CN104818014B

CN104818014B - 一种有机电致发光材料及其应用

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Publication number: CN104818014B
Application number: CN201510180599.6A
Authority: CN
Inventors: 石宇; 盛磊; 刘英瑞; 葛立权; 胡葆华; 孟凡民
Original assignee: Valiant Co Ltd
Current assignee: Valiant Co Ltd
Priority date: 2015-04-16
Filing date: 2015-04-16
Publication date: 2016-10-26
Anticipated expiration: 2035-04-16
Also published as: CN104818014A

Abstract

本发明涉及一种有机电致发光材料及其应用，本有机电致发光材料是以含有环烷基取代基的“屈”为中心的小分子有机电致发光材料，本材料具有较好的薄膜稳定性和适合的分子能级，可以作为小分子蓝色发光材料，应用在有机电致发光领域中。

Description

一种有机电致发光材料及其应用

技术领域

本发明涉及一种有机电致发光材料及其应用，属于有机电致发光材料领域。

背景技术

有机发光二级管(OLED)产生于上世纪80年代，因其具有自发光、广视角、响应速度快、可实现柔性显示等诸多优点，目前正以迅猛的势头向前发展，并极有可能成为下一代平板显示技术的最优候选者，受到人们极大的关注。

OLED器件分为小分子器件和高分子器件，其中小分子器件常具有多层夹心结构，每层分别具有不同的功能，这一特征，为材料研发过程中，进行逐层改善带来了方便，但于此同时，为了获得性能优良的OLED器件，在考虑各功能层材料，自身性质的同时，还要保证层与层之间的匹配，这也给小分子器件的开发带来了挑战。开发具有优良性能的功能层材料，是OLED技术发展的重要基础，也是人们努力的重要方向。

稠环化合物“屈”(结构式和位置编号如下所示)，具有合适的共轭长度和稳定的闭环结构，因此，常常被作为发光材料的中心结构进行修饰，专利WO2008150872，WO2008150940，WO2010107037都是以屈为中心结构进行构建。

屈的化学活性位置在6位和12位，因此，对屈进行的化学修饰，也主要集中在这两个位置，屈的2位、3位、8位、9位也具有一定的活性，也可进行化学修饰，但是，屈的1位和7位活性很低，目前，尚未见到对屈的1位和7位进行化学修饰的文献报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种有机电致发光材料及其应用，本有机电致发光材料是以含有环烷基取代基的“屈”为中心的小分子有机电致发光材料，该材料可以作为发光材料，应用在有机电致发光器件中。

经本申请发明人研究发现，与未经修饰的屈相比，若能够在屈的1位和7位引入修饰基团，将有利于增大6位和12位的空间位阻，这样，当进一步在屈的6位和12位引入取代基时，由于空间位阻的原因，有可能会增大新引入的取代基与中心屈环之间的空间扭曲度，减缓取代基团与中心屈环之间的共轭，从而获得更好的薄膜稳定性和光谱色纯度。

我们使用一种新的合成方法，在屈环的基础上，引入了两个环己环(或环戊环)，引入的取代基，占据了屈的1位、2位、7位和8位，进一步通过对屈的6位和12位进行适当的化学修饰，得到了一类可用于有机电致发光领域中的，小分子发光材料。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种有机电致发光材料，所述有机电致发光材料以含有环烷基取代基的“屈”为中心，具有符合式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的分子结构：

其中，Ar₁和Ar₂相同，代表芳香取代基团。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述Ar₁和Ar₂代表分子量在60～500的芳香取代基团。

进一步，所述分子量在60～500的芳香取代基团选自含有取代基或不含取代基的萘基、菲基、荧蒽、芴、芘、二苯并呋喃、N-取代咔唑中的一种。

上述有机电致发光材料用于制备有机电致发光器件，有机电致发光器件中至少有一个功能层含有上述材料。

本发明还提供一种有机电致发光材料的制备方法，包括：

以萘基-1,5-二甲醛为原料，经Wittig反应、水解、关环、溴代四步反应，得到关键中间体化合物4和化合物6，反应式如下：

然后以化合物4或化合物6为原料，与不同底物结构的硼酸进行Suzuki偶联反应，获得目标物。

本发明通过上述方法，制备所述及的，以含有环烷基取代基的屈为中心的小分子有机电致发光材料。

下列化合物C01～C21，是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出以下化合物结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。

