CN105131939B

CN105131939B - 一种具有螺环结构的有机电致发光材料及其应用

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Publication number: CN105131939B
Application number: CN201510541921.3A
Authority: CN
Inventors: 盛磊; 沈朝祥; 张鑫鑫; 高树坤; 石宇; 孟凡民
Original assignee: Valiant Co Ltd
Current assignee: Valiant Co Ltd
Priority date: 2015-08-28
Filing date: 2015-08-28
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2035-08-28
Also published as: CN105131939A

Abstract

本发明涉及一种具有螺环结构的有机电致发光材料及其应用，所述有机电致发光材料具有式(Ⅰ)所示的分子结构，本有机电致发光材料具有较好的薄膜稳定性和适合的分子能级，可以作为发光材料，应用在有机电致发光领域中，

Description

一种具有螺环结构的有机电致发光材料及其应用

技术领域

本发明涉及一种具有螺环结构的有机电致发光材料及其应用，属于有机电致发光领域。

背景技术

有机电致发光二级管(OLED)产生于上世纪80年代，经过二十余年的发展，该技术已逐步走向成熟，目前，有机电致发光技术，主要被应用在两个领域中，分别为全彩显示和白光照明，基于OLED显示技术的商品，已经逐步实现产业化，比如，在智能手机、曲面电视等商品中，已经较广泛地应用了该项技术。

为了实现全彩显示，显示面板需要同时具有红、绿、蓝三种颜色的显示单元。在小分子OLED器件中，相对于红光器件和绿光器件，蓝光器件的发展尚不够成熟，蓝光器件的色纯度、效率和寿命都有待提高。

螺型材料，因具有相互交叉的平面构型，能够有效避免分子聚集，从而增加材料的薄膜稳定性，通过在螺型材料的适当位点，引入不同的取代基，能够较好地调节材料的光谱色，改善材料的热稳定性和薄膜稳定性。

螺型结构可修饰性强，开发不同种类和结构的螺型结构，并在此基础上，经过适当的化学修饰，将有希望获得性能优良的有机电致发光材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有螺环结构的有机电致发光材料及其应用，该类材料可以作为蓝色发光材料，应用在有机电致发光器件中。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种具有螺环结构的有机电致发光材料，具有式(Ⅰ)所示的分子结构：

其中，所述Ar₁和Ar₂相同，代表芳香族取代基团，所述R₁和R₂相同，代表烷基类取代基团。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述Ar₁和Ar₂相同，代表分子量在76～500的芳香族取代基团，优选自不含取代基或含有取代基的苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、荧蒽基、芴基、芘基、三亚苯基、N-取代咔唑基中的一种。所述取代基指除氢原子之外的其它有机基团或无机基团，包括甲基、乙基、异丙基、叔丁基、氰基、苯基、F原子中的一种或几种。

进一步，所述R₁和R₂相同，代表甲基或叔丁基。

本发明还提供一种具有螺环结构的有机电致发光材料的应用，在有机电致发光器件中，至少有一个功能层含有上述有机电致发光材料。

本发明提供了一类具有螺型结构的小分子有机电致发光材料，并提供了该类材料的合成方法，以该材料作为发光材料制作的OLED器件，展示了较好的效能，其特点在于：

1.通过一定的化学方法，制备了一类具有螺型结构的小分子有机电致发光材料。

2.该类材料具有较好的薄膜稳定性和适合的分子能级，可以作为蓝色发光材料，应用在有机电致发光领域中。

3.以该类材料作为发光材料制作的OLED器件，展示了较好的效能，器件CIE坐标(0.15-0.17,0.06-0.19)，是一类色纯度较好的蓝色发光器件，器件的最大亮度980-6200cd/m²，最大电流效率0.85-2.4cd/A，器件效率较好。

本发明提供的具有螺型结构的有机电致发光材料的制备方法以目标物C01的制备方法为例，其反应路线如下：

其它目标物的制备方法，与目标物C01的制备方法相类似，具体合成方法详见后文实施例。

下列化合物C01～C24，是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出以下化合物结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。

本发明提供了一类具有螺型结构的小分子有机电致发光材料，并提供了该类材料的合成方法，同时，本发明还将提供上述材料用于有机电致发光器件的发光层的应用实例，所述实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。

