KR20180065934A - 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규 화합물 및 이를 이용하는 유기 전자 소자를 제공한다. 상기 신규 화합물은 하기 식(Ⅰ)로 나타내고:
Figure pat00179
;
상기 X1 및 X2은 각각 독립적으로 C(Ra)이고, 상기 2개의 (Ra)은 같거나 다르며, 상기 2개의 (Ra)은 함께 결합하여 아릴 고리를 형성하고; 상기 X3 및 X4 는 각각 독립적으로 C(Rb)이고, 상기 2개의 (Rb)은 같거나 다르고, 상기 2개의 (Rb)은 함께 결합하여, 하나 이상의 퓨란기, 하나 이상의 티오펜기, 또는 하나 이상의 티오펜 S,S-디옥사이드기를 함유하는 헤테로아릴기를 형성한다.

Description

화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자{COMPOUND AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 신규 화합물 및 이를 이용하는 유기 전자 소자에 관한 것이고, 더욱 특히 전자-수송체(electron-transporter)로서의 신규 화합물 및 이를 이용하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
기술의 발달과 함께, 유기 물질을 사용하는 다양한 유기 전자 소자가 활발하게 개발되었다. 유기 전자 소자의 예에는, 유기 발광 소자(organic light emitting device, OLED), 유기 광트랜지스터(phototransistor), 유기 광발전 전지(photovoltaic cell), 및 유기 광검출기(photodetector)가 포함된다.
유기 발광 소자(organic light emitting device, OLED)는 이스트만 코닥 (Eastman Kodak) 사에 의해 진공 증발법(vacuum evaporation method)을 통해 최초로 발명되고 제안되었다. Kodak Company의 Ching Tang 및 Steven VanSlyke는 유기 방향족 디아민의 정공 수송층이 형성된 투명한 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO로 약칭) 유리 위에, 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(III)(tris(8-hydroxyquinoline)aluminum(III), Alq3로 약칭)과 같은 전자 수송 물질을 증착시킨 후, 이어서 전자 수송층 상에 금속 전극을 증착시켜 OLED 제작을 완료하였다. OLED는, 빠른 응답 속도, 경량, 압축성, 넓은 시야 각도, 고휘도, 높은 명암비, 백라이트(back light)의 비사용, 및 저전력 소모 등의 수많은 장점으로 인해 주목을 끌고 있다. 그러나, OLED는 여전히 저효율 및 짧은 수명과 같은 문제점을 갖는다.
저효율 문제를 극복하기 위한 한 가지 접근법은 캐소드(cathode)와 애노드(anode) 사이에 몇 개의 중간층을 끼워넣는 것이다. 도 1을 참조하여 볼 때, 변형된 OLED(1)은, 기재(11), 애노드(12), 정공 주입층 (hole injection layer, HIL로 약칭)(13), 정공 수송층(hole transport layer, HTL로 약칭)(14), 발광층(emission layer, EL로 약칭)(15), 전자 수송층(eletron transport layer, ETL로 약칭)(16), 전자 주입층(eletron injention layer, EIL로 약칭)(17), 및 캐소드(18)를 순차적으로 적층한 구조를 가질 수 있다. 애노드(12) 및 캐소드(18) 사이에 전압을 공급하면, 애노드(12)로부터 주입된 정공은 HIL 및 HTL을 거쳐 EL로 이동하고, 캐소드(18)로부터 주입된 전자는 EIL 및 ETL을 거쳐 EL로 이동한다. EL에서 전자와 정공이 재결합하여 엑시톤(exciton)이 생성되어, 엑시톤이 여기 상태(excited state)에서 바닥 상태(ground state)로 붕괴될 때 빛을 방출하게 된다.
다른 접근법은, 전자 수송 물질이 정공 차단 능력(hole-blocking ability)을 나타내도록 OLED용 ETL 물질을 변형하는 것이다. 통상적인 전자 수송 물질의 예에는, 3,3'-[5'-[3-(3-피리디닐)페닐][1,1':3',1"-테르페닐]-3,3"-디일]비스피리딘(TmPyPb), 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBi), 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보레인(3TPYMB), 1,3-비스(3,5-디피리드-3-일-페닐)벤젠(BmPyPb), 및 9,10-비스(3-(피리딘-3-일)페닐)안트라센(DPyPA)을 포함한다.
그러나, 상기 전자 수송 물질을 사용하여도, OLED의 전류 효율은 여전히 향상될 필요가 있다. 그러므로, 본 발명은 선행 기술의 문제점들을 완화시키거나 제거하기 위한 신규 화합물을 제공한다.
본 발명의 목적은 유기 전자 소자에 유용한 신규 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유기 전자 소자의 구동 전압을 감소시키고 효율을 향상시키기 위해, 신규 화합물을 사용하는 유기 전자 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 식 (I)로 표시되는 신규 화합물을 제공한다:
Figure pat00001
.
식(I)에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 C(Ra)이고, 2개의 (Ra)는 같거나 다르며, 2개의 (Ra)는 함께 결합하여 아릴 고리(aryl ring)를 형성한다.
식(I)에서, X3 및 X4는 각각 독립적으로 C(Rb)이고, 2개의 (Rb)는 같거나 다르며, 2개의 (Rb)는 함께 결합하여, 하나 이상의 퓨란기(furan group), 하나 이상의 티오펜기(thiophene group), 또는 하나 이상의 티오펜 S,S-디옥사이드기(thiophene-S,S-dioxide group)를 함유하는 헤테로아릴 고리를 형성한다.
식(I)에서, Z1 내지 Z10는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 트리플루오로메틸(trifluoromethyl)기, 할로겐(halogen)기, 시아노(cyano)기, 니트로(nitro)기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬(alkyl)기, 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알케닐(alkenyl)기, 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알키닐(alkynyl)기, 3 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬(cycloalkyl)기, 3 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 헤테로사이클로알킬(heterocycloalkyl)기, 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴(aryl)기, 3 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴(heteroaryl)기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알콕시(alkoxy)기, 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴옥시(aryloxy)기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬실릴(alkylsilyl)기, 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴실릴(arylsilyl)기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬보론(alkylboron)기, 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴보론(arylboron)기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 포스핀(phosphine)기, 및 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 포스핀 옥사이드기로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명에 따르면, 식(I) 중의 X1 및 X2 사이의 이중 결합 및 결합된 2개의 (Ra) 사이의 결합은, 공액 결합(conjugate)되어 일반적으로 아릴 고리를 이룬다. 이와 같이, 식(I) 중의 X3 및 X4 사이의 이중 결합 및 결합된 2개의 (Rb) 사이의 결합은, 공액 결합되어 일반적으로 헤테로아릴 고리를 이룬다. 본 발명에 따르면, X1 및 X2으로부터 연장된 아릴 고리 및 X3 및 X4로부터 연장된 헤테로아릴 고리는 결합되고 융합되고, 아릴 고리 및 헤테로아릴 고리 상의 이중결합은 공액 결합된다.
