CN105441067B - 一种有机电致发光材料及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机电致发光材料及其制备方法、应用，该类材料具有符合式(Ⅰ)所示的分子结构，经过适当的化学修饰，该类材料可以作为有机电致发光器件的功能层，应用在有机电致发光领域中。

Description

一种有机电致发光材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光材料及其制备方法、应用，具体涉及一种以芴并菲为中心结构的小分子有机电致发光材料，并涉及该材料的制备方法及在有机电致发光领域中的应用。
背景技术
有机电致发光二级管(OLED)产生于上世纪80年代，经过二十余年的发展，该技术已逐步走向成熟，目前，有机电致发光技术，主要被应用在两个领域中，它们分别为全彩显示和白光照明，基于OLED显示技术的商品，已经逐步实现产业化，比如，在智能手机、曲面电视等商品中，已经较广泛地应用了该项技术。
OLED器件分为小分子器件和高分子器件两种，就目前而言，小分子器件在商品化的道路上，走的更远。小分子器件多具有三明治式的夹心结构，各种不同的功能层，按照一定的顺序，被制作在两个电极之间，在小分子器件中，不同的功能层承载着不同的功能，如空穴传输层，负责传到空穴，发光层，负责发光，电子传输层负责传导电子等。为了获得性能优良的OLED小分子器件，不仅需要各个功能层材料本身性能良好，且要求不同功能层之间，能够进行良好的匹配。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种有机电致发光材料及其制备方法、应用，该类材料可以作为小分子有机电致发光器件的功能层，应用在有机电致发光领域中。
本发明解决上述技术问题的方案如下：一种有机电致发光材料，该有机电致发光材料为以芴并菲为中心结构的小分子，具有如式(Ⅰ)所示的结构：
其中，所述R1为含有两个芳香族取代基的胺基或芳香族取代基团，并进一步优选自二苯胺、苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、苯基联苯胺、苯基芴胺、二苯并呋喃基苯胺、苯基三联苯胺、二联苯胺、联苯基芴胺、苯基、萘基、荧蒽基、芴基、菲基、蒽基、芘基、N-取代咔唑基、吡啶基、吡啶基苯基、苯并咪唑基中的一种；所述R2为甲基或芳香族取代基团，并进一步优选自甲基、苯基、萘基、菲基、吡啶基、吡啶基苯基、苯并咪唑基、苯并咪唑基苯基、嘧啶基、嘧啶基苯基中的一种。
芴类结构和菲类结构，都是小分子OLED材料中常见的子结构单元，但是通过一定的化学方式，将它们制作成为并环结构，从而获得了一类新的母核单元，在此基础上，经过适当的化学修饰，可以获得了一类性能优良的有机电致发光材料，其效果性能均优于单一的芴类结构或菲类结构。
该类材料可以作为小分子OLED器件的功能层，应用于有机电致发光领域中。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一类以芴并菲为中心结构的小分子有机电致发光材料，并提供了该类材料的合成方法，以该材料作为有机电致发光器件的功能层，制作的OLED器件，展示了较好的效能，其特点在于：
1.通过一定的化学方法，制备了一类以芴并菲为中心结构的小分子有机电致发光材料。
2.该类材料具有适当的分子质量、良好的薄膜稳定性、适合的分子能级，可以作为小分子OLED器件的功能层，应用于有机电致发光领域中。
3.以NPB作为空穴传输层，本发明所述材料作为发光层，TPBI作为电子传输层，制作的OLED器件，器件的最大亮度3700-7100cd/m2，最大电流效率1.5-2.4cd/A，器件效率良好，器件的色度坐标为(0.15-0.19,0.10-0.21)，是一种色纯度优良的深蓝光器件。
4.以NPB作为空穴传输层，本发明所述材料作为发光层兼电子传输层，制作的OLED器件，器件的最大亮度1800-3000cd/m2，最大电流效率1.0-1.3cd/A，器件效率较好，该组器件结果表明，本发明所述材料具有良好的电子传输性能。
本发明中有机电致发光材料的制备方法描述如下：
首先是两个关键中间体，化合物1和化合物2的合成(结构式如下所示)，并进一步以化合物1或化合物2为原料，与不同种类的硼酸或仲胺类化合物进行交叉偶联反应，制备本发明中所述及的目标化合物。
下面所列化合物C01～C39，是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出以下化合物的具体结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
本发明还涉及一种上述有机电致发光材料的应用，所述有机电致发光材料作为有机电致发光器件的功能层，应用在有机电致发光领域中。
本发明还涉及一种有机电致发光器件，至少有一个功能层含有上述有机电致发光材料。
所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底(阳极)、空穴传输层(NPB)、发光层(本发明中的材料)、电子传输层(本发明中的材料或TPBI)、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成，该类器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下所示。
本发明中，器件的功能层并不限于使用上述材料，这些材料可以用其它材料代替，以期待进一步改善器件性能，如空穴传输层可以用TAPC等代替，电子传输层可以用TpPYPB等代替，这些材料的分子结构式如下：
附图说明
图1为本发明所制作的第一组有机电致发光器件的结构示意图，由下层至上层，依次为ITO导电玻璃衬底(101)、空穴传输层(102)、发光层(103)、电子传输层(104)、电子注入层(105)和阴极层(106),其中发光层(103)涉及到本发明所述及的有机电致发光材料。