所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底(阳极)、空穴传输层(NPB)、发光层(本发明中的材料)、电子传输层(TPBI)、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成，该类器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下所示。

本发明中，器件的功能层并不限于使用上述材料，这些材料可以用其它材料代替，以期待进一步改善器件性能，如空穴传输层可以用TAPC等代替，电子传输层可以用TpPYPB等代替，这些材料的分子结构式如下：

附图说明

图1为本发明所制备的有机电致发光器件的结构示意图，由下层至上层，依次为ITO导电玻璃衬底(101)、空穴传输层(102)、发光层(103)、电子传输层(104)、电子注入层(105)和阴极层(106),其中，发光层(103)涉及到本发明所制备的有机电致发光材料。

图2为实施例18中，以化合物C04作为有机电致发光器件二的发光层，器件二的电压-电流密度曲线；

图3为实施例18中，以化合物C04作为有机电致发光器件二的发光层，器件二的电压-亮度曲线；

图4为实施例18中，以化合物C04作为有机电致发光器件二的发光层，器件二的电流密度-电流效率曲线；

图5为实施例18中，以化合物C04作为有机电致发光器件二的发光层，器件二在亮度为100cd/m²时的电致发光光谱图；

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1 中间体7的制备

化合物1的制备：在2L三口烧瓶中，加入1,8-二溴萘(71.2g，0.25mol),2-甲氧羰基苯硼酸(36g，0.2mol)，碳酸钾(41g，0.3mol)，甲苯(680g)，去离子水(230g)，氮气保护下，加入Pd(PPh₃)₄(3.20g)，升温至回流，保温反应16h，降温至30℃，分液，有机相脱溶剂，所得粗产品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝5:1(v/v)，得到化合物1，类白色固体52.2g，收率76.5％，MS(m/s)：340.0。

化合物2的制备：在配备有恒压滴液漏斗的2L三口瓶中，加入镁带(8.0g，0.33mol),将碘甲烷(46.8g，0.33mol)溶解在220mL干燥的乙醚中，而后置于恒压滴液漏斗中，氮气保护下，一次性加入碘甲烷的乙醚溶液总质量的1/5，待反应引发后，慢慢滴入剩余部分的碘甲烷的乙醚溶液，1h滴加完毕，32℃保温反应1.5h，降温至25℃，待用。将化合物1(51g，0.15mol)溶解在250g无水乙醚中，而后通过恒压滴液漏斗，慢慢滴入三口瓶中，1.5h滴加完毕，保温反应2h，降温至25℃，慢慢滴入120g质量浓度10％的稀盐酸，搅拌0.5h，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到化合物2的粗产品，46.2g，所得化合物2的粗产品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。

化合物3的制备：在2L三口瓶中，加入上一步所得到的化合物2的粗产品(46.2g)，加入冰乙酸350g，降温至0℃，而后慢慢加入160g磷酸，慢慢升温至30℃，保温反应2.5h，反应结束后，将反应液慢慢倾入3L去离子水中，使用氢氧化钠调节至pH＝7，使用1L乙酸乙酯萃取，分液，收集有机相，减压脱去溶剂，所得粗产品使用无水乙醇重结晶，得到化合物3，类白色晶体32.2g，收率66.1％，MS(m/s)：322.1。

化合物5的制备：在配备有恒压滴液漏斗的1L三口瓶中，加入镁带(2.6g，0.11mol),将化合物3(32g，0.1mol)溶解在220mL干燥的THF之中，而后置于恒压滴液漏斗中，氮气保护下，一次性加入化合物3的THF溶液总质量的1/5，待反应引发后，慢慢滴入剩余部分的化合物3的THF溶液，1h滴加完毕，65℃保温反应1.5h，降温至25℃，得到化合物3的格式试剂，待用。将2,7-二甲基芴酮(20.8g，0.1mol)溶解在220g四氢呋喃中，而后通过恒压滴液漏斗，慢慢滴入三口瓶中，1.5h滴加完毕，65℃保温反应2h，降温至25℃，慢慢滴入120g质量浓度10％的稀盐酸，搅拌0.5h，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到化合物5的粗产品41.7g，所得化合物5的粗产品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。