바람직하게는, Z1 내지 Z12는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 트리플루오로메틸기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기, 3 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 3 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 헤테로사이클로알킬기, 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기, 3 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬실릴기, 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴실릴기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬보론기, 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴보론기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포스핀기, 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포스핀 옥사이드기로 구성된 군에서 선택된다.
바람직하게는, 식(I) 중의 X3 및 X4로부터 연장된 헤테로아릴 고리는 하나 이상의 퓨란기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 헤테로아릴 고리는, 벤조퓨란 고리, 디벤조퓨란 고리, 또는 나프토퓨란(napththofuran) 고리일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
X3 및 X4로부터 연장된 헤테로아릴 고리가 하나 이상의 퓨란기를 함유하는 경우에, 화합물은 예컨대 하기 식 (I-I) 내지 (I-VI) 중 임의의 하나로 표시된다:
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
바람직하게는, 식(I) 중의 X3 및 X4로부터 연장된 헤테로아릴 고리는 하나 이상의 티오펜기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 헤테로아릴 고리는 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 또는 나프토티오펜 고리일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
X3 및 X4로부터 연장된 헤테로아릴 고리가 하나 이상의 티오펜기를 함유하는 경우에, 화합물은 예컨대 하기 식 (I-VII) 내지 식(I-XII) 중 임의의 하나로 표시된다:
Figure pat00005
Figure pat00006
X3 및 X4로부터 연장된 헤테로아릴 고리가 하나 이상의 티오펜 S,S-디옥사이드기를 함유하는 경우에, 화합물은 예컨대 하기 식(I-XIII) 내지 식(I-XVIII) 중 임의의 하나로 표시된다:
Figure pat00007
Figure pat00008
.
본 발명에 다르면, 상기 식에서 A1 및 A2는 각각 독립적으로 C(Rc)이고, 2개의 (Rc)는 같거나 다르며, 또한 2개의 (Rc)는 함께 결합하여 헤테로아릴 고리 내에 함유된 방향족 구조(aromatic structure)를 형성한다.
바람직하게는 방향족 구조는 치환되거나 비치환된 6 내지 20 원(membered) 탄소 방향족 고리 구조일 수 있고, 예를 들어, 치환되거나 비치환된 벤젠 구조, 치환되거나 비치환된 나프탈렌 구조, 치환되거나 비치환된 안트라센 구조, 치환되거나 비치환된 페난트렌 구조, 치환되거나 비치환된 플루오렌 구조, 치환되거나 비치환된 피렌 구조, 치환되거나 비치환된 벤조페난트렌 구조, 치환되거나 비치환된 벤조피렌 구조, 치환되거나 비치환된 플루오란텐 구조, 치환되거나 비치환된 벤조플루오란텐 구조일 수 있지만 이에 한정되지는 않는다. 상기 6 내지 20 원 탄소 방향족 고리 구조상의 치환기는, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기일 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
바람직하게는 상기 식들 중 임의의 하나의 식 중의 X1 및 X2로부터 연장된 아릴 고리는, 치환되거나 비치환된 6 내지 60 원 탄소 고리이고, 더욱 바람직하게는 치환되거나 비치환된 6 내지 20 원 탄소 고리이다. 예를 들어, 치환되거나 비치환된 6 내지 60 원 탄소 고리는, 예컨대 치환되거나 비치환된 벤젠 고리, 치환되거나 비치환된 나프탈렌 고리, 치환되거나 비치환된 안트라센 고리, 치환되거나 비치환된 페난트렌 고리, 치환되거나 비치환된 플루오렌 고리, 치환되거나 비치환된 피렌 고리, 치환되거나 비치환된 벤조페난트렌 고리, 치환되거나 비치환된 벤조피렌 고리, 치환되거나 비치환된 플루오란텐 고리, 또는 치환되거나 비치환된 벤조플루오란텐 고리일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 더욱 바람직하게는, 상기 치환되거나 비치환된 6 내지 60 원 탄소 고리는 치환되거나 비치환된 벤젠 구조이다. 상기 6 내지 20 원 탄소 방향족 고리 구조상의 치환기는, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기일 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
바람직하게는 상기 식들 중 임의의 하나의 식 중의 Z1 내지 Z8은, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 작용기로 치환된 알킬기, 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 작용기로 치환된 알케닐기, 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 작용기로 치환된 알키닐기, 3 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 작용기로 치환된 사이클로알킬기, 3 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 작용기로 치환된 헤테로사이클로알킬기, 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 작용기로 치환된 아릴기, 3 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로아릴기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 작용기로 치환된 알콕시기, 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 작용기로 치환된 아릴옥시기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 작용기로 치환된 알킬실릴기, 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 작용기로 치환된 아릴실릴기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 작용기로 치환된 알킬보론기, 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴보론기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 작용기로 치환된 포스핀기, 및 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 작용기로 치환된 포스핀 옥사이드기일 수 있고; 상기 식들 중 임의의 하나의 식 중의 다른 Z1 내지 Z8은 수소 원자, 중수소 원자, 또는 본 명세서에 기술된 임의의 다른 작용기일 수 있다. 상기 작용기는 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 플루오로기, 및 클로로기로 구성된 군에서 선택된다.