本发明提供了一类以含有环烷基取代基的屈为中心的小分子有机电致发光材料，并提供了该类材料的合成方法，同时，本发明还将提供上述材料用于有机电致发光器件的发光层的应用实例，所述实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。

所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底(阳极)、空穴传输层(NPB)、发光层(mCP+本发明中的材料)、电子传输层(TPBI)、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)，如图1所示。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成。该类器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下所示。

本发明中，器件的功能层并不限于使用上述材料，这些材料可以用其它材料代替，以期待进一步改善器件性能，如空穴传输层可以用TAPC等代替，电子传输层可以用TpPYPB等代替，这些材料的分子结构式如下：

本发明的有益效果是：

本发明提供了一类以含有环烷基取代基的“屈”为中心的，小分子有机电致发光材料，并提供了该类材料的合成方法，以该材料作为发光材料制作的OLED器件，展示了较好的效能，其特点在于：

1.使用一条新的合成路线，制备了一类以含有环烷基取代基的屈为中心的小分子有机电致发光材料。

2.该类材料具有较好的薄膜稳定性和适合的分子能级，可以作为小分子蓝色发光材料，应用在有机电致发光领域中。

3.以该类材料作为发光材料制作的OLED器件，展示了较好的效能，器件的主峰波长410-455nm，CIE坐标(0.15-0.17,0.07-0.17)，为色纯度较好的深蓝色发光，器件的最大亮度2000-8000cd/m²，最大电流效率1.3-2.3cd/A，器件性能较好。

附图说明

图1为本发明所制备的有机电致发光器件的结构示意图，由下层至上层，依次为ITO导电玻璃衬底(101)、空穴传输层(102)、发光层(103)、电子传输层(104)、电子注入层(105)和阴极层(106),其中发光层(103)涉及到本发明的有机电致发光材料。

图2为实施例20中，以化合物C12作为有机电致发光器件四的发光层，器件四的电压-电流密度曲线；

图3为实施例20中，以化合物C12作为有机电致发光器件四的发光层，器件四的电压-亮度曲线；

图4为实施例20中，以化合物C12作为有机电致发光器件四的发光层，器件四的电流密度-电流效率曲线；

图5为实施例20中，以化合物C12作为有机电致发光器件四的发光层，器件四在亮度为100cd/m²时的电致发光光谱图；

图6为实施例22中，以化合物C19作为有机电致发光器件六的发光层，器件六的电压-电流密度曲线；

图7为实施例22中，以化合物C19作为有机电致发光器件六的发光层，器件六的电压-亮度曲线；

图8为实施例22中，以化合物C19作为有机电致发光器件六的发光层，器件六的电流密度-电流效率曲线；

图9为实施例22中，以化合物C19作为有机电致发光器件六的发光层，器件在亮度为1000cd/m²时的电致发光光谱图。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1中间体化合物4的制备

化合物1的制备：在5L三口瓶中，加入萘基-1,5-二甲醛(92g，0.5mol)，甲氧甲基三苯基氯化膦(410g，1.2mol)，甲苯(1800g)，N₂保护，降温至反应瓶内温度<-5℃，将叔丁醇钾(135g，1.2mol)溶于520g THF中，缓慢滴入三口瓶中，控制瓶内温度<5℃，0.5h滴加完毕，-5℃～5℃保温反应3h。加入600g去离子水，搅拌10min，分液，600mL X 2水洗有机相，减压脱除甲苯，加入1400g石油醚，搅拌0.5h，抽滤，400g石油醚淋洗滤饼，收集滤液，脱去石油醚，得到化合物1，总重97.5g，收率81.3％，MS(m/s)：240.1，所得化合物1不再精制，直接用于下一步反应中。

化合物2的制备：在2L三口瓶中，加入化合物1(95.9g，0.4mol)，320g THF，N₂保护，搅拌20min，将380g质量浓度为35％的浓盐酸加入到300g水中稀释，然后慢慢滴入三口瓶中，控制反应瓶内温度<30℃，20min滴加完毕，升温至40℃，保温反应2.5h，停反应，降温至25℃，加入420g CH₂Cl₂，N₂保护下，搅拌5min，分液，150mL X 2快速水洗有机相，60g无水Na₂SO₄干燥，过滤，减压快速脱去溶剂，得到化合物2，总重86g，收率101％，所得产品不再进行精制，直接用于下一步反应。

