CN110066222A - 含螺二芴结构的有机化合物及其在oled器件中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种含螺二芴结构的有机化合物，具有化学式(1)所示结构，其中Ar1(Ar2)N‑(S1)m‑和‑(S2)n‑NAr3(Ar4)不同，且取代位置对称。该化合物具有较高的玻璃化温度、合适的HOMO和LUMO能级、以及较高的Eg，能够在不发生分解和没有残留物的情况下升华，有效提升OLED器件的发光性能以及器件寿命。

Description

含螺二芴结构的有机化合物及其在OLED器件中的应用
技术领域
本发明属于有机电致发光(有机EL，也称作OLED)技术领域，具体涉及一种可用于OLED器件的含螺二芴结构的有机化合物，及其在OLED器件中的应用。
背景技术
OLED技术具有轻薄、广视角、高对比、低耗电、高响应速度、全彩画面、可挠曲性等特点，在全彩显示器和便携式电子装置中应用前景广阔。当前，OLED技术已应用于智能手机、平板电脑、车载等领域，并正向电视等大尺寸应用领域扩展。
产业上应用的OLED器件通常包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，这意味着OLED器件中的光电功能材料至少包括空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等。对于不同构造的OLED器件而言，光电功能材料具有较强的选择性，相同材料在不同结构器件中的性能表现可能存在较大差异。
现有技术中，空穴传输层或空穴注入层中使用的空穴传输材料特别是三芳基胺衍生物，其通常含有至少两个三芳基氨基基团或至少一个三芳基氨基基团和至少一个咔唑基团。这些化合物通常来源于二芳基氨基取代的三苯胺(TPA型)、二芳基氨基取代的联苯衍生物(TAD类型)或这些基础化合物的组合。无论是对于荧光OLED，还是对于磷光OLED，特别是在用于OLED器件中时，这些材料在效率、寿命和工作电压方面都显得不足。
螺二芴是一类公知的螺环化合物，可以用于配置和实现有机电子器件的电子电路和开关，在电致发光器件中性能表现良好，具有很高的商业应用价值。US2003065190公开了多种用于电致发光材料的螺二芴类化合物，但这些化合物在发光效率和色纯度方面不是令人非常满意。US7714145中揭示了将螺二芴环化合物用于有机发光器件中作为空穴传输层，但在使用不同发光层材料时，器件的发光效率及驱动电压等性能皆无法满足实际显示器的应用需求，例如用于车载显示器时，其用于有机发光器件的有机材料需具良好的热稳定性，以维持其器件于发光色度、电流效率、外部量子效率、发光效率及使用寿命方面的要求。因此，亟需开发一种改善器件性能和延长使用寿命的有机发光材料，以符合多样化应用的需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含螺二芴(9,9'-Spirobifluorene)结构的有机化合物，该化合物具有较高的玻璃化温度、合适的HOMO和LUMO能级、以及较高的Eg，能够在不发生分解和没有残留物的情况下升华，在OLED器件中具有良好的应用效果，可有效提升OLED器件的发光性能以及器件寿命，适用于磷光和荧光的OLED器件，尤其是在使用该化合物作为空穴传输材料或基质材料时。
本发明的一种含螺二芴结构的有机化合物，具有下述化学式(1)所示结构：
其中，
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地表示经取代或未经取代的芳基或杂环芳基，并且Ar1和Ar2可通过E1彼此连接成环，Ar3和Ar4可通过E2彼此连接成环；
E1和E2各自独立地表示直接键、CRR’、NR、O或S，其中R和R’各自独立地表示C1-C8的直链或支链烷基、C1-C8的烷氧基、C7-C14的芳烷基；
S1和S2各自独立地表示直接键、经取代或未经取代的亚芳基、经取代或未经取代的亚杂芳基；
m和n各自独立地表示0至3的整数；
R1和R2各自独立地表示氢、氘、卤素、腈基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的芳氧基、经取代或未经取代的烷基芳基、经取代或未经取代的芳烷基、经取代或未经取代的芳烯基、或者经取代或未经取代的杂环基；
前提是，Ar1(Ar2)N-(S1)m-和-(S2)n-NAr3(Ar4)不同，且取代位置对称，即两者的取代位是1,1’位、2,2’、3,3’位或4,4’位。
优选地，化学式(1)中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地具有6-60个C原子，且各自独立地表示经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的联苯基、经取代或未经取代的三联苯基、经取代或未经取代的四联苯基、经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的菲基、经取代或未经取代的芴基、经取代或未经取代的螺二芴基、经取代或未经取代的二苯并噻吩基、经取代或未经取代的二苯并呋喃基、或者经取代或未经取代的咔唑基。