더욱 구체적으로는, 상기 식들 중 임의의 하나의 식 중의 Z1 내지 Z8 중 하나 이상은, 특정한 방향족 치환기일 수 있다. 상기 특정한 방향족 치환기는 하기 식으로 구성된 군에서 선택될 수 있다:
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
상기 식에서 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 트리플루오로메틸기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기, 3 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 3 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 헤테로사이클로알킬기, 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기, 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬실릴기, 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴실릴기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬보론기, 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴보론기, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 포스핀기, 및 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 포스핀 옥사이드기로 구성된 군에서 선택되고;
상기 식에서 n은 0 내지 4의 정수이고, m은 0 내지 3의 정수이고, o는 0 내지 3의 정수이며, 또한 m 및 o의 합은 5 이하이다.
바람직하게는, R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 예컨대, 페닐기, 피리딘기, 피리미딘기, 피라진기, 피리다진기, 페닐피리딘기, 페닐피리미딘기, 페닐피라진기, 또는 페닐피리다진기일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
일 구현예에서, 상기 식들 중 임의의 하나의 식 중의 Z1 내지 Z8 중 하나 이상은
Figure pat00014
일 수 있고, 이 때 R1은 피리디닐기 또는 시아노페닐기일 수 있고, 또한 R2 및 R3은 상술한 치환기 중 임의의 것일 수 있다.
다른 일 구현예에서는, 상기 식들 중 임의의 하나의 식 중의 Z1 내지 Z8 중 하나 이상은
Figure pat00015
일 수 있고, 이 때 R2은 피리디닐기 또는 시아노페닐기일 수 있고, 또한 R1 및 R3은 상술한 치환기 중 임의의 것일 수 있다.
또다른 구현예에서는, 상기 식들 중 임의의 하나의 식 중의 Z1, Z2, Z3, Z6, Z7 및 Z8 중 하나 이상은, 2개의 페닐기, 2개의 피리딘기, 2개의 피리미딘기, 2개의 피라진기, 2개의 피리다진기, 2개의 페닐피리딘기, 2개의 페닐피리미딘기, 2개의 페닐피라진기, 또는 2개의 페닐피리다진기로 치환된 트리아진기(triazine group)일 수 있다.
바람직하게는, 상기 식들 중 임의의 하나의 식 중의 Z1, Z2, Z3, Z6, Z7 및 Z8 중 하나 이상은 상술한 바와 같은 특정한 방향족 치환기일 수 있고, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 및 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기로 구성된 군에서 선택된다. 또는, 상기 식들 중 임의의 하나의 식 중의 Z2, Z3, Z6 및 Z7 중 하나 이상은 상술한 바와 같은 특정한 방향족 치환기일 수 있고, 또한 Z1, Z4, Z5, Z8은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 및 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게는 상기 식들 중 임의의 하나의 식 중의 Z2, Z3, Z6 및 Z7 중 하나 이상은 하기 식으로 구성된 군에서 선택된다:
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바람직하게는 상기 식들 중 임의의 하나의 식 중의 Z9 내지 Z12는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 및 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명에 따르면, Z1 및 Z8은 같거나 다를 수 있다. 본 발명에 따르면, Z2 및 Z7은 같거나 다를 수 있다. 본 발명에 따르면, Z3 및 Z6은 같거나 다를 수 있다. 일 구현예에서 Z1, Z2, Z3, Z6, Z7 및 Z8 중 임의의 2개는, 상술한 바와 같은 동일한 치환기일 수 있고, 또한, Z1, Z2, Z3, Z6, Z7 및 Z8 중 나머지는 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기일 수 있다.
예를 들어, Z1, Z4 내지 Z8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 중수소 원자이고, 또한 Z2 및/또는 Z3은 특정 방향족 치환기일 수 있다. 또는, Z1, Z2, Z4, Z5, Z7 및 Z8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 중수소 원자이고, 또한 Z3 및 Z6은 모두 상기 특정 방향족 치환기이다.
예를 들어, 화합물은 하기 식으로 구성된 군에서 선택될 수 있다:
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또한, 본 발명은 제1 전극, 제2 전극, 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 유기층을 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다. 상기 유기층은 상술한 바와 같은 신규 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 유기 전자 소자는 유기 발광 소자(OLED)이다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 신규 화합물은 전자 수송 물질 또는 정공 차단층으로서 사용될 수 있다.
구체적으로는, 상기 유기 발광 소자는 하기 구성을 포함할 수 있다:
제1 전극 상에 형성된 정공 주입층;
정공 주입층 상에 형성된 정공 수송층;
정공 수송층 상에 형성된 발광층;
발광층 상에 형성된 전자 수송층;
전자 수송층 및 제2 전극 사이에 형성된 전자 주입층.
일 구현예에서, 유기층은 전자 수송층일 수 있고, 즉, 전자 수송층은 상술한 신규 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 정공 주입층은 2층 구조일 수 있고, 즉, OLED는, 2층의 정공 주입층 및 발광층 사이에 배치된 제1 정공 수송층 및 제2 정공 수송층을 포함한다.