化合物3的制备：在5L三口瓶中，加入上一步制备的化合物2(86g)，环己烯基三甲基硅醚(163g，0.96mol)，二氯甲烷(3200g)，N₂保护下，使用-120℃的低温冷浴，降温至瓶内温度<-85℃，将无水四氯化钛(900g，4.8mol)溶于1250g二氯甲烷中，然后慢慢滴入以上三口瓶中，控制瓶内温度<-75℃，2.5h滴加完毕，保温反应2.5h，将反应瓶移入25℃的水浴中，反应36h，反应完毕，将反应液慢慢倾入2.2L冰水中，有大量氯化氢气体放出(注意通风)，搅拌0.5h，分液，收集有机相，150g无水Na₂SO₄干燥，过滤，收集滤液，滤液快速通过220g碱性氧化铝柱，收集过柱液，脱溶剂，得到粗产品124g，所得粗产品以环己烷为淋洗剂，硅胶柱层析纯化，得到化合物3，总重40.2g，进一步使用甲苯为溶剂，重结晶纯化，得到化合物3精品32.2g，收率24.0％，MS(m/s)：336.2。

化合物4的制备：在2L三口瓶中，加入化合物3(30.2g，0.09mol)，四氯化碳(580g)，Br₂(32.5g，0.20mol)，升温至50-55℃，保温反应36h，停反应，降温至25℃，加入500g水，31g NaHSO₃，搅拌10min，抽滤，500mL无水乙醇淋洗滤饼，收集滤饼，以甲苯为溶剂两次重结晶，得到化合物4精品35.2g，收率79.2％，高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₂₆H₂₂Br₂，理论值494.0068，测试值494.0072。

实施例2中间体化合物6的制备

以环戊烯基三甲基硅醚代替环己烯基三甲基硅醚，按照实施例1中所述方法，制备化合物6，两步反应的收率分别为21.9％和76.2％，得到化合物6精品21.5g，高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₂₄H₁₈Br₂，理论值465.9755，测试值465.9758。

实施例3目标化合物C01的制备

在250mL三口瓶中，加入实施例1制备的化合物4(2.47g，5mmol)，2-萘硼酸(2.1g，12mmol)，K₂CO₃(6.0g，43mmol)，甲苯(80mL)，去离子水(24mL)，N₂保护，加入Pd(PPh₃)₄(320mg)，升温至回流，反应36小时，停反应，降温，有固体析出，抽滤，150mL去离子水淋洗滤饼，50mL无水乙醇淋洗滤饼，收集滤饼，加入300mL甲苯，升温至回流，得到澄清液，趁热快速通过10cm厚的硅胶层，收集滤液，自然降温，放置过夜，有固体析出，抽滤，得到目标物C01，粗品重量2.08g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度360℃，得到1.82g目标物C01，收率61.9％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₄₆H₃₆，理论值588.2817，测试值588.2819。元素分析(C₄₆H₃₆)，理论值C：93.84，H：6.16，实测值C：93.87，H：6.13。

实施例4目标化合物C02的制备

在250mL三口瓶中，加入实施例1制备的化合物4(2.47g，5mmol)，4-苯基-1-萘硼酸(3.0g，12mmol)，K₂CO₃(6.0g，43mmol)，甲苯(80mL)，去离子水(24mL)，N₂保护，加入Pd(PPh₃)₄(320mg)，升温至回流，反应36小时，停反应，降温，有固体析出，抽滤，150mL去离子水淋洗滤饼，50mL无水乙醇淋洗滤饼，收集滤饼，加入300mL甲苯，升温至回流，得到澄清液，趁热快速通过10cm厚的硅胶层，收集滤液，自然降温，放置过夜，有固体析出，抽滤，得到目标物C02，粗品重量2.68g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度360℃，得到2.36g目标物C02，收率63.9％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₅₈H₄₄，理论值740.3443，测试值740.3445。元素分析(C₅₈H₄₄)，理论值C：94.01，H：5.99，实测值C：94.04，H：5.96。