图2为本发明所制作的第二组有机电致发光器件的结构示意图，由下层至上层，依次为ITO导电玻璃衬底(201)、空穴传输层(202)、发光层兼电子传输层(203)、电子注入层(204)和阴极层(205),其中发光层兼电子传输层(203)涉及到本发明所述及的有机电致发光材料。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
化合物制备实施例：
实施例1 重要中间体化合物1的制备
化合物3的制备：在3L三口瓶中，加入5,6-二溴苊(112g，0.36mol),2-甲氧羰基-4-甲基-苯硼酸(58.2g，0.3mol)，碳酸钾(69g，0.5mol)，甲苯(1200g)，去离子水(450g)，氮气保护下，加入Pd(PPh3)4(5.0g)，升温至回流，保温反应24h，降温至30℃，分液，有机相快速通过25cm厚的硅胶柱，过柱液脱溶剂，所得粗产品使用无水乙醇为溶剂重结晶，得到化合物3，白色固体94.1g，收率82.5％，MS(m/s)：380.1。
化合物4的制备：在配备有恒压滴液漏斗的2L三口瓶中，加入镁带(8.0g，0.33mol),将碘甲烷(46.8g，0.33mol)溶解在220mL干燥的乙醚中，而后置于恒压滴液漏斗中，氮气保护下，一次性加入碘甲烷的乙醚溶液总质量的1/5，待反应引发后，慢慢滴入剩余部分的碘甲烷的乙醚溶液，1h滴加完毕，32℃保温反应1.5h，降温至25℃，待用。将化合物3(57g，0.15mol)溶解在250g无水乙醚中，而后通过恒压滴液漏斗，慢慢滴入三口瓶中，1.5h滴加完毕，保温反应2h，降温至25℃，慢慢滴入120g质量浓度10％的稀盐酸，搅拌0.5h，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到化合物4的粗产品，52.9g，所得化合物4的粗产品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
化合物5的制备：在2L三口瓶中，加入上一步所得到的化合物4的粗产品(52.9g)，加入冰乙酸400g，降温至0℃，而后慢慢加入160g磷酸，慢慢升温至30℃，保温反应2.5h，反应结束后，将反应液慢慢倾入3L去离子水中，使用氢氧化钠调节至pH＝7，使用1L乙酸乙酯萃取，分液，收集有机相，减压脱去溶剂，所得粗产品使用无水乙醇重结晶，得到化合物5，类白色晶体41.9g，收率77％，MS(m/s)：362.1。
化合物6的制备：在配备有恒压滴液漏斗的2L三口瓶中，加入化合物5(36.3g，0.1mol),四氢呋喃(380g),降温至-78℃，慢慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(50mL，2.2mol/L，0.11mol)，35min滴加完毕，-78℃保温2h，将N，N-二甲基甲酰胺(8.0g，0.11mol)，溶解在60mL干燥的四氢呋喃之中，而后置于恒压滴液漏斗中，-78℃下，慢慢滴入三口瓶中，30min滴加完毕，-78℃保温4h，而后缓慢升温至25℃，停反应，加入120g去离子水，搅拌10min，分液，收集有机相，有机相脱溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚，得到化合物6，类白色固体26.2g，收率84％，MS(m/s)：312.1。
化合物7的制备：在1L三口瓶中，加入化合物6(26g，0.083mol)，甲氧甲基三苯基氯化膦(41g，0.12mol)，甲苯(320g)，N2保护，降温至内温<-5℃，将叔丁醇钾(13.5g，0.12mol)溶于60g THF中，缓慢滴入三口瓶中，控制瓶内温度<5℃，约0.5h滴加完毕，-5℃～5℃保温反应3h。加入60g去离子水，搅拌10min，分液，60mL X 2水洗有机相至pH＝7，减压脱除甲苯，加入140g石油醚，搅拌0.5h，抽滤，40g石油醚淋洗滤饼，收集滤液，脱去石油醚，得到化合物7，总重23g，收率81.3％，MS(m/s)：340.1，所得化合物7不再精制，直接用于下一步反应中。
化合物8的制备：在2L三口瓶中，加入化合物7(23g，0.067mol)，320g THF，N2保护，搅拌20min，将380g浓盐酸加入到300g水中稀释，然后慢慢滴入三口瓶中，控制反应瓶内温度<30℃，20min滴加完毕，升温至40℃，保温反应2.5h，停反应，降温至25℃，加入420gCH2Cl2，N2保护下，搅拌5min，分液，150mL X 2快速水洗有机相，60g无水Na2SO4干燥，过滤，减压快速脱去溶剂，得到化合物8，总重22g，所得产品不再进行精制，直接用于下一步反应。
化合物9的制备：在2L三口瓶中，加入上一步制备的化合物8(22g)，环己烯基三甲基硅醚(16.6g，0.1mol)，二氯甲烷(320g)，N2保护下，使用-120℃的低温冷浴，降温至瓶内温度<-85℃，将无水四氯化钛(90g，0.48mol)溶于150g二氯甲烷中，然后慢慢滴入以上三口瓶中，控制瓶内温度<-75℃，约2.5h滴加完毕，保温反应2.5h，将反应瓶移入25℃的水浴中，反应36h，反应完毕，将反应液慢慢倾入1L冰水中，有大量氯化氢气体放出(注意通风)，搅拌0.5h，分液，收集有机相，50g无水Na2SO4干燥，过滤，收集滤液，滤液快速通过50g碱性氧化铝柱，收集过柱液，脱溶剂，得到粗产品44g，所得粗产品以环己烷为淋洗剂，硅胶柱层析纯化，得到化合物9，总重12.5g，收率48％，MS(m/s)：388.2。
化合物10的制备：在1L三口瓶中，加入化合物9(23.3g，0.06mol)，2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(13.6g，0.06mol)，苯(360g)，N2保护下，升温至回流，保温反应5h，降温至25℃，抽滤，260g苯淋洗滤饼，收集滤液，脱去溶剂，以甲苯为溶剂重结晶，得到化合物10，类白色晶体18.2g，收率79.1％，MS(m/s)：384.2。