바람직하게는, 전자 수송층은 화합물 I 내지 CCLXII와 같은 신규 화합물로 형성될 수 있다. 전자 수송 물질로서 신규 화합물을 사용하는 OLED는, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸(2-(4-(9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracen-2-yl)phenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole); 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(p-페닐 페놀라토)알루미늄(bis(2-methyl-8-quinolinolato)(p-phenyl phenolato)aluminum); 및 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole)(PBD)와 같은 공지의 전자 수송 물질을 전자 수송 물질로서 사용하는 상용 OLED에 비하여, 향상된 효율을 가질 수 있다.
바람직하게는, 발광층으로부터 전자 수송층으로 정공이 오버플로(overflow)하는 것을 차단하기 위해, OLED는 전자 수송층 및 발광층 사이에 형성된 정공 차단층을 포함한다. 상기 정공 차단층은, 상기 신규 화합물인 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)(BCP) 또는 2,3,5,6-테트라메틸-페닐-1,4-(비스-프탈이미드)(2,3,5,6-tetramethyl-phenyl-1,4-(bis-phthalimide))(TMPP)로 형성될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 발광층으로부터 정공 수송층으로 전자가 오버플로하는 것을 차단하기 위해, OLED는 정공 수송층 및 발광층 사이에 형성된 전자 차단층을 포함한다. 상기 전자 차단층은, 9,9'-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디일비스-9H-카바졸(9,9'-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diylbis-9H-carbazole)(CBP) 또는 4,4',4''-트리(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4''-tri(N-carbazolyl)-triphenylamine)(TCTA)로 형성될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
OLED에 정공 차단층 및/또는 전자 차단층이 존재하면, OLED는 전형적인 OLED에 비하여 높은 발광 효율을 갖는다.
상기 제1 및 제2 정공 수송층은, 예컨대, N 1 ,N 1 ' -(바이페닐-4,4'-디일)비스(N 1 -(나프탈렌-1-일)-N 4 ,N 4' -디페닐벤젠-1,4-디아민); 또는 N 4 ,N 4 ' -디(나프탈렌-1-일)-N 4 ,N 4' -디페닐바이페닐-4,4'-디아민(NPB)으로 형성될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 제1 및 제2 정공 주입층은, 예를 들어, 폴리아닐린(polyaniline) 또는 폴리에틸렌디옥시티오펜(polyethylenedioxythiophene)으로 형성될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 발광층은, 호스트(host) 및 도펀트(dopant)를 포함하는 발광 물질로 구성될 수 있다. 발광 물질의 호스트는, 예를 들어, 9-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)-10-(나프탈렌-2-일)안트라센일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
적색 OLED의 경우, 발광 물질의 도펀트는, 예를 들어 페릴렌(perylene) 리간드(ligand), 플루오란텐 리간드 또는 페리플란텐(periflanthene) 리간드를 갖는, 이리듐(II)(iridium(II))의 유기금속 화합물이지만, 이에 한정되지 않는다. 녹색 OLED의 경우, 발광 물질의 도펀트는, 예를 들어, 디아미노플루오렌; 디아미노안트라센; 또는 페닐피리딘 리간드를 갖는 이리듐(II)의 유기 금속 화합물일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 청색 OLED의 경우, 발광 물질의 도펀트는, 예를 들어 디아미노플루오렌; 디아미노안트라센; 디아미노피렌; 또는 페닐피리딘 리간드를 갖는 이리듐(II)의 유기 금속 화합물일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 발광층의 다양한 호스트 물질로 인해, OLED는 적색, 녹색 또는 청색으로 발광할 수 있다.
상기 전자 주입층은, 전자 주입 물질로 형성될 수 있고, 그 예로는 (8-옥시도나프탈렌-1-일)리튬(II)((8-oxidonaphthalen-1-yl)lithium(II))가 있지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 제1 전극은, 예를 들어, 인듐이 도핑된 산화주석(tin oxide) 전극일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 제2 전극은 제1 전극보다 낮은 일 함수(work function)를 갖는다. 제2 전극은, 예를 들어, 알루미늄 전극, 인듐 전극, 또는 마그네슘 전극일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
발명의 다른 목적, 이점 및 새로운 특징은 첨부된 도면과 함께 이하의 상세한 설명으로부터 더욱 명확해질 것이다.
도 1은 OLED의 개략적인 단면도를 도시한다.
도 2 내지 도 28은 각각 화합물 I 내지 XXVII의 1H 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼이다.
이하, 하기 실시예들로부터, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 신규 화합물 및 이를 사용하는 유기 발광 소자의 장점 및 효과를 용이하게 실현할 수 있을 것이다. 본 명세서에서 제안된 설명은 단지 예시의 목적을 위한, 단지 바람직한 예일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아님을 이해해야 한다. 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 본 발명을 실시하거나 적용하기 위한 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있다.
중간체 A1의 합성
신규 화합물을 제조하기 위해 사용한 중간체 A1을 하기 단계에 따라 합성하였다. 중간체 A1의 합성 경로를 개략도 A1에 요약하였다.
Figure pat00089
단계 1: 중간체 A1-1의 합성
사염화탄소(출발 물질의 5배) 중의 3-브로모디벤조[a,d]사이클로헵탄-5-온(3-bromodibenzo[a,d]cyclohepten-5-one)(86g, 1.0eq), N-브로모석신이미드(N-bromosuccinimide, NBS)(106g, 2eq), 벤질 과산화물(benzyl peroxide)(0.7g, 0.01eq)의 혼합물을 85℃로 가열하였다. 반응의 진행을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 모니터링하였다. 반응 완료 후, 침전물을 여과에 의해 분리하고 CH3OH로 세척한 다음 재결정에 의해 정제하였다. 정제된 생성물을 농축 건조시켜, 123g의 양 및 92.3%의 수율로 백색 고체 생성물을 수득하였다.
전계 탈리 질량 분석(field desorption mass spectroscopy analysis, FD-MS)에 의해 상기 백색 고체 생성물을 분석하였다. C15H9Br3O의 FD-MS 분석: 이론값은 444.94, 측정값은 444.94.
단계 2: 중간체 A1-2의 합성