化合物6的制备：在2L三口瓶中，加入上一步所得到的化合物5的粗产品(41.7g)，加入冰乙酸230g，质量浓度35％的盐酸0.5g，升温至回流，保温反应4h，降温至25℃，有淡褐色固体析出，抽滤，200g去离子水淋洗，100g无水乙醇淋洗，所得化合物6的粗产品，使用甲苯为溶剂重结晶，得到化合物6精品，类白色固体28.8g，收率66.3％，MS(m/s)：434.2。

化合物7的制备：在2L三口瓶中，加入上一步所得到的化合物6(28.6g，0.066mol)，二氯甲烷620g，在25℃下，分批加入NBS固体(26.7g，0.15mol)，1h加毕，25℃保温反应3h，加入300g去离子水，32g亚硫酸钠，搅拌0.5h，抽滤，收集滤液，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到化合物7的粗产品，使用邻二甲苯为溶剂重结晶，得到化合物7的精品，类白色固体32.2g，收率82.5％，MS(m/s)：592.1。

实施例2 化合物C01的制备

在250mL三口瓶中，加入实施例1制备的化合物7(2.96g，5mmol)，苯硼酸(1.46g，12mmol)，K₂CO₃(5.5g，40mmol)，甲苯(85mL)，去离子水(24mL)，N₂保护，加入Pd(PPh₃)₄(320mg)，升温至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次，收集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷＝8:1(V/V)，得到目标物C01，粗品重量2.4g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度350℃，得到1.8g目标物C01，收率61.4％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₄₆H₃₄，理论值586.2661测试值586.2667。元素分析(C₄₆H₃₄)，理论值C：94.16，H：5.84，实测值C：94.19，H：5.81。

实施例3 化合物C03的制备

以实施例1制备的化合物7和3-联苯硼酸为原料，按照实施例2所述方法,合成化合物C03，收率61.1％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₅₈H₄₂，理论值738.3287测试值738.3282。元素分析(C₅₈H₄₂)，理论值C：94.27，H：5.73，实测值C：94.25，H：5.75。

实施例4 化合物C04的制备

以实施例1制备的化合物7和1-萘硼酸为原料，按照实施例2所述方法,合成化合物C04，收率59.6％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₅₄H₃₈，理论值686.2974测试值686.2977。元素分析(C₅₄H₃₈)，理论值C：94.42，H：5.58，实测值C：94.43，H：5.57。

实施例5 化合物C05的制备

以实施例1制备的化合物7和2-萘硼酸为原料，按照实施例2所述方法,合成化合物C05，收率59.1％。

实施例6 化合物C07的制备

以实施例1制备的化合物7和9-菲硼酸为原料，按照实施例2所述方法,合成化合物C07，收率51.2％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₆₂H₄₂，理论值786.3287测试值786.3281。元素分析(C₆₂H₄₂)，理论值C：94.62，H：5.38，实测值C：94.62，H：5.38。

实施例7 化合物C10的制备

以实施例1制备的化合物7和荧蒽-3-硼酸为原料，按照实施例2所述方法,合成化合物C10，收率52.3％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₆₆H₄₂，理论值834.3287测试值834.3289。元素分析(C₆₆H₄₂)，理论值C：94.93，H：5.07，实测值C：94.92，H：5.08。

实施例8 化合物C11的制备

以实施例1制备的化合物7和1-芘硼酸为原料，按照实施例2所述方法,合成化合物C11，收率60.2％。

实施例9 化合物C13的制备

以实施例1制备的化合物7和三亚苯-2-硼酸为原料，按照实施例2所述方法,合成化合物C13，收率55.3％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₇₀H₄₆，理论值886.3600测试值886.3601。元素分析(C₇₀H₄₆)，理论值C：94.77，H：5.23，实测值C：94.76，H：5.24。

实施例10 化合物C15的制备

以实施例1制备的化合物7和N-乙基咔唑-3-硼酸为原料，按照实施例2所述方法,合成化合物C15，收率46.3％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₆₂H₄₈N₂，理论值820.3817测试值820.3812。元素分析(C₆₂H₄₈N₂)，理论值C：90.70，H：5.89，N：3.41，实测值C：90.71，H：5.88，N：3.41。