化合物1的制备：在1L三口瓶中，加入化合物10(18g，0.047mol)，四氯化碳(380g)，Br2(8.0g，0.05mol)，升温至50℃，保温反应6h，停反应，降至室温，加入180g水，15g NaHSO3，搅拌10min，抽滤，500mL无水乙醇淋洗滤饼，收集滤饼，以甲苯为溶剂重结晶，得到化合物1精品19.2g，收率88.5％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C30H23Br，理论值462.0983，测试值462.0987。
实施例2 重要中间体化合物2的制备
以2-甲氧羰基-4-氯苯硼酸代替2-甲氧羰基-4-甲基苯硼酸为原料，按照实施例1所述方法,合成化合物2，得到目标物21.2g。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C29H20BrCl，理论值482.0437，测试值482.0431。
实施例3 化合物C01的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物1(1.85g，4mmol)，二苯胺(0.85g，5mmol)，叔丁醇钠(0.96g，10mmol)，醋酸钯(0.018g，0.08mmol)，三叔丁基膦(0.032g，0.16mmol)，邻二甲苯(45mL)，氮气保护，升温至回流，反应12小时，停反应，降温，加入20g去离子水，分液，收集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷＝2:1(V/V)，得到目标物C01粗品，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度345℃，得到1.5g目标物C01，收率68.1％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C42H33N，理论值551.2613，测试值551.2617。元素分析(C42H33N)，理论值C：91.43，H：6.03，N：2.54，实测值C：91.45，H：6.04，N：2.51。
实施例4 化合物C03的制备
以化合物1和N-苯基-2-萘胺为原料，按照实施例3所述方法,合成化合物C03，收率59.6％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C46H35N，理论值601.2770，测试值601.2777。元素分析(C46H35N)，理论值C：91.81，H：5.86，N：2.33，实测值C：91.83，H：5.83，N：2.34。
实施例5 化合物C05的制备
以化合物1和N-苯基-4-芴胺为原料，按照实施例3所述方法,合成化合物C05，收率61.9％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C51H41N，理论值667.3239，测试值667.3231。元素分析(C51H41N)，理论值C：91.72，H：6.19，N：2.10，实测值C：91.73，H：6.16，N：2.11。
实施例6 化合物C08的制备
以化合物1和N-(4-(1,1'-联苯))-3-(1,1'-联苯)胺为原料，按照实施例3所述方法,合成化合物C08，收率54.1％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C54H41N，理论值703.3239，测试值703.3236。元素分析(C54H41N)，理论值C：92.14，H：5.87，N：1.99，实测值C：92.12，H：5.86，N：2.02。
施例7 化合物C12的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物1(1.85g，4mmol)，2-甲基-1-萘硼酸(0.93g，5mmol)，K2CO3(1.38g，10mmol)，甲苯(32mL)，去离子水(10mL)，N2保护，加入Pd(PPh3)4(120mg)，升温至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次，收集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷＝5:1(V/V)，得到目标物C12粗品，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度330℃，得到1.3g目标物C12，收率61.9％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C41H32，理论值,524.2504，测试值524.2509。元素分析(C41H32)，理论值C：93.85，H：6.15，实测值C：93.87，H：6.13。
实施例8 化合物C15的制备
以化合物1和9,9-二甲基芴-4-硼酸为原料，按照实施例7所述方法,合成化合物C15，收率60.2％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C45H36，理论值576.2817，测试值576.2811。元素分析(C45H36)，理论值C：93.71，H：6.29，实测值C：93.74，H：6.26。
实施例9 化合物C16的制备
以化合物1和9-菲硼酸为原料，按照实施例7所述方法,合成化合物C16，收率53.4％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C44H32，理论值560.2504，测试值560.2507。元素分析(C44H32)，理论值C：94.25，H：5.75，实测值C：94.27，H：5.73。
实施例10 化合物C21的制备