수득한 중간체 A1-1(116.0g, 1.0eq) 및 퓨란(1.5eq)을 THF(1.0M)에 용해시키고, 상기 반응물을 0℃까지 냉각시킨 다음, 칼륨 tert-부톡사이드(potassium tert-butoxide, K-OtBu)(87.8g, 3.0eq)로 처리하였다. 상기 반응을 0℃에서 1시간 동안 교반시킨 다음, 추가적으로 12시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 완료 후, 반응물을 DI 수(DI water)로 퀀칭하고(quench), 유기층을 용매 추출법에 의해 회수하고 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 감압 하에서 유기층으로부터 증류에 의해 용매를 제거하였고, 생성된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제된 생성물을 건조 농축시켜, 밝은 황색 고체 생성물을 60.3%의 수율로 수득하였다.
FD-MS 분석에 의해 상기 고체 생성물은 중간체 A1-2로 확인되었다. C19H11BrO2의 FD-MS 분석: 이론값은 351.19 및 측정값은 351.19.
단계 3: 중간체 A1-3의 합성
아세트산에틸(ethyl acetate, EA)(2.0M) 중의 중간체 A1-2(1.0eq)의 현탁액 및 5%의 Pd/C(0.025eq)를 수소 풍선에 의해 제공되는 수소 분위기(H2) 하에서 3시간 내지 6시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 셀라이트 패드(pad of celite)를 통해 여과시키고, EA로 세척한 다음, 여과물을 감압하에서 농축시켜 100g(100%)의 황색 고체 생성물을 수득하였다.
FD-MS 분석에 의해 상기 고체 생성물은 중간체 A1-3으로 확인되었다. C19H13BrO2의 FD-MS 분석: 이론값은 353.21 및 측정값은 353.21. 상기 중간체 A1-3은 다음 단계에서 추가적인 정제 없이 곧바로 사용될 수 있다.
단계 4: 중간체 A1-4의 합성
530ml의 톨루엔 중의 중간체 A1-3(53g, 1.0eq) 및 p-톨루엔설폰산(p-toluenesulfonic acid, PTSA)(2.0eq)를 가열하여 12시간 동안 환류시켰다. 상기 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 다음, NaHCO3 포화 수용액으로 퀀칭하고, CH2Cl2로 추출하였다. 상기 유기층을 물, 브린으로 세척하고, 이어서 무수 Na2SO4로 건조시켰다. 그런 다음, 생성된 용액을 감압하에서 농축시키고 CH2Cl2/헥산 1/1(v/v)을 용리제로 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 46.0g의 양 및 91.5%의 수율로서 밝은 황색 고체 생성물을 수득하였다.
FD-MS 분석에 의해 상기 고체 생성물은 중간체 A1으로 확인되었다. C19H11BrO의 FD-MS 분석: 이론값은 335.19 및 측정값은 335.19.
중간체 A2의 합성
신규 화합물을 제조하기 위해 사용한 중간체 A2를 중간체 A1 합성의 단계 1내지 단계 4와 유사한 방법으로 합성하였지만, 단 출발 물질인 3-브로모디벤조[a,d]사이클로헵텐-5-온은 2-브로모디벤조[a,d]사이클로헵텐-5-온(CAS 번호: 198707-82-3)으로 대체되었다. 중간체 A2의 합성 경로를 개략도 A2에 요약하였다. 모든 중간체는 상술한 방법에 따라 분석되었으며, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pat00090
중간체 A3의 합성
신규 화합물을 제조하기 위해 사용한 중간체 A3을 중간체 A1 합성의 단계 1내지 단계 4와 유사한 방법으로 합성하였지만, 단 출발 물질인 3-브로모디벤조[a,d]사이클로헵텐-5-온은 3,7-디브로모벤조[a,d]사이클로헵텐-5-온(CAS 번호: 226946-20-9)으로 대체되었다. 중간체 A3의 합성 경로를 개략도 A3에 요약하였다. 모든 중간체는 상술한 방법에 따라 분석되었으며, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pat00091
표 1: FD-MS에 의해 분석된 중간체들의 화학 구조, 수율, 식, 및 질량(M+)
Figure pat00092
중간체 A1 내지 A3의 변형
중간체 A1 내지 A3뿐만 아니라, 당업자는 다른 출발 물질을 채택하여, 개략도 A1 내지 A3과 유사한 반응 메커니즘을 통해 원하는 중간체를 성공적으로 합성시킬 수 있다. 중간체 A1 내지 A3의 적용 가능한 변형은 예컨대 하기의 중간체 A4 내지 A15일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00093
중간체 B1 내지 B6의 합성
중간체 B1 내지 B6는 1-브로모-2-아이오도벤젠(1-bromo-2-iodobenzene) 및 헤테로아릴보론산(heteroarylboronic acid)(반응물 An)을 반응시켜 합성하였다. 중간체 Bn의 일반적인 합성 경로를 개략도 B에 요약하였다. 하기의 개략도 B에서는, "반응물 An"은 표 2에 열거된 반응물 A1 내지 A6 중 임의의 하나와 같을 수 있고, 또한 "중간체 Bn"은 중간체 B1 내지 B6 중 임의의 하나일 수 있다.
Figure pat00094
개략도 B에 따르면, 중간체 B1 내지 B6 각각을 하기의 단계에 따라 합성시켰다.
물과 톨루엔을 둥근 바닥 플라스크에 붓고, 콘덴서(condenser) 및 아르곤 흐름(argon flow)을 장착하고, 아르곤으로 버블링(bubbling)시켰다. 1-브로모-2-아이오도벤젠(1.0eq), 반응물 An(1.2eq), 탄산칼륨(3.0eq), 200ml의 톨루엔, PPh3(0.06eq) 및 Pd(OAc)2(0.015eq)을 혼합하고 오일 배쓰에서 5시간 동안 70℃에서 교반하였다. 반응 완료 후, 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 유기층을 염화나트륨 포화 수용액 및 EA로 추출하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시킨 후, 실리카 겔로 여과하였다. 여과액을 감압하에 농축시켜 제조한 고체를 헥산에 현탁시킨 후, 현탁액을 다시 여과하고, 헥산으로 세척하여 중간체 Bn을 수득하였다. 중간체 B1 내지 B6를 포함한 모든 중간체 Bn을 상술한 방법에 따라 분석하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
표 2: 중간체 B1 내지 B6를 제조하기 위해 사용한 반응물 An, 및 FD-MS에 의해 분석된 중간체 B1 내지 B6의 화학 구조, 수율, 식, 및 질량
Figure pat00095
중간체 B1 내지 B6의 변형
중간체 B1 내지 B6뿐만 아니라, 당업자는 1-브로모-2-아이오도벤젠 외의 임의의 디할로벤젠(dihalobenzene) 및 반응물 A1 내지 A6 외의 임의의 헤테로아릴보론산을 선택하여, 개략도 B와 유사한 반응 메커니즘을 통해 원하는 다른 중간체 Bn을 성공적으로 합성할 수 있다. 중간체 B1 내지 B6의 적용가능한 변형은, 예컨대 하기의 중간체 B7 및 B8일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00096
중간체 C의 합성
중간체 Cn을 합성하기 위해 상기 중간체 B1 내지 B8, 특히 중간체 B1 내지 B6가 추가적으로 선택될 수 있다. 중간체 Cn을 합성하기 위한 일반적인 합성 경로를 개략도 C1에 요약하였다. 하기 개략도 C1에서, "중간체 An"은 상기 중간체 A1 내지 A15 중 임의의 하나와 같은 것이 될 수 있고, "중간체 Bn"은 상기 중간체 B1 내지 B8 중 임의의 하나와 같은 것이 될 수 있으며, 또한 "중간체 Cn"은 표 3-1에 열거된 중간체 C1 내지 C9 중 임의의 하나와 같은 것이 될 수 있다. 중간체 C1 내지 C9를 하기 단계에 따라 각각 합성하였다.
Figure pat00097
단계 1: 알코올 중간체의 합성
중간체 Bn(1.0eq)을 120mL의 무수 THF(0.4M)에 용해시키고, -78℃로 냉각시켰다. 상기 냉각된 용액에 n-부틸리튬(n-BuLi)(2.5M, 1.0eq)을 천천히 첨가하고, 반응물을 1시간 동안 교반하였다. 1시간의 교반 후에, 중간체 An(0.7eq)을 반응 용액에 첨가하고 추가적으로 실온에서 3시간 동안 더 교반하였다. 반응 완료 후, 상기 반응물을 염화암모늄 포화 수용액으로 퀀칭하고, 유기 용매로 추출하였다. 유기층을 분리하고, 농축시키고, 석유 에테르(petroleum ether)로 재결정화시켜, 백색 고체 생성물을 수득하였다.