优选地，化学式(1)中，S1和S2各自独立地表示直接键、C6-C20的亚芳基或亚杂芳基。更为优选地，S1和S2表示直接键，即螺二芴结构和N原子直接相连。
优选地，化学式(1)中，m和n各自独立地表示0、1或2，且m+n≤3。更为优选地，m和n各自独立地表示0或1。
优选地，化学式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、苯基、1-萘基、2-萘基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、新戊氧基、环戊氧基、正己氧基、新己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基。更为优选地，R1和R2各自独立地表示氢或苯基。
作为本发明特别优选的技术方案，所述含螺二芴结构的有机化合物选自下列具有化学式(2)-(5)所示结构的化合物：
更为优选地，本发明所述含螺二芴结构的有机化合物选自下列具有化学式(2-1)-(5-1)所示结构的化合物：
特别优选地，本发明所述含螺二芴结构的有机化合物具有化学式(2-1)所示结构。
上述优选结构中的取代基具有上文中所述相同的含义。
进一步地，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地，可优选自下列结构：
上述基团中，虚线表示与氮键合的连接位；R3各自独立地表示甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、环庚基、正辛基、苯基、4-叔丁基苯基、环烷基。
非限制性地，基于式(2-1)-(5-1)，下文列出了本发明所述有机化合物的部分优选实例，包括：
2,2’位取代结构化合物：
3,3’位取代结构化合物：
1,1’位及4,4’位取代结构化合物：
在确定本发明上述有机化合物及其结构特征后，如何制备该化合物对有机化学领域的技术人员来说是容易确定的。典型地，可通过对称位取代的二卤代螺二芴与不同的二芳基胺依次进行Buchwald–Hartwig偶联反应(C-N偶联反应)，分步引入不同的二芳基胺基基团，得到目标化合物。
示例性地，下面以合成(2-1)、(3-1)、(4-1)和(5-1)所示结构化合物为代表，描述适用的两种制备方法。
方法一：
由二卤代联苯在正丁基锂试剂作用下与溴代芴酮加成，水解后环合生成中间体B，再与不同的二芳基胺分步进行C-N偶联反应，得到目标化合物。
方法二：
在正丁基锂试剂作用下，由二卤代联苯与由卤代芴酮和二芳基胺经C-N偶联反应得到的中间体C进行加成反应，得到中间体D，水解后环合生成中间体E，再与另一个二芳基胺进行C-N偶联反应，得到目标化合物。
鉴于本发明所述有机化合物的优异性能，本发明还提供上述有机化合物在OLED器件中的应用。
作为示例性实施方案，所述OLED器件包括：第一电极；设置成面向第一电极的第二电极；以及设置在第一电极与第二电极之间的一个或多个有机材料层，其中有机材料层中的一个或多个层包含化学式(1)所示的化合物。
有机材料层可以由单层结构构成，也可以由其中堆叠有两个或更多个有机材料层的多层结构构成。例如，本发明的发光器件可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等作为有机材料层的结构。器件结构不限于此，也可以包括较少数量的有机层。
作为另一种示例性实施方案，有机材料层包括空穴传输层，且传输空穴的层包含化学式(1)的化合物。
作为示例性实施方案，有机材料层包括空穴注入层、空穴传输层，空穴传输层包含化学式(1)的化合物时，空穴注入层仅使用具有下列结构式的化合物HAT-CN：
作为示例性实施方案，有机材料层包括空穴注入层，空穴注入层包含化学式(1)的化合物，且包含以1-20wt％的掺杂浓度掺杂的P型掺杂材料，P型掺杂材料的化学结构式如下：
作为示例性实施方案，有机材料层包括空穴注入层、空穴传输层，且空穴注入层与空穴传输层均包含化学式(1)的化合物。
作为示例性实施方案，有机材料层还包括电子阻挡层，电子阻挡层使用以下化学结构的化合物HT2：
作为示例性实施方案，有机材料层还包括发光层，并且发光层使用化合物EB作为主发光体，化合物BD作为客发光体，其中客发光体的掺杂比例在1-10重量％，两者的化学结构式如下：
作为示例性实施方案，有机材料层还包括电子传输层，电子传输层使用以下化学结构的化合物ET，并且包含掺杂5重量％的喹啉锂(Lithium 8-quinolinolate，简写成LiQ)：
作为示例性实施方案，有机材料层还包括电子注入层，电子注入层使用的化合物为氟化锂(LiF)。
根据所使用的材料，本发明的OLED器件可以为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。