以化合物1和N-苯基咔唑-3-硼酸为原料，按照实施例7所述方法,合成化合物C21，收率58.3％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C48H35N，理论值625.2770，测试值625.2778。元素分析(C48H35N)，理论值C：92.12，H：5.64，N：2.24，实测值C：92.13，H：5.66，N：2.21。
实施例11 化合物C22的制备
以化合物1和吡啶-4-硼酸为原料，按照实施例7所述方法,合成化合物C22，收率58.2％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C35H27N，理论值461.2143，测试值461.2148。元素分析(C35H27N)，理论值C：91.07，H：5.90，N：3.03，实测值C：91.05，H：5.93，N：3.02。
实施例12 化合物C24的制备
以化合物1和4-(1-苯基苯并咪唑-2-)苯硼酸为原料，按照实施例7所述方法,合成化合物C24，收率66.3％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C49H36N2，理论值652.2878，测试值652.2873。元素分析(C49H36N2)，理论值C：90.15，H：5.56，N：4.29，实测值C：90.16，H：5.53，N：4.31。
实施例13 化合物C25的制备
中间体化合物11的制备：在500mL三口瓶中，加入化合物2(8.7g，18mmol)，苯硼酸(2.93g，24mmol)，K2CO3(5.5g，40mmol)，甲苯(160mL)，去离子水(80mL)，N2保护，加入Pd(PPh3)4(320mg)，升温至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次，收集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷＝8:1(V/V)，得到化合物11，重量7.6g，收率88.3％，MS(m/s)：480.1。
化合物C25的制备：在100mL三口瓶中，加入化合物11(1.44g，3mmol)，苯硼酸(0.5g，4.1mmol)，K2CO3(0.7g，5mmol)，甲苯(32mL)，去离子水(10mL)，N2保护，加入醋酸钯(0.022g，0.1mmol)，膦配体2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基-1,1’-二联苯(0.082g，0.2mmol)，升温至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次，收集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷＝5:1(V/V)，得到目标物C25粗品，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度340℃，得到1.1g目标物C25，收率70.5％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C41H30，理论值522.2348，测试值522.2341。元素分析(C41H30)，理论值C：94.21，H：5.79，实测值C：94.23，H：5.77。
实施例14 化合物C27的制备
以化合物11和9-菲硼酸为原料，按照实施例13所述方法,合成化合物C27，收率59.8％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C49H34，理论值622.2667，测试值622.2662。元素分析(C49H34)，理论值C：94.50，H：5.50，实测值C：94.52，H：5.48。
实施例15 化合物C28的制备
中间体化合物12的制备：在250mL三口瓶中，加入化合物2(3.86g，8mmol)，1-萘硼酸(1.72g，10mmol)，K2CO3(1.66g，12mmol)，甲苯(80mL)，去离子水(30mL)，N2保护，加入Pd(PPh3)4(88mg)，升温至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次，收集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷＝8:1(V/V)，得到化合物12，重量3.6g，收率84.7％，MS(m/s)：530.2。
化合物C28的制备：在100mL三口瓶中，加入化合物12(1.59g，3mmol)，苯硼酸(0.5g，4.1mmol)，K2CO3(0.7g，5mmol)，甲苯(32mL)，去离子水(10mL)，N2保护，加入醋酸钯(0.022g，0.1mmol)，膦配体2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基-1,1’-二联苯(0.082g，0.2mmol)，升温至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次，收集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷＝5:1(V/V)，得到目标物C28粗品，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度345℃，得到1.2g目标物C28，收率69.8％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C45H32，理论值572.2504，测试值572.2509。元素分析(C45H32)，理论值C：94.37，H：5.63，实测值C：94.36，H：5.64。
实施例16 化合物C30的制备