FD-MS 분석에 의하여 기 백색 고체 생성물은 알코올 중간체로 확인되었다. 중간체 C1-1을 예시로 취하여, C37H23BrO2의 FD-MS 분석을 수행: 이론값은 579.48 및 측정값은 579.48.
상기 알코올 중간체는 추가적인 정제없이 단계 2에서 곧바로 사용될 수 있다. 다른 중간체 An과 중간체 Bn을 반응시켜 합성한 각각의 알코올 중간체는 FD-MS에 의해 확인되었다. 각각의 알코올 중간체의 화학구조를 표 3-1에 나타냈다.
단계 2: 중간체 Cn의 합성
알코올 중간체(1.0eq), 아세트산(반응물에 대하여 w/v=1/3) 및 H2SO4 (5방울)을 혼합하고, 상기 혼합물을 6시간 동안 110℃에서 교반하였다. 그런 다음 상기 용매를 감압하에서 제거하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 잔류 물질을 톨루엔으로 재결정화하여, 백색 고체 생성물을 수득하였다.
상기 고체 생성물은 FD-MS 분석에 의해 확인되었다. 중간체 C1 내지 C9의 FD-MS 분석에 의한 화학 구조, 수율, 식, 및 질량을 표 3-1에 나타냈다.
표 3-1: 중간체 C1 내지 C9를 제조하기 위해 사용한 중간체 An 및 Bn, 중간체 C1 내지 C9의 FD-MS 분석에 의한 화학 구조, 수율, 식, 및 질량
Figure pat00098
Figure pat00099
중간체 C1 내지 C9의 변형
중간체 C1 내지 C9뿐만 아니라, 당업자는 중간체 A1 내지 A3 외의 임의의 중간체 An 및/또는 중간체 B1 내지 B6 외의 임의의 중간체 Bn을 선택하여, 개략도 C1과 유사한 반응 메커니즘을 통해 원하는 다른 중간체 Cn을 성공적으로 합성할 수 있다. 중간체 C1 내지 C9의 적용 가능한 변형은, 예컨대, 하기 중간체 C10 내지 C33이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00100
Figure pat00101
상기 중간체 C6 내지 C9 및 중간체 C22 내지 C33은, 다른 중간체 Cn을 합성하기 위해 추가적으로 산화시킬 수 있다. 중간체 C6 및 C7을 예시로 취하여, 개략도 C2 및 C3의 방법에 의해 중간체 C6 및 C7를 각각 중간체 C34 및 C35로 산화시킬 수 있다.
Figure pat00102
트리플루오로퍼아세트산(trifluoroperacetic acid)을 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid)(75ml)에 30%의 액상 과산화수소(aqueous hydrogen peroxide)(15.2ml)를 0℃에서 드롭 방식으로 첨가시킴으로써 제조하였다. 과산화물의 첨가가 완료된 후, 얼음 배쓰를 제거하였다. 그런 다음, 용액을 교반하면서 중간체 C6(5g, 1eq)를 천천히 첨가하였다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 물로 세척한 후, 여과시켜 고체를 수득하였다. 상기 조 혼합물(crude mixture)를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 C34(3.3g, 수율:62.5%)를 수득하였다. 상기 고체 생성물은 FD-MS 분석에 의해 중간체 C34로서 확인되었다. C37H21BrO2S의 FD-MS 분석: 이론값은 609.53 및 측정값은 609.53.
Figure pat00103
중간체 C34와 유사한 방식에 의해 중간체 C35를 합성하였는데, 단 중간체 C6은 중간체 C7로 대체시켰다.
FD-MS 분석에 의해 상기 고체 생성물은 중간체 C35(수율 85%)로 확인되었다. C37H21BrO2S의 FD-MS 분석: 이론값은 609.53 및 측정값은 609.53.
중간체 C34 및 C35의 변형
중간체 C34 및 C35뿐만 아니라, 당업자는 중간체 C8, C9, C22 내지 C33처럼 티오퓨란기를 포함하는 다른 중간체 Cn을 선택하여, 개략도 C2 또는 개략도 C3과 유사한 반응 메커니즘을 통해 원하는 다른 중간체 Cn을 합성할 수 있다. 중간체 C34 및 C35의 적용가능한 변형은, 예컨대 중간체 C36 내지 C46이 될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00104
중간체 Cn -B의 합성
상기 중간체 Cn은 미야우라 보릴화 반응(Miyaura borylation reaction)에 의해 중간체 Cn-B로 더 변형시킬 수 있다. "중간체 Cn-B"은 중간체 Cn으로부터 유도된 화합물로서, Cn의 브로모기(bromo group)가 (피나콜라토)보론기((pinacolato)boron group)로 대체된 것을 의미한다. 중간체 Cn-B의 합성 경로를 개략도 C1-B에 요약하였다. 하기 단계에 따라 중간체 Cn-B를 합성하였다.
Figure pat00105
무수 1,4-디옥산(anhydrous 1,4-dioxane)(0.3M) 중의 비스(피나콜라토)디보론(1.2eq), 중간체 Cn(1.0eq), 1,1-비스(디페닐포스피노)-페로센 디클로로팔라듐(II)(PdCl2(dppf))(0.015eq), 및 아세트산칼륨(KOAc)(3.0eq)의 혼합물을 질소 분위기하에서 8시간 동안 110℃에서 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 다음, 감압하에서 용매를 제거하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 옅은 황색 고체 생성물을 수득하였다.
FD-MS 분석에 의해 상기 옅은 황색 고체 생성물을 확인하였다. 중간체 Cn-B의 FD-MS 분석에 의한 화학 구조, 수율, 식, 및 질량을 표 3-2에 나타냈다.
표 3-2: 중간체 Cn-B를 제조하기 위해 사용한 중간체 Cn 및 FD-MS 분석에 의한 중간체 Cn-B의 화학 구조, 수율, 식, 및 질량
Figure pat00106
중간체 Cn -B의 변형
중간체 Cn-B뿐만 아니라, 당업자는 상기 중간체 Cn 중 임의의 하나를 선택하여 미야우라 보릴화 반응을 통해, 하기와 같은 원하는 중간체 Cn-B를 성공적으로 합성할 수 있다.
Figure pat00107
신규 화합물의 합성
상기 중간체 Cn 및 Cn-B 각각을 다양한 반응물과 반응시켜, 본 발명의 다양한 신규 화합물을 합성할 수 있다. 본 발명의 신규 화합물의 일반적인 합성 경로를 개략도 I에 요약하였다. 하기 개략도 I에서, "반응물 B"는 표 4에 나타낸 반응물 B1 내지 B34 중 임의의 하나일 수 있고, "중간체 C"는 상기 중간체 Cn 및 Cn-B 중 임의의 하나와 같은 것일 수 있다. 상기 화합물을 각각 하기 단계에 따라 합성하였다.
Figure pat00108
표 4: 반응물 B1 내지 B34의 화학 구조 및 CAS 번호
Figure pat00109
Figure pat00110
Figure pat00111
중간체 Cn(1.0eq), Pd(OAc)2(0.01eq), P(Cy)2(2-비페닐)(0.04eq), 톨루엔/에탄올(0.5M, v/v=10/1), 탄산칼륨 용액의 혼합물, 및 반응물 Bn(1.2eq)를 질소 분위기하에서 12시간 동안 100℃에서 교반하였다. 반응 완료 후, 물 및 톨루엔을 반응물질에 첨가하였다. 그런 다음 용매 추출법에 의해 유기층을 회수하고, 황산 나트륨 상에서 건조시켰다. 감압 하에서 상기 유기층으로부터 용매를 제거한 다음, 생성된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 수득된 잔류물을 톨루엔으로 재결정화시켜, 본 발명의 신규 화합물로서의 백색 고체를 수득하였다.
화합물 I 내지 XXVII를 합성하기 위해 선택한 반응물 Bn 및 중간체 C를 표 5에 나타냈다. H1-NMR 및 FD-MS에 의해 화합물 I 내지 XXVII를 확인하였고, 또한 화합물 I 내지 XXVII 각각의 화학 구조, 수율, 식 및 질량을 표 5에 나타냈다. 도 2 내지 도 28 및 FD-MS의 결과에 따르면, 화합물 I 내지 XXVII의 화학 구조는 아래와 같이 확인되었다.
표 5: 화합물 I 내지 XXVII를 제조하기 위해 선택한 반응물 및 중간체, 및 이들의 수율, 식, 및 FD-MS 데이터
Figure pat00112
Figure pat00113