实施例5目标化合物C03的制备

在250mL三口瓶中，加入实施例1制备的化合物4(2.47g，5mmol)，9-菲硼酸(2.66g，12mmol)，K₂CO₃(6.0g，43mmol)，甲苯(80mL)，去离子水(24mL)，N₂保护，加入Pd(PPh₃)₄(320mg)，升温至回流，反应36小时，停反应，降温，有固体析出，抽滤，150mL去离子水淋洗滤饼，50mL无水乙醇淋洗滤饼，收集滤饼，加入300mL甲苯，升温至回流，得到澄清液，趁热快速通过10cm厚的硅胶层，收集滤液，自然降温，放置过夜，有固体析出，抽滤，得到目标物C03，粗品重量2.18g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度360℃，得到1.59g目标物C03，收率46.2％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₅₄H₄₀，理论值688.3130，测试值688.3133。元素分析(C₅₄H₄₀)，理论值C：94.15，H：5.85，实测值C：94.18，H：5.82。

实施例6目标化合物C05的制备

在250mL三口瓶中，加入实施例1制备的化合物4(2.47g，5mmol)，荧蒽-3-硼酸(2.95g，12mmol)，K₂CO₃(6.0g，43mmol)，甲苯(80mL)，去离子水(24mL)，N₂保护，加入Pd(PPh₃)₄(320mg)，升温至回流，反应36小时，停反应，降温，有固体析出，抽滤，150mL去离子水淋洗滤饼，50mL无水乙醇淋洗滤饼，收集滤饼，加入300mL甲苯，升温至回流，得到澄清液，趁热快速通过10cm厚的硅胶层，收集滤液，自然降温，放置过夜，有固体析出，抽滤，得到目标物C05，粗品重量2.05g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度380℃，得到1.84g目标物C05，收率49.9％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₅₈H₄₀，理论值736.3130，测试值736.3138。元素分析(C₅₈H₄₀)，理论值C：94.53，H：5.47，实测值C：94.55，H：5.45。

实施例7目标化合物C07的制备

在250mL三口瓶中，加入实施例1制备的化合物4(2.47g，5mmol)，芘-1-硼酸(2.95g，12mmol)，K₂CO₃(6.0g，43mmol)，甲苯(80mL)，去离子水(24mL)，N₂保护，加入Pd(PPh₃)₄(320mg)，升温至回流，反应36小时，停反应，降温，有固体析出，抽滤，150mL去离子水淋洗滤饼，50mL无水乙醇淋洗滤饼，收集滤饼，加入300mL邻二甲苯，升温至回流，得到澄清液，趁热快速通过10cm厚的硅胶层，收集滤液，自然降温，放置过夜，有固体析出，抽滤，得到目标物C07，粗品重量3.01g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度380℃，得到2.57g目标物C07，收率69.8％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₅₈H₄₀，理论值736.3130，测试值736.3133。元素分析(C₅₈H₄₀)，理论值C：94.53，H：5.47，实测值C：94.58，H：5.42。

实施例8目标化合物C08的制备

在250mL三口瓶中，加入实施例1制备的化合物4(2.47g，5mmol)，9,9-二甲基芴-2-硼酸(2.85g，12mmol)，K₂CO₃(6.0g，43mmol)，甲苯(80mL)，去离子水(24mL)，N₂保护，加入Pd(PPh₃)₄(320mg)，升温至回流，反应36小时，停反应，降温，有固体析出，抽滤，150mL去离子水淋洗滤饼，50mL无水乙醇淋洗滤饼，收集滤饼，加入300mL甲苯，升温至回流，得到澄清液，趁热快速通过10cm厚的硅胶层，收集滤液，自然降温，放置过夜，有固体析出，抽滤，得到目标物C08，粗品重量2.26g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度365℃，得到1.98g目标物C08，收率55.2％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₅₆H₄₈，理论值720.3756，测试值720.3759。元素分析(C₅₆H₄₈)，理论值C：93.29，H：6.71，实测值C：93.31，H：6.69。