实施例11 化合物C16的制备

以实施例1制备的化合物7和9,9-二甲基芴-2-硼酸为原料，按照实施例2所述方法,合成化合物C16，收率49.6％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₆₄H₅₀，理论值818.3913测试值818.3911。元素分析(C₆₄H₅₀)，理论值C：93.85，H：6.15，实测值C：93.88，H：6.12。

实施例12 中间体10的制备

化合物8的制备：在配备有恒压滴液漏斗的1L三口瓶中，加入镁带(2.6g，0.11mol),将实施例1制备的化合物3(32g，0.1mol)溶解在220mL干燥的THF之中，而后置于恒压滴液漏斗中，氮气保护下，一次性加入化合物3的THF溶液总质量的1/5，待反应引发后，慢慢滴入剩余部分的化合物3的THF溶液，1h滴加完毕，65℃保温反应1.5h，降温至25℃，得到化合物3的格式试剂，待用。将2,7-二叔丁基芴酮(29.2g，0.1mol)溶解在220g四氢呋喃中，而后通过恒压滴液漏斗，慢慢滴入三口瓶中，1.5h滴加完毕，65℃保温反应2h，降温至25℃，慢慢滴入120g质量浓度为10％的稀盐酸，搅拌0.5h，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到化合物8的粗产品47.1g，所得化合物8的粗产品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。

化合物9的制备：在2L三口瓶中，加入上一步所得到的化合物9的粗产品(47.1g)，加入冰乙酸230g，质量浓度35％的盐酸0.5g，升温至回流，保温反应4h，降温至25℃，有淡褐色固体析出，抽滤，200g去离子水淋洗，100g无水乙醇淋洗，所得化合物9的粗产品，使用甲苯为溶剂重结晶，得到化合物9精品，类白色固体30.8g，收率59.4％，MS(m/s)：518.3。

化合物10的制备：在2L三口瓶中，加入上一步所得到的化合物9(30.1g，0.058mol)，二氯甲烷620g，在25℃下，分批加入NBS固体(26.7g，0.15mol)，1h加毕，25℃保温反应3h，加入300g去离子水，32g亚硫酸钠，搅拌0.5h，抽滤，收集滤液，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到化合物10的粗产品，使用邻二甲苯为溶剂重结晶，得到化合物10的精品，类白色固体30.2g，收率76.9％，MS(m/s)：676.1。

实施例13 化合物C18的制备

在250mL三口瓶中，加入实施例12制备的化合物10(3.38g，5mmol)，2-氟苯硼酸(1.68g，12mmol)，K₂CO₃(5.5g，40mmol)，甲苯(85mL)，去离子水(24mL)，N₂保护，加入Pd(PPh₃)₄(320mg)，升温至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次，收集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷＝8:1(V/V)，得到目标物C18，粗品重量3.0g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度360℃，得到2.4g目标物C18，收率68％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₅₂H₄₄F₂，理论值706.3411测试值706.3416。元素分析(C₅₂H₄₄F₂)，理论值C：88.35，H：6.27，F：5.38，实测值C：88.37，H：6.24，F：5.39。

实施例14 化合物C20的制备

以实施例12制备的化合物10和2-甲基-1-萘硼酸为原料，按照实施例13所述方法,合成化合物C20，收率59.8％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₆₂H₅₄，理论值798.4226，测试值798.4222。元素分析(C₆₂H₅₄)，理论值C：93.19，H：6.81，实测值C：93.16，H：6.84。

实施例15 化合物C22的制备

以实施例12制备的化合物10和9-菲硼酸为原料，按照实施例13所述方法,合成化合物C22，收率48.6％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₆₈H₅₄，理论值870.4226，测试值870.4229。元素分析(C₆₈H₅₄)，理论值C：93.75，H：6.25，实测值C：93.77，H：6.23。

实施例16 化合物C24的制备

以实施例12制备的化合物10和9,9-二甲基芴-2-硼酸为原料，按照实施例13所述方法,合成化合物C24，收率56.2％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₇₀H₆₂，理论值902.4852，测试值902.4859。元素分析(C₇₀H₆₂)，理论值C：93.08，H：6.92，实测值C：93.09，H：6.91。