将本发明的化学式(1)化合物用于OLED器件的有机材料层，能够提高器件的效率、低驱动电压和/或寿命特性；特别是当用于空穴注入和/或空穴传输材料时，器件具有低驱动电压及长使用寿命，展现出了高稳定性的器件性能。
附图说明
图1为器件应用性能表征中OLED器件的结构示意图；其中，
1、透明基板，2、ITO阳极层，3、空穴注入层，4、空穴传输层，5、电子阻挡层，6、发光层，7、电子传输层，8、电子注入层，9、阴极层。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步详细说明，但不应将其视为对本发明保护范围的限制。
制备实施例
1.中间体的合成
1.1中间体B(对称位二卤代螺二芴)的合成
(1)中间体B1即2-氯-2’-溴-9,9’-螺二芴
将实验装置充分干燥，在氮气下向2L四口烧瓶中加入122g 2-溴-4'-氯-1,1'-联苯(456mmo1)和1100mL干燥过的四氢呋喃，搅拌溶解后用液氮降温至-78℃以下，缓慢滴加182.5mL2.5M(456mmol)的n-BuLi正己烷溶液；滴加结束后在-78℃下搅拌1h，然后在该温度下分批加入118g(455mmo1)2-溴-9-芴酮固体，滴加结束后在-78℃下保温1h，然后自然升温至室温后搅拌12h。待反应结束，滴加4M盐酸溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，旋干除去溶剂，得到中间体醇A1。在不进行任何提纯的情况下，再投料到2L的干燥三口烧瓶中，加入500mL乙酸和15g 36％盐酸，升温回流3h，结束反应。冷却至室温后，过滤，用水洗涤两次，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到121.6g类白色固体产物B1，产率为58％。
对产物B1的结构进行表征，结果如下所示。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.90～7.88(m,2H),7.83(d,J＝8.1Hz,2H),7.77(d,J＝8.1Hz,1H),7.61(s,1H),7.56～7.54(m,2H),7.48～7.42(m,2H),7.40～7.36(m,2H),7.29～7.25(m,2H)；
IR(KBr)ν:3057,3028,1593,1516,1485,1448,1279,758,694cm-1；
MS[M+H]+＝428.98。
(2)中间体B2-B4
参照中间体B1的制备方法，通过采用不同原料合成中间体B2-B4。具体如下表1中所示。
表1
1.2中间体E的合成
中间体E的合成可利用方法一或方法二的合成工艺。
方法一：
由中间体B与二芳基胺反应得到，一般复杂的二芳基胺结构利用此方法。
(1)中间体E1，即N-([1,1'-联苯基-4-基)-2′-氯-N-(9-9-二甲基-9-芴-2-基)-9，9'-螺二芴基-2-胺]
将实验装置充分干燥，在氮气下向500mL四口烧瓶中加入2-氯-2’-溴-9,9’-螺二芴(B1)19.3g(45mmol)和17.9g(49.5mmol)N-[1,1'-联苯-4-基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺，再加入干燥并脱气过的甲苯作溶剂，加入6.5g(67.5mmol)叔丁醇钠、1.2g(2.25mmol)催化剂1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)，升温至100-105℃，反应16h。待反应结束，冷却至室温，用甲苯稀释，垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用二甲苯溶解脱色并重结晶，得到25.6g产物E1，产率为80％。
MS[M+H]+＝710.27。
方法二：
由芴酮先与二芳基胺反应，一般简单的二芳基胺结构利用此方法。
(2)中间体E2，即2’-氯-N,N-二苯基-9,9'-螺二芴基-2-胺
将实验装置充分干燥，在氮气下向500mL四口烧瓶中加入25g(96mmol)2-溴-9-芴酮和18.8g(111mmol)二苯胺，再加入干燥并脱气过的250mL甲苯作溶剂，加入14.9g(153.6mmol)叔丁醇钠，0.88g(0.96mmol)催化剂Pd2(dba)3升温至80℃，缓慢滴加4.5mL质量浓度为10％的三叔丁基膦甲苯溶液。滴加完毕后升温至100～105℃，反应6h。待反应结束，冷却至室温，用甲苯稀释，垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用二甲苯溶解脱色并重结晶，得到27.7g棕黄色产物C1，产率为83％。