实施例9目标化合物C10的制备

在250mL三口瓶中，加入实施例1制备的化合物4(2.47g，5mmol)，二苯并呋喃-4-硼酸(2.54g，12mmol)，K₂CO₃(6.0g，43mmol)，甲苯(80mL)，去离子水(24mL)，N₂保护，加入Pd(PPh₃)₄(320mg)，升温至回流，反应36小时，停反应，降温，有固体析出，抽滤，150mL去离子水淋洗滤饼，50mL无水乙醇淋洗滤饼，收集滤饼，加入300mL甲苯，升温至回流，得到澄清液，趁热快速通过10cm厚的硅胶层，收集滤液，自然降温，放置过夜，有固体析出，抽滤，得到目标物C10，粗品重量1.98g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度360℃，得到1.66g目标物C10，收率49.8％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₅₀H₃₆O₂，理论值668.2715，测试值668.2719。元素分析(C₅₀H₃₆O₂)，理论值C：89.79，H：5.43，O：4.78，实测值C：89.82，H：5.42，O：4.76。

实施例10目标化合物C11的制备

在250mL三口瓶中，加入实施例1制备的化合物4(2.47g，5mmol)，4-(N-咔唑)-苯硼酸(3.4g，12mmol)，K₂CO₃(6.0g，43mmol)，甲苯(80mL)，去离子水(24mL)，N₂保护，加入Pd(PPh₃)₄(320mg)，升温至回流，反应36小时，停反应，降温，有固体析出，抽滤，150mL去离子水淋洗滤饼，50mL无水乙醇淋洗滤饼，收集滤饼，加入300mL甲苯，升温至回流，得到澄清液，趁热快速通过10cm厚的硅胶层，收集滤液，自然降温，放置过夜，有固体析出，抽滤，得到目标物C11，粗品重量2.98g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度380℃，得到2.58g目标物C11，收率63.2％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₆₂H₄₆N₂，理论值818.3661，测试值818.3666。元素分析(C₆₂H₄₆N₂)，理论值C：90.92，H：5.66，N：3.42，实测值C：90.94，H：5.68，N：3.38。

实施例11目标化合物C12的制备

在250mL三口瓶中，加入实施例1制备的化合物4(2.47g，5mmol)，N-苯基咔唑-3-硼酸(3.4g，12mmol)，K₂CO₃(6.0g，43mmol)，甲苯(80mL)，去离子水(24mL)，N₂保护，加入Pd(PPh₃)₄(320mg)，升温至回流，反应36小时，停反应，降温，有固体析出，抽滤，150mL去离子水淋洗滤饼，50mL无水乙醇淋洗滤饼，收集滤饼，加入300mL甲苯，升温至回流，得到澄清液，趁热快速通过10cm厚的硅胶层，收集滤液，自然降温，放置过夜，有固体析出，抽滤，得到目标物C12，粗品重量3.32g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度380℃，得到2.91g目标物C12，收率71.2％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₆₂H₄₆N₂，理论值818.3661，测试值818.3664。元素分析(C₆₂H₄₆N₂)，理论值C：90.92，H：5.66，N：3.42，实测值C：90.90，H：5.67，N：3.43。

实施例12目标化合物C13的制备

在250mL三口瓶中，加入实施例1制备的化合物4(2.47g，5mmol)，4-(3,6-二甲基-9H-咔唑)苯硼酸(3.78g，12mmol)，K₂CO₃(6.0g，43mmol)，甲苯(80mL)，去离子水(24mL)，N₂保护，加入Pd(PPh₃)₄(320mg)，升温至回流，反应36小时，停反应，降温，有固体析出，抽滤，150mL去离子水淋洗滤饼，50mL无水乙醇淋洗滤饼，收集滤饼，加入300mL甲苯，升温至回流，得到澄清液，趁热快速通过10cm厚的硅胶层，收集滤液，自然降温，放置过夜，有固体析出，抽滤，得到目标物C13，粗品重量3.01g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度390℃，得到2.55g目标物C13，收率58.3％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₆₆H₅₄N₂，理论值874.4287，测试值874.4289。元素分析(C₆₆H₅₄N₂)，理论值C：90.58，H：6.22，N：3.20，实测值C：90.61，H：6.24，N：3.15。