有机电致发光器件实施例：

本发明选取化合物C01、化合物C04、化合物C07、化合物C10、化合物C11、化合物C16、化合物C18、化合物C22制作有机电致发光器件，应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。

实施例17 化合物C01在有机电致发光器件中的应用

本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件一：

a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；

b)在阳极ITO玻璃上真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为50nm；

c)在空穴传输层NPB之上，真空蒸镀发光层化合物C01(实施例2制备)，厚度为30nm；

d)在发光层之上，真空蒸镀作为电子传输层的TPBI，厚度为30nm；

e)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；

f)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。

器件一的结构为ITO/NPB(50nm)/化合物C01(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<1.0X 10^-3Pa，器件一的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据列于后文表1中。

实施例18 化合物C04在有机电致发光器件中的应用

以实施例4制备的化合物C04代替化合物C01，按照实施例17所述方法，制备有机电致发光器件二，器件二的结构为ITO/NPB(50nm)/化合物C04(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，以化合物C04作为器件二的发光层，器件二的电压-电流密度曲线如图2所示，电压-亮度曲线如图3所示，电流密度-电流效率曲线如图4所示，器件二的启亮电压为4.0V，最大亮度1600cd/m²，最大电流效率1.7cd/A，图5为器件二在亮度为100cd/m²时的电致发光光谱图，CIE坐标位于(0.16,0.06)，为深蓝色发光，器件二的光电数据列于后文表1中。

实施例19 化合物C07在有机电致发光器件中的应用

以实施例6制备的化合物C07代替化合物C01，按照实施例17所述方法，制备有机电致发光器件三，器件三的结构为ITO/NPB(50nm)/化合物C07(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件三的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如后文表1所示。

实施例20 化合物C10在有机电致发光器件中的应用

以实施例7制备的化合物C10代替化合物C01，按照实施例17所述方法，制备有机电致发光器件四，器件四的结构为ITO/NPB(50nm)/化合物C10(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件四的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如后文表1所示。

实施例21 化合物C11在有机电致发光器件中的应用

以实施例8制备的化合物C11代替化合物C01，按照实施例17所述方法，制备有机电致发光器件五，器件五的结构为ITO/NPB(50nm)/化合物C11(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件五的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如后文表1所示。

实施例22 化合物C16在有机电致发光器件中的应用

以实施例11制备的化合物C16代替化合物C01，按照实施例17所述方法，制备有机电致发光器件六，器件六的结构为ITO/NPB(50nm)/化合物C16(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件六的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如后文表1所示。

实施例23 化合物C18在有机电致发光器件中的应用

以实施例13制备的化合物C18代替化合物C01，按照实施例17所述方法，制备有机电致发光器件七，器件七的结构为ITO/NPB(50nm)/化合物C18(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件七的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如后文表1所示。

实施例24 化合物C22在有机电致发光器件中的应用

以实施例15制备的化合物C22代替化合物C01，按照实施例17所述方法，制备有机电致发光器件八，器件八的结构为ITO/NPB(50nm)/化合物C22(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件八的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如下表1所示。

表1 器件一至器件八光电数据表

以上所述仅为本发明的实施例，并不是对本发明的限制。本发明旨在提供一种具有螺型结构的新型有机电致发光材料，以本发明所提供的材料制作的OLED器件，器件性能有进一步提升的空间，如使用其它材料代替NPB作为空穴传输层，使用掺杂的方式制作发光层等，类似改进都应该被理解为，属于本发明的保护范畴。

Claims

1.一种具有螺环结构的有机电致发光材料，其特征在于，所述有机电致发光材料具有式(Ⅰ)所示的分子结构：

其中，所述Ar₁和Ar₂相同，代表分子量在76～500的不含取代基或含有取代基的苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、荧蒽基、芴基、芘基、三亚苯基、N-取代咔唑基中的一种；所述R₁和R₂相同，代表甲基或叔丁基。

2.一种具有螺环结构的有机电致发光材料的应用，其特征在于，在有机电致发光器件中，至少有一个功能层含有权利要求1所述的有机电致发光材料。