Figure pat00114
Figure pat00115
Figure pat00116
Figure pat00117
Figure pat00118
Figure pat00119
Figure pat00120
Figure pat00121
화합물 I 내지 XXVII의 변형
화합물 I 내지 XXVII 뿐만 아니라, 당업자는 개략도 I과 유사한 반응 메커니즘을 통해, 임의의 중간체 C, 즉 상기 중간체 Cn 또는 Cn-B를 임의의 반응물 Bn과 반응시켜, 원하는 다른 본 발명의 신규 화합물을 합성시킬 수 있다.
OLED 소자의 제조
ITO층이 1500Å의 두께로 코팅된 유리 기재(ITO 기재로 약칭)를 세제가 용해된 증류수에 넣고, 초음파 세척하였다. 이 때, 상기 세제는 Fischer사에 의해 제조된 제품이고, 상기 증류수는 필터(Millipore사)를 통해 2회 여과된 것이다. 상기 ITO층을 30분 동안 세제로 세척한 후, 증류수로 10분 동안 2회 초음파 세척하였다. 세척이 완료된 다음, 상기 유리 기재를 이소프로필 알코올, 아세톤 및 메탄올 용매로 초음파 세척한 후, 건조시키고, 그런 다음 플라즈마 클리너(plasma cleaner)로 옮겼다. 그 후, 상기 기재를 산소 플라즈마로 5분 동안 세정한 후, 진공 증발기(vacuum evaporator)로 옮겼다.
그 후, 다양한 유기물 및 금속 물질을 ITO 기재상에 순차적으로 증착시켜 실시예 1 내지 19의 OLED 소자를 얻었다. 증착시키는 동안, 진공 정도는 1x10-6 내지 3x10-7torr로 유지하였다. 여기에서, 상기 ITO 기재에, 제1 정공 주입층(HIL-1), 제2 정공 주입층(HIL-2), 제1 정공 수송층(HTL-1), 제2 정공 수송층(HTL-2), 청색/녹색/적색 발광층(BEL/GEL/REL), 전자 수송층(ETL), 전자 주입층(EIL), 및 캐소드(Cthd)를 증착시켰다.
이 때, HAT는 HIL-1를 형성하기 위한 물질이고 HIL-2를 형성하기 위한 도펀트이며; HI-2는 HIL-2를 형성하기 위한 물질이며; HT-1 및 HT-2는 각각 HTL-1 및 HTL-2를 형성하기 위한 물질이고; 본 발명의 신규 화합물 및 상용 ET(BCP 및 TAZ)는 ETL을 형성하기 위한 물질이며; Liq는 ETL를 형성하기 위한 도펀트이고, EIL을 형성하기 위한 물질이었다. RH/GH/BH/는 REL/GEL/BEL을 형성하기 위한 호스트 물질이었고, RD/GD/BD는 REL/GEL/BEL를 형성하기 위한 도펀트였다. 실시예 및 비교예의 OLED 사이의 주된 차이점은, 하기 비교예의 OLED의 ETL은 BCP로 제작된 반면, 하기 실시예의 OLED의 ETL은 표 5에 나타낸 본 발명의 신규 화합물로 제작되었다는 점이다. 상기 상용 물질의 상세한 화학구조를 표 6에 나타냈다.
표 6: OLED 소자용 상용 물질의 화학 구조
Figure pat00122
적색 OLED 소자의 제조
적색 OLED 소자를 제조하기 위해, 표 7에 나타낸 순서에 따라 ITO 기재상에 각각 다수의 유기층을 증착시키고, 적색 OLED 소자에서의 유기층의 물질 및 두께를 표 7에 나타냈다.
표 7: 적색 OLED 소자의 유기층의 코팅 순서, 물질 및 두께
Figure pat00123
녹색 OLED 소자의 제조
녹색 OLED 소자를 제조하기 위해, 표 8에 나타낸 순서에 따라 ITO 기재상에 각각 다수의 유기층을 증착시키고, 녹색 OLED 소자에서의 유기층의 물질 및 두께를 표 8에 나타냈다.
표 8: 녹색 OLED 소자의 층의 코팅 순서, 물질 및 두께
Figure pat00124
청색 OLED 소자의 제조
청색 OLED 소자를 제조하기 위해, 표 9에 나타낸 순서에 따라 ITO 기재상에 각각 다수의 유기층을 증착시키고, 청색 OLED 소자에서의 유기층의 물질 및 두께를 표 8에 나타냈다.
표 9: 청색 OLED 소자의 층의 코팅 순서, 물질 및 두께
Figure pat00125
OED 소자의 성능
OLED 소자의 성능을 평가하기 위해, 적색, 녹색 및 청색 OLED 소자를, 광도계 PR650 및 전력 공급 장치 키슬리(Keithley) 2400으로 측정하였다. 색상 좌표 (x, y)는, CIE 색도도(chromaticity scale)[Commission Internationale de L' Eclairage, 1931]에 따라 측정하였다. 그 결과를 표 10에 나타냈다. 청색 및 적색 OLED 소자의 경우, 데이터를 1000 니트(nit)에서 수집하였다. 녹색 OLED 소자의 경우 데이터를 3000 니트에서 수집하였다.
실시예 1 내지 19(E1 내지 E19) 및 비교예 1 내지 3(C1 내지 C3)의, ETL 물질, CIE의 색 및 데이터, 구동 전압, 전류 효율, 및 외부 양자 효율(EQE, external quantum efficiency)을 표 10에 나타냈다.
표 10: 실시예1 내지 19 및 비교예 1 내지 3의 OLED 소자의 ETL 물질, 색, CIE, 전압, 전류 효율, 및 EQE
Figure pat00126
상기 결과에 기초하여, 상용 전자 수송 물질(BCP)와 비교하면, 화합물 I 내지 XXVII를 전자 수송 물질로 채택하면, 적색, 녹색 또는 청색 OLED의 구동 전압을 감소시킬 수 있고, 전류 효율 및 외부 양자 효율을 향상시킬 수 있다. 이것은 본 발명의 신규 화합물이 임의 색의 OLED용 전자 수송 물질로서 적합하다는 것과, 이러한 신규 화합물을 사용한 OLED는, 낮은 전압 구동 및 향상된 전류 효율과 향상된 외부 양자 효율을 가진다는 것을 보여주었다.
비록 본 발명의 많은 특징들 및 장점들을 본 발명의 구조 및 특징들의 상세한 설명과 함께 전술한 발명의 설명에서 설명하였지만, 본 명세서는 단지 예시적인 것이다. 특히, 첨부된 청구항을 표현하는 용어의 넓은 일반적인 의미로 지시되는 최대한의 범위에서, 본 발명의 기술적 사상 내에서 치환기의 양, 위치 및 배열에 관한 세부 사항을 변경할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 식 (I)로 표시되는 화합물로서,
    Figure pat00127
    ;
    상기 식(I)에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 C(Ra)이고, 2개의 (Ra)는 같거나 다르며, 2개의 (Ra)는 함께 결합하여 아릴 고리를 형성하고;
    X3 및 X4는 각각 독립적으로 C(Rb)이고, 2개의 (Rb)는 같거나 다르며, 2개의 (Rb)는 함께 결합하여 하나 이상의 퓨란기, 하나 이상의 티오펜기, 또는 하나 이상의 티오펜 S,S-디옥사이드기를 함유하는 헤테로아릴 고리를 형성하며;
    Z1 내지 Z10는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 트리플루오로메틸기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기, 3 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 3 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 헤테로사이클로알킬기, 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기, 3 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬실릴기, 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴실릴기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬보론기, 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴보론기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 포스핀기, 및 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 포스핀 옥사이드기로 구성된 군에서 선택되는, 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 식(I-I) 내지 (I-XVIII)로 표시되고:
    Figure pat00128