实施例13目标化合物C16的制备

在250mL三口瓶中，加入实施例2制备的化合物6(2.33g，5mmol)，荧蒽-3-萘硼酸(2.95g，12mmol)，K₂CO₃(6.0g，43mmol)，甲苯(80mL)，去离子水(24mL)，N₂保护，加入Pd(PPh₃)₄(320mg)，升温至回流，反应36小时，停反应，降温，有固体析出，抽滤，150mL去离子水淋洗滤饼，50mL无水乙醇淋洗滤饼，收集滤饼，加入300mL甲苯，升温至回流，得到澄清液，趁热快速通过10cm厚的硅胶层，收集滤液，自然降温，放置过夜，有固体析出，抽滤，得到目标物C16，粗品重量2.77g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度360℃，得到2.32g目标物C16，收率65.6％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₅₆H₃₆，理论值708.2817，测试值708.2809。元素分析(C₅₆H₃₆)，理论值C：94.88，H：5.12，实测值C：94.81，H：5.19。

实施例14目标物C18的制备

在250mL三口瓶中，加入实施例2制备的化合物6(2.33g，5mmol)，9,9-二甲基芴-2-硼酸(2.85g，12mmol)，K₂CO₃(6.0g，43mmol)，甲苯(80mL)，去离子水(24mL)，N₂保护，加入Pd(PPh₃)₄(320mg)，升温至回流，反应36小时，停反应，降温，有固体析出，抽滤，150mL去离子水淋洗滤饼，50mL无水乙醇淋洗滤饼，收集滤饼，加入300mL甲苯，升温至回流，得到澄清液，趁热快速通过10cm厚的硅胶层，收集滤液，自然降温，放置过夜，有固体析出，抽滤，得到目标物C18，粗品重量3.01g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度375℃，得到2.40g目标物C18，收率69.6％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₅₄H₄₄，理论值692.3443，测试值692.3449。元素分析(C₅₄H₄₄)，理论值C：93.60，H：6.40，实测值C：93.66，H：6.34。

实施例15目标物C19的制备

在250mL三口瓶中，加入实施例2制备的化合物6(2.33g，5mmol)，二苯并呋喃-4-硼酸(2.85g，12mmol)，K₂CO₃(6.0g，43mmol)，甲苯(80mL)，去离子水(24mL)，N₂保护，加入Pd(PPh₃)₄(320mg)，升温至回流，反应36小时，停反应，降温，有固体析出，抽滤，150mL去离子水淋洗滤饼，50mL无水乙醇淋洗滤饼，收集滤饼，加入300mL甲苯，升温至回流，得到澄清液，趁热快速通过10cm厚的硅胶层，收集滤液，自然降温，放置过夜，有固体析出，抽滤，得到目标物C19，粗品重量2.07g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度375℃，得到1.58g目标物C19，收率49.6％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₄₈H₃₂O₂，理论值640.2402，测试值640.2409。元素分析(C₄₈H₃₂O₂)，理论值C：89.97，H：5.03，O：4.99，实测值C：89.92，H：5.07，O：5.01。

实施例16目标物C21的制备

在250mL三口瓶中，加入实施例2制备的化合物6(2.33g，5mmol)，N-苯基咔唑-3-硼酸(3.44g，12mmol)，K₂CO₃(6.0g，43mmol)，甲苯(80mL)，去离子水(24mL)，N₂保护，加入Pd(PPh₃)₄(320mg)，升温至回流，反应36小时，停反应，降温，有固体析出，抽滤，150mL去离子水淋洗滤饼，50mL无水乙醇淋洗滤饼，收集滤饼，加入300mL甲苯，升温至回流，得到澄清液，趁热快速通过10cm厚的硅胶层，收集滤液，自然降温，放置过夜，有固体析出，抽滤，得到目标物C21，粗品重量2.65g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度360℃，得到2.22g目标物C21，收率56.2％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₆₀H₄₂N₂，理论值790.3348，测试值790.3341。元素分析(C₆₀H₄₂N₂)，理论值C：91.11，H：5.35，N：3.54，实测值C：91.15，H：5.43，N：3.42。

有机电致发光器件实施例：

本发明选取实施例5制备的化合物C03、实施例6制备的化合物C05、实施例8制备的化合物C08、实施例11制备的化合物C12、实施例14制备的化合物18、实施例15制备的化合物C19制作有机电致发光器件，应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。