在250mL的三口瓶中加入2-溴-4'-氯-1,1'-联苯9.4g(35mmol)和120mL无水四氢呋喃(干燥过)，氮气保护，冷却到-78℃，缓慢加入正丁基锂14mL(35mmol)，并在-78℃下搅拌1.5h；在氮气保护下加入2-(二苯基氨)基-9-芴酮(C1)12.2g(35mmol)，搅拌至室温后，继续搅拌反应2h。待反应结束，加入4M盐酸溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，旋除溶剂，得到中间体醇。在不进一步提纯的情况下，再投料到干燥的三口烧瓶中，加入乙酸和浓盐酸，升温回流3小时，结束反应。冷却至室温，过滤和水洗涤，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到11.6g类白色固体产物E2，产率为64％。
MS[M+H]+＝518.15。
(3)E3-E20
参照中间体E1或E2的制备方法，通过采用不同原料合成中间体E3-E20。具体如下表2和3所示。
方法一：
表2
方法二：
表3
2.目标化合物的合成
目标化合物可通过如下工艺合成。
实施例1-1：
将实验装置充分干燥，在氮气下向500mL四口烧瓶中加入E2(23.3g，45mmol)和N-苯基-4-联苯胺12.1g(49.5mmol)，再加入干燥并脱气过的甲苯作溶剂，加入6.5g(67.5mmol)叔丁醇钠、0.88g(0.96mmol)催化剂Pd2(dba)3升温至80℃，缓慢滴加4.5mL质量浓度为10％的三叔丁基膦甲苯溶液，滴加完毕后升温至100-105℃，反应6h。待反应结束，冷却至室温，用甲苯稀释，垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用二甲苯溶解脱色并重结晶，得到23.9g产物1-1，产率为73％。
化合物1-1的结构表征结果如下。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.86(d,J＝7.5Hz,4H),7.76(d,J＝8.1Hz,2H),7.56～7.47(m,6H),7.40～7.30(m,8H),7.26(t,J＝7.5Hz,7H),7.16(d,J＝7.5Hz,1H),7.10(t,J＝7.5Hz,7H),6.99(t,J＝7.5Hz,3H)；
IR(KBr)ν:3057,3030,1593,1517,1485,1449,1312,1277,758,694cm-1；
MS[M+H]+＝727.28。
实施例1-2：
利用与化合物1-1相同的合成方式来制备化合物1-2，不同之处在于使用二(4-联苯基)胺代替N-苯基-4-联苯胺。产率为82％。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.89(d,J＝7.5Hz,4H),7.76(d,J＝8.1Hz,4H),7.55～7.45(m,10H),7.40～7.30(m,9H),7.27(t,J＝7.5Hz,2H),7.21(m,5H),7.16(d,J＝7.5Hz,1H),7.06(d,J＝7.5Hz,5H),6.98(t,J＝7.5Hz,2H)；
IR(KBr)ν:3055,3028,1946,1910,1597,1516,1483,1450,1323,1290,1265,764,696cm-1；
MS[M+H]+＝803.35。
实施例1-3：
利用与化合物1-1相同的合成方式来制备化合物1-3，不同之处在于使用E15代替E2，二(4-联苯基)胺代替N-苯基-4-联苯胺。产率为68％。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.87(d,J＝7.5Hz,4H),7.74(d,J＝8.1Hz,6H),7.55～7.45(m,14H),7.40～7.30(m,11H),7.26(m,3H),7.24(m,3H),7.15(d,J＝7.5Hz,1H),7.07(d,J＝7.5Hz,3H),7.01(t,J＝7.5Hz,1H)；
IR(KBr)ν:3056,3029,1911,1595,1516,1484,1318,1265,760,695cm-1；MS[M+H]+＝879.35。
实施例1-4：
利用与化合物1-1相同的合成方式来制备化合物1-4，不同之处在于使用N-苯基-4-二苯并呋喃胺代替N-苯基-4-联苯胺。产率为68％。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.97(d,J＝9.1Hz,1H),7.87(d,J＝7.5Hz,4H),7.64～7.54(m,3H),7.46～7.37(m,3H),7.34～7.27(m,6H),7.23(t,J＝7.5Hz,7H),7.15(d,J＝7.5Hz,1H),7.07(d,J＝7.5Hz,7H),6.98(t,J＝7.5Hz,4H)；
IR(KBr)ν:3057,3030,1593,1517,1485,1449,1201,758,694cm-1；
MS[M+H]+＝741.27。
实施例1-5：