以化合物12和2-萘硼酸为原料，按照实施例15所述方法,合成化合物C30，收率71.1％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C49H34，理论值622.2661，测试值622.2667。元素分析(C49H34)，理论值C：94.50，H：5.50，实测值C：94.51，H：5.49。
实施例17 化合物C31的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物11(1.59g，3mmol)，3-(3-吡啶)-苯硼酸(0.8g，4mmol)，K2CO3(0.7g，5mmol)，甲苯(32mL)，去离子水(10mL)，N2保护，加入醋酸钯(0.022g，0.1mmol)，膦配体2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基-1,1’-二联苯(0.082g，0.2mmol)，升温至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次，收集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷＝5:1(V/V)，得到目标物C31粗品，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度365℃，得到1.3g目标物C31，收率72.2％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C46H33N，理论值599.2613，测试值599.2617。元素分析(C46H33N)，理论值C：92.12，H：5.55，N：2.34，实测值C：92.14，H：5.54，N：2.32。
实施例18 化合物C33的制备
以化合物11和4-(1-苯基苯并咪唑-2-)苯硼酸为原料，按照实施例17所述方法,合成化合物C33，收率63.9％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C54H38N2，理论值714.3035，测试值714.3038。元素分析(C54H38N2)，理论值C：90.72，H：5.36，N：3.92，实测值C：90.71，H：5.38，N：3.91。
实施例19 化合物C35的制备
中间体化合物13的制备：在250mL三口瓶中，加入化合物2(5.8g，12mmol)，二苯胺(2.03g，16mmol)，叔丁醇钠(2.2g，22mmol)，邻二甲苯(120mL)，N2保护，加入醋酸钯(0.018g，0.08mmol)，三叔丁基膦(0.032g，0.16mmol)，升温至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次，收集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷＝5:1(V/V)，得到化合物13，重量5.5g，收率77.3％，MS(m/s)：571.2。
化合物C35的制备：在100mL三口瓶中，加入化合物13(1.71g，3mmol)，3,5-二(4-吡啶)苯硼酸(1.1g，4mmol)，K2CO3(0.7g，5mmol)，甲苯(32mL)，去离子水(10mL)，N2保护，加入醋酸钯(0.022g，0.1mmol)，膦配体2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基-1,1’-二联苯(0.082g，0.2mmol)，升温至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次，收集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷＝5:1(V/V)，得到目标物C35粗品，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度385℃，得到1.7g目标物C35，收率73.9％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C57H41N3，理论值767.3300，测试值767.3309。元素分析(C57H41N3)，理论值C：89.15，H：5.38，N：5.47，实测值C：89.17，H：5.37，N：5.46。
实施例20 化合物C37的制备
以化合物13和4-(2,6-二苯基嘧啶)苯硼酸为原料，按照实施例19所述方法,合成化合物C37，收率70.2％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C63H45N3，理论值843.3613，测试值843.3618。元素分析(C63H45N3)，理论值C：89.65，H：5.37，N：4.98，实测值C：89.68，H：5.36，N：4.96。
实施例21 化合物C39的制备
以化合物13和4-(1-苯基苯并咪唑-2-)苯硼酸为原料，按照实施例19所述方法,合成化合物C39，收率72.2％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C60H43N3，理论值805.3457，测试值805.3451。元素分析(C60H43N3)，理论值C：89.41，H：5.38，N：5.21，实测值C：89.44，H：5.36，N：5.20。
有机电致发光器件实施例：
选取化合物C01、化合物C05、化合物C12、化合物C21、化合物C25、化合物C30作为发光层材料，制作第一组有机电致发光器件，器件结构如附图1所示，应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。
实施例22 化合物C01在有机电致发光器件中的应用
本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件一：