实施例17化合物C03在有机电致发光器件中的应用

本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件一：

a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；

b)在阳极ITO玻璃上真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为50nm；

c)在空穴传输层之上，真空混合蒸镀作为发光层的mCP和实施例5制备的化合物C03，mCP与化合物C03的质量比9:1，厚度为30nm；

d)在发光层之上，真空蒸镀作为电子传输层的TPBI，厚度为30nm；

e)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；

f)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。

器件一的结构为ITO/NPB(50nm)/mCP：化合物C03＝9:1，(W/W,30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<1.0X 10^-3Pa，器件一的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如后文表1所示。

实施例18化合物C05在有机电致发光器件中的应用

以实施例6制备的化合物C05代替化合物C03，按照实施例17所述方法，制备有机电致发光器件二，器件二的结构为ITO/NPB(50nm)/mCP：化合物C05＝9:1，(W/W,30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<1.0X 10^-3Pa，器件二的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如表1所示。

实施例19化合物C08在有机电致发光器件中的应用

以实施例8制备的化合物C08代替化合物C03，按照实施例17所述方法，制备有机电致发光器件三，器件三的结构为ITO/NPB(50nm)/mCP：化合物C08＝9:1，(W/W,30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<1.0X 10^-3Pa，器件三的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如后文表1所示。

实施例20化合物C12在有机电致发光器件中的应用

以实施例11制备的化合物C12代替化合物C03，按照实施例17所述方法，制备有机电致发光器件四，器件四的结构为ITO/NPB(50nm)/mCP：化合物C12＝9:1，(W/W,30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<1.0X 10^-3Pa，以化合物C12作为器件四的发光层，器件四的电压-电流密度曲线如图2所示，电压-亮度曲线如图3所示，电流密度-电流效率曲线如图4所示，器件四的启亮电压为4.0V，最大亮度7800cd/m²，最大电流效率2.35cd/A，图5为该器件在亮度为100cd/m²时的电致发光光谱图，CIE坐标位于(0.15,0.11)，器件四的光电数据列于表1中。

实施例21化合物C18在有机电致发光器件中的应用

以实施例14制备的化合物C18代替化合物C03，按照实施例17所述方法，制备有机电致发光器件五，器件五的结构为ITO/NPB(50nm)/mCP：化合物C18＝9:1，(W/W,30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<1.0X 10^-3Pa，器件五的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如表1所示。

实施例22化合物C19在有机电致发光器件中的应用

以实施例15制备的化合物C19代替化合物C03，按照实施例17所述方法，制备有机电致发光器件六，器件六的结构为ITO/NPB(50nm)/mCP：化合物C9＝9:1，(W/W,30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<1.0X 10^-3Pa，以化合物C19作为器件六的发光层，器件六的电压-电流密度曲线如图6所示，电压-亮度曲线如图7所示，电流密度-电流效率曲线如图8所示，器件六的启亮电压为5.0V，最大亮度4800cd/m²，最大电流效率1.51cd/A，图9为该器件在亮度为1000cd/m²时的电致发光光谱图，CIE坐标位于(0.153,0.084)。

器件一至器件六的光电数据如下表1所示：

表1器件一至器件六光电数据表

以上所述仅为本发明的实施例，并不是对本发明的限制。本发明旨在提供一类以含有环烷基取代基的“屈”为中心的小分子有机电致发光材料，以本发明所提供的材料制作的OLED器件，器件性能有进一步提升的空间，如使用其它材料代替NPB作为空穴传输层，改变发光材料的掺杂浓度等，类似改进都应该被理解为，属于本发明的保护范畴。

Claims

1.一种有机电致发光材料，其特征在于，所述有机电致发光材料以含有环烷基取代基的“屈”为中心，具有符合式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的分子结构：

其中，Ar₁和Ar₂相同，代表芳香取代基团。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光材料，其特征在于，所述Ar₁和Ar₂代表分子量在60～500的芳香取代基团。

3.根据权利要求2所述的有机电致发光材料，其特征在于，所述分子量在60～500的芳香取代基团选自含有取代基或不含取代基的萘基、菲基、荧蒽、芴、芘、二苯并呋喃、N-取代咔唑中的一种。

4.一种如权利要求1-3任一所述的有机电致发光材料用于制备有机电致发光器件。