利用与化合物1-1相同的合成方式来制备化合物1-5，不同之处在于使用E1代替E2，二(4-联苯基)胺代替N-苯基-4-联苯胺。产率为65％。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.90～7.84(m,6H),7.74(d,J＝7.5Hz,4H),7.54(d,J＝7.5Hz,6H),7.48(t,J＝7.5Hz,4H),7.46～7.36(m,9H),7.34～7.26(m,5H),7.32(s,1H),7.23(t,J＝7.5Hz,3H),7.15(d,J＝7.5Hz,2H),7.07(d,J＝7.5Hz,3H),7.01(t,J＝7.5Hz,1H),1.68(s,6H)；
IR(KBr)ν:3055,3028,1597,1516,1483,1450,1290,764,696cm-1；
MS[M+H]+＝919.39。
实施例1-6：
利用与化合物1-1相同的合成方式来制备化合物1-6，不同之处在于使用E3代替E2，二(4-联苯基)胺代替N-苯基-4-联苯胺。产率为65％。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.90～7.84(m,7H),7.74(d,J＝7.5Hz,4H),7.54(d,J＝7.5Hz,6H),7.48(t,J＝7.5Hz,4H),7.46～7.36(m,14H),7.34～7.26(m,6H),7.22(s,1H),7.15(m,3H),7.07(d,J＝7.5Hz,3H),1.68(s,6H)；
IR(KBr)ν:3055,3028,1597,1516,1483,1450,1323,1290,763,697cm-1；
MS[M+H]+＝995.42。
实施例1-7：
利用与化合物1-1相同的合成方式来制备化合物1-7，不同之处在于使用双(9,9-二甲基芴)胺代替N-苯基-4-联苯胺。产率为73％。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.90～7.84(m,8H),7.54(d,J＝7.5Hz,3H),7.46～7.36(m,4H),7.34～7.26(m,8H),7.23(t,J＝7.5Hz,5H),7.15(d,J＝7.5Hz,3H),7.07(d,J＝7.5Hz,5H),6.99(t,J＝7.5Hz,2H),1.68(s,12H)；
IR(KBr)ν:3057,3030,1593,1516,1483,1450,1290,758,694cm-1；
MS[M+H]+＝883.40。
实施例1-8：
利用与化合物1-1相同的合成方式来制备化合物1-8，不同之处在于使用E7代替E2，N-苯基-4-联苯胺代替N-苯基-4-联苯胺。产率为66％。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:8.17(d,J＝10.2Hz,1H),7.99(s,1H),7.87(d,J＝7.5Hz,5H),7.74(d,J＝8.1Hz,2H),7.63～7.54(m,7H),7.50～7.44(m,6H),7.40(t,J＝7.5Hz,1H),7.37(t,J＝7.5Hz,3H),7.34～7.26(m,4H),7.25～7.19(m,6H),7.15(d,J＝7.5Hz,1H),7.07(d,J＝7.5Hz,5H),7.01(t,J＝7.5Hz,2H),6.46(d,J＝7.5Hz,1H)；
IR(KBr)ν:3057,3030,1598,1517,1485,1468,1328,1270,1075,761,698cm-1；
MS[M+H]+＝892.35。
实施例1-9：
利用与化合物1-1相同的合成方式来制备化合物1-9，不同之处在于使用E8代替E2。产率为67％。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.86(d,J＝7.5Hz,4H),7.74(d,J＝8.1Hz,2H),7.56～7.44(m,6H),7.40(t,J＝7.5Hz,1H),7.38～7.32(m,4H),7.27(t,J＝7.5Hz,3H),7.23(t,J＝7.5Hz,3H),7.20～7.13(m,7H),7.07(d,J＝7.5Hz,3H),6.99(t,J＝7.5Hz,1H),6.94(t,J＝7.5Hz,2H),1.66(s,6H)；
IR(KBr)ν:3055,3028,1597,1516,1485,1450,1312,1290,764,696cm-1；
MS[M+H]+＝767.31。
性能表征
3.化合物物理性能
以部分化合物为例，对本发明化学式(1)所示化合物的热性能、HOMO能级和LUMO能级进行检测。检测对象及其结果如下表4所示。
表4
化合物 Tg(℃) Td(℃) HOMO(eV) LUMO(eV) 功能层
1-1 153 479 5.26 2.23 HIL，HTL