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
b)在阳极ITO玻璃上真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为50nm；
c)在空穴传输层NPB之上，真空蒸镀发光层化合物C01，厚度为30nm；
d)在发光层之上，真空蒸镀作为电子传输层的TPBI，厚度为30nm；
e)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；
f)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。
器件一的结构为ITO/NPB(50nm)/化合物C01(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<1.0X10-3Pa，器件一的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据列于表1中。
实施例23-实施例27化合物C05-化合物C30在有机电致发光器件中的应用
分别以化合物C05、化合物C12、化合物C21、化合物C25、化合物C30代替化合物C01，按照实施例22所述方法，制作有机电致发光器件二至器件六，器件二至器件六的结构，分别为ITO/NPB(50nm)/化合物C05-化合物C30中的一种(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件一至器件六的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如下表1所示。
表1 器件一至器件六光电数据表
选取化合物C24、化合物C31、化合物C33、化合物C35、化合物C37作为发光层材料，并同时作为电子传输层材料，制作第二组有机电致发光器件，器件结构如附图2所示，应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。
实施例28 化合物C24在有机电致发光器件中的应用
本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件七：
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
b)在阳极ITO玻璃上真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为50nm；
c)在空穴传输层NPB之上，真空蒸镀同时作为发光层和电子传输层的化合物C24，厚度为60nm；
d)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；
e)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。
器件七的结构为ITO/NPB(50nm)/化合物C24(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<1.0X10-3Pa，器件七的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据列于表2中。
实施例29-实施例32化合物C31-化合物C37在有机电致发光器件中的应用
分别以化合物C31、化合物C33、化合物C35、化合物C37代替化合物C24，按照实施例28所述方法，制作有机电致发光器件八至器件十一，器件八至器件十一的结构，分别为ITO/NPB(50nm)/化合物C31-化合物C37(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件七至器件十一的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如下表2所示。
表2 器件七至器件十一光电数据表
以上所述仅为本发明的实施例，并不是对本发明的限制。本发明旨在提供一种新型有机电致发光材料，以本发明所提供的材料制作的OLED器件，器件性能有进一步提升的空间，如使用其它材料代替NPB作为空穴传输层，使用掺杂的方式制作发光层等，类似改进都应该被理解为，属于本发明的保护范畴。

Claims (6)

1.一种有机电致发光材料，其特征在于，该有机电致发光材料为以芴并菲为中心结构的小分子，具有符合式(Ⅰ)所示的分子结构：
其中，R1为含有两个芳香族取代基的胺基或芳香族取代基团，R2为甲基或芳香族取代基团，该类材料可以作为有机电致发光器件的功能层，应用在有机电致发光领域中。
2.根据权利要求1有机电致发光材料，其特征在于，所述的R1为二苯胺基、苯基-1-萘胺基、苯基-2-萘胺基、苯基联苯胺基、苯基芴胺基、二苯并呋喃基苯胺基、苯基三联苯胺基、二联苯胺基、联苯基芴胺基、苯基、萘基、荧蒽基、芴基、菲基、蒽基、芘基、N-取代咔唑基、吡啶基、吡啶基苯基、苯并咪唑基中的一种。
3.根据权利要求1有机电致发光材料，其特征在于，所述的R2为甲基、苯基、萘基、菲基、吡啶基、吡啶基苯基、苯并咪唑基、苯并咪唑基苯基、嘧啶基、嘧啶基苯基中的一种。
4.一种如权利要求1至3任一项所述有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成中间体，所述中间体为如下两种结构中的一种：
(2)以中间体为原料，与不同种类的硼酸或仲胺类化合物进行交叉偶联反应，制备所述有机电致发光材料。
5.一种如权利要求1至3任一项所述有机电致发光材料的应用，其特征在于，所述有机电致发光材料作为有机电致发光器件的功能层，应用在有机电致发光领域中。
6.一种有机电致发光器件，其特征在于，至少有一个功能层含有如权利要求1至3任一项所述有机电致发光材料。
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