    Figure pat00129

    Figure pat00130

    Figure pat00131

    Figure pat00132

    Figure pat00133

    상기 식에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 C(Rc)이고, 2개의 (Rc)는 같거나 다르며, 2개의 (Rc)는 함께 결합하여 X3 및 X4로부터 연장된 헤테로아릴 고리에 함유된 방향족 구조를 형성하는, 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 헤테로아릴 고리에 함유된 방향족 구조는, 치환되거나 비치환된 벤젠 구조, 치환되거나 비치환된 나프탈렌 구조, 치환되거나 비치환된 안트라센 구조, 치환되거나 비치환된 페난트렌 구조, 치환되거나 비치환된 플루오렌 구조, 치환되거나 비치환된 피렌 구조, 치환되거나 비치환된 벤조페난트렌 구조, 치환되거나 비치환된 벤조피렌 구조, 치환되거나 비치환된 플루오란텐 구조, 및 치환되거나 비치환된 벤조플루오란텐 구조로 구성된 군에서 선택되는, 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 X1 및 X2로부터 연장된 아릴 고리는, 치환되거나 비치환된 벤젠 고리, 치환되거나 비치환된 나프탈렌 고리, 치환되거나 비치환된 안트라센 고리, 치환되거나 비치환된 페난트렌 고리, 치환되거나 비치환된 플루오렌 고리, 치환되거나 비치환된 피렌 고리, 치환되거나 비치환된 벤조페난트렌 고리, 치환되거나 비치환된 벤조피렌 고리, 치환되거나 비치환된 플루오란텐 고리, 및 치환되거나 비치환된 벤조플루오란텐 고리로 구성된 군에서 선택되는, 화합물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    Z1 내지 Z8 중 하나 이상은, 하기로 구성된 군으로부터 선택되고:
    Figure pat00134

    Figure pat00135

    Figure pat00136

    Figure pat00137

    Figure pat00138

    상기 식에서, R1 내지 R7는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 트리플루오로메틸기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기, 3 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 3 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 헤테로사이클로알킬기, 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기, 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬실릴기, 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴실릴기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬보론기, 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴보론기, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 포스핀기, 및 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 포스핀 옥사이드기로 구성된 군에서 선택되고;
    n은 0 내지 4의 정수이고, m은 0 내지 3의 정수이며, o는 0 내지 3의 정수이고, m 및 o의 총합은 5 이하인, 화합물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    Z2, Z3, Z6, 및 Z7 중 하나 이상은 하기로 구성된 군에서 선택되는, 화합물:
    Figure pat00139

    Figure pat00140

    Figure pat00141
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기로 구성된 군에서 선택되는, 화합물:
    Figure pat00142

    Figure pat00143

    Figure pat00144

    Figure pat00145

    Figure pat00146

    Figure pat00147

    Figure pat00148

    Figure pat00149

    Figure pat00150
  8. 유기 전자 소자로서,
    제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 배치된 유기층을 포함하고, 상기 유기층이 제1항의 화합물을 포함하는, 유기 전자 소자.
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