1-2 155 481 5.27 2.25 HIL，HTL
1-4 140 423 5.30 2.16 HIL，HTL，EBL
1-6 158 485 5.48 2.28 HIL，HTL
1-7 161 489 5.55 2.30 HIL，HTL
其中，玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，美国TA公司DSC25示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在美国TA公司的TGA55热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级和最低未占分子轨道LUMO能级，是由循环伏安法测得。
由表4数据可知，本发明化合物有较高的玻璃化转变温度，可以保证化合物的热稳定性，从而避免化合物的非结晶性薄膜转变成结晶性薄膜，使得所制作的含有本发明有机化合物的OLED器件的寿命得到提升。同时，本发明化合物具有不同的HOMO和LOMO能级，可应用于OLED器件不同的功能层。
4.OLED器件应用
本发明的上述有机化合物特别适用于OLED器件中的空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)和/或电子阻挡层(EBL)。它们可作为单独的层，也可作为HIL、HTL或EBL中的混合组分。
以下结合附图1，通过实施例1-10和比较实施例1-2详细说明本发明的有机化合物在OLED器件中作为不同功能层材料的应用效果。
其中使用到的有机材料的结构式如下：
上述有机材料都是现有的已知在售化合物，由市场采购获得。
实施例1
参照图1所示结构，制造OLED器件，具体步骤为：将镀有厚度为130nm的ITO(氧化铟锡)的玻璃基板(康宁玻璃50mm*50mm*0.7mm)分别用异丙醇和纯水超声洗涤5分钟，再用紫外线臭氧清洗，之后将玻璃基板传送至真空沉积室中；将空穴注入材料HAT-CN以5nm的厚度真空(约10-7Torr)热沉积在透明ITO电极上，由此形成空穴注入层；在空穴注入层上真空沉积110nm厚度的化合物1-1，形成空穴传输层；在空穴传输层上真空沉积20nm厚度的HT2，形成电子阻挡层；作为发光层，真空沉积主体EB和4％的客体掺杂剂BD，厚度为25nm；使用包含掺杂5％LiQ(8-羟基喹啉锂)的ET化合物形成电子传输层，厚度为25nm；最后按顺序沉积1nm厚的氟化锂(电子注入层)和150nm厚度的铝形成阴极；将该器件从沉积室传送至手套箱中，随即用UV可固化环氧树脂及含有吸湿剂的玻璃盖板进行封装。
该器件结构表示为：ITO(130nm)/HAT-CN(5nm)/化合物1-1(110nm)/HT2(20nm)/EB:BD(25nm)/ET:LiQ(25nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
在上述制造步骤中，有机材料、氟化锂和铝的沉积速率分别保持在0.1nm/s、0.05nm/s和0.2nm/s。
实施例2
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴传输层，使用化合物1-2代替实施例1中的化合物1-1。
该器件结构表示为：ITO(130nm)/HAT-CN(5nm)/化合物1-2(110nm)/HT2(20nm)/EB:BD(25nm)/ET:LiQ(25nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
实施例3
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴传输层，使用化合物1-4代替实施例1中的化合物1-1。
该器件结构表示为：ITO(130nm)/HAT-CN(5nm)/化合物1-4(110nm)/HT2(20nm)/EB:BD(25nm)/ET:LiQ(25nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
实施例4
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴传输层，使用化合物1-6代替实施例1中的化合物1-1。
该器件结构表示为：ITO(130nm)/HAT-CN(5nm)/化合物1-6(110nm)/HT2(20nm)/EB:BD(25nm)/ET:LiQ(25nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
实施例5
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴传输层，使用化合物1-7代替实施例1中的化合物1-1。
该器件结构表示为：ITO(130nm)/HAT-CN(5nm)/化合物1-7(110nm)/HT2(20nm)/EB:BD(25nm)/ET:LiQ(25nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
比较实施例1
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴传输层，使用HT1代替实施例1中的化合物1-1。
该器件结构表示为：ITO(130nm)/HAT-CN(5nm)/HT1(110nm)/HT2(20nm)/EB:BD(25nm)/ET:LiQ(25nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
与比较实施例1相比，上述器件实施例1-5中器件制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，不同的是对器件中的空穴传输材料HT1做了更换。
将上述实施例1-5和比较实施例1所得器件在10mA/cm2电流密度下进行性能测试，结果如表5所示。
表5
其中，发光颜色用CIEx,y色度坐标来判别与定义；驱动电压是指亮度为1cd/m2的电压；电流效率是指单位电流密度下的发光亮度；发光效率是指消耗单位电功率所产生的光通量；外部量子效率(external quantum efficiency,EQE)是指在观测方向上射出组件表面的光子数目与注入电子数目的比率。LT97@1000nits是指连续使用1000h以上，器件从初始亮度(100％)降低到97％的时间。
如上表所示，实施例1-5中使用的化合物用作有机发光器件中的空穴传输层，与联苯胺型材料相比，具有优异的空穴传输的能力而表现出低电压和高效率特性。另外，实施例1和实施例4基于高三重态能量(螺环材料的特性)而表现出更好的稳定性及寿命；而实施例2、3和5所呈现的器件的寿命与比较实施例基本相当。
为进一步验证本发明的应用性能优势，参照上述实施例1的方式，制造具有下述结构的OLED器件。
实施例6
该器件结构表示为：ITO(130nm)/化合物1-1:p型掺杂材料(20nm)/化合物1-1(105nm)/HT2(20nm)/EB:BD(25nm)/ET:LiQ(25nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
实施例7
该器件结构表示为：ITO(130nm)/化合物1-2:p型掺杂材料(20nm)/化合物1-2(105nm)/HT2(20nm)/EB:BD(25nm)/ET:LiQ(25nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
实施例8
该器件结构表示为：ITO(130nm)/化合物1-4:p型掺杂材料(20nm)/化合物1-4(105nm)/HT2(20nm)/EB:BD(25nm)/ET:LiQ(25nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
实施例9
该器件结构表示为：ITO(130nm)/化合物1-6:p型掺杂材料(20nm)/化合物1-6(105nm)/HT2(20nm)/EB:BD(25nm)/ET:LiQ(25nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
实施例10
该器件结构表示为：ITO(130nm)/化合物1-7:p型掺杂材料(20nm)/化合物1-7(105nm)/HT2(20nm)/EB:BD(25nm)/ET:LiQ(25nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
比较实施例2
该器件结构表示为：ITO(130nm)/HAT-CN(20nm)/HT1(105nm)/HT2(20nm)/EB:BD(25nm)/ET:LiQ(25nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
与比较实施例2相比，本发明的器件实施例6-10的器件制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的空穴注入材料和空穴传输材料做了更换，并在空穴注入层掺杂了2wt％的P型掺杂材料。
将上述实施例6-10和比较实施例2所得器件在10mA/cm2电流密度下进行性能测试，结果如表6所示。
表6
如上表所示，实施例6-10中使用的化合物用作器件的空穴注入层主体材料和空穴传输层，与比较实施例2相比，其为器件带来优异的空穴传输能力，驱动电压更低，电流效率和发光效率更高，且表现出更好的稳定性及寿命。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种含螺二芴结构的有机化合物，具有下述化学式(1)所示结构：
其中，
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地表示经取代或未经取代的芳基或杂环芳基，并且Ar1和Ar2可通过E1彼此连接成环，Ar3和Ar4可通过E2彼此连接成环；
E1和E2各自独立地表示直接键、CRR’、NR、O或S，其中R和R’各自独立地表示C1-C8的直链或支链烷基、C1-C8的烷氧基、C7-C14的芳烷基；
S1和S2各自独立地表示直接键、经取代或未经取代的亚芳基、经取代或未经取代的亚杂芳基；
m和n各自独立地表示0至3的整数；
R1和R2各自独立地表示氢、氘、卤素、腈基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的芳氧基、经取代或未经取代的烷基芳基、经取代或未经取代的芳烷基、经取代或未经取代的芳烯基、或者经取代或未经取代的杂环基；
前提是，Ar1(Ar2)N-(S1)m-和-(S2)n-NAr3(Ar4)不同，且取代位置对称。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于：化学式(1)中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地具有6-60个C原子，且各自独立地表示经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的联苯基、经取代或未经取代的三联苯基、经取代或未经取代的四联苯基、经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的菲基、经取代或未经取代的芴基、经取代或未经取代的螺二芴基、经取代或未经取代的二苯并噻吩基、经取代或未经取代的二苯并呋喃基、或者经取代或未经取代的咔唑基。
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于：化学式(1)中，S1和S2各自独立地表示直接键、C6-C20的亚芳基或亚杂芳基；优选地，S1和S2表示直接键。
4.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于：化学式(1)中，m和n各自独立地表示0、1或2，且m+n≤3；优选地，m和n各自独立地表示0或1。
5.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于：化学式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢或苯基。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的有机化合物，其特征在于，所述含螺二芴结构的有机化合物选自下列具有化学式(2)-(5)所示结构的化合物：
7.根据权利要求1-5中任一项所述的有机化合物，其特征在于，所述含螺二芴结构的有机化合物选自下列具有化学式(2-1)-(5-1)所示结构的化合物：
8.根据权利要求1-7中任一项所述的有机化合物，其特征在于，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自下列结构：
上述基团中，虚线表示与氮键合的连接位；R3各自独立地表示甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、环庚基、正辛基、苯基、4-叔丁基苯基、环烷基。
9.权利要求1-8中任一项所述的有机化合物的制备方法，包括：对称位取代的二卤代螺二芴与不同的二芳基胺依次进行C-N偶联反应，分步引入不同的二芳基胺基基团，得到目标化合物。
10.权利要求7所述的有机化合物的制备方法，包括：由二卤代联苯在正丁基锂试剂作用下与溴代芴酮加成，水解后环合生成中间体B，再与不同的二芳基胺分步进行C-N偶联反应，得到目标化合物；
反应式如下所示：
11.权利要求7所述的有机化合物的制备方法，包括：在正丁基锂试剂作用下，由二卤代联苯与由卤代芴酮和二芳基胺经C-N偶联反应得到的中间体C进行加成反应，得到中间体D，水解后环合生成中间体E，再与另一个二芳基胺进行C-N偶联反应，得到目标化合物；
反应式如下所示：
12.权利要求1-8中任一项所述的有机化合物在OLED器件中的应用。
13.一种OLED器件，包括：第一电极；设置成面向第一电极的第二电极；以及设置在第一电极与第二电极之间的一个或多个有机材料层，其中有机材料层中的一个或多个层包含权利要求1-8中任一项所述的有机化合物。
14.根据权利要求13所述的OLED器件，其特征在于：有机材料层包括空穴传输层，且传输空穴的层包含权利要求1-8中任一项所述的有机化合物。
15.根据权利要求13所述的OLED器件，其特征在于：有机材料层包括空穴注入层，空穴注入层包含权利要求1-8中任一项所述的有机化合物，且包含以1-20wt％的掺杂浓度掺杂的P型掺杂材料。
16.根据权利要求13所述的OLED器件，其特征在于：有机材料层包括空穴注入层、空穴传输层，且空穴注入层与空穴传输层均包含权利要求1-8中任一项所述的有机化合物。
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