CN112538047A - 具有对称异取代氮杂螺二芴结构的有机化合物及其应用 - Google Patents
具有对称异取代氮杂螺二芴结构的有机化合物及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种具有对称异取代氮杂螺二芴结构的有机化合物及其应用。该具有对称异取代氮杂螺二芴结构的有机化合物具有式(1)所示结构。该化合物以氮杂螺二芴为主体，同时在对称位置上引入不同的芳胺类基团，从而提高了化合物的玻璃化转变温度和热稳定性。同时，该化合物具有较高的载流子传输能力。该化合物适用于荧光或磷光OLED，特别是磷光OLED器件，可作为空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层或发光层的基质材料使用，有助于提高器件的效率及寿命。此外，该化合物的合成及提纯比较简单，并且蒸镀时不容易发生结晶化，成膜性好。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光元件技术领域，具体而言，涉及一种具有对称异取代氮杂螺二芴结构的有机化合物及其应用。
背景技术
有机电致发光元件(OLED)通常具有包括阳极、阴极和介于其间的有机材料层的结构。在此，有机材料层通常包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等功能层。OLED的器件性能与这些有机材料的物理化学性质息息相关，这些功能材料具有较强的选择性，需要进行合理搭配才能达到最优化的器件性能。目前，开发不同功能的有机化合物仍是研究重点，并且开发成本低廉、合成步骤简单的有机化合物对OLED产业化有重要意义。
空穴传输层是OLED器件中厚度最厚的有机膜层，所以空穴传输材料的成膜性及热稳定性对器件性能有不可忽视的影响。现有技术中，广泛使用的空穴传输材料通常是三芳基胺衍生物，通常来源于二芳基氨基取代的三苯胺(TPA型)、二芳基氨基取代的联苯衍生物(TAD类型)或这些基础化合物的组合。
螺二芴衍生物，作为多环芳烃中的一员，其具有高的热稳定性，能够在不分解及没有残留物的情况下升华，特别适用于OLED器件中的电荷传输材料。CN108137480A公开了一种螺二芴2,4’-双取代化合物用作OLED器件的空穴传输层和空穴调节层(即电子阻挡层)时，表现出低电压和高效率的特性。CN105720203A公开了螺二芴2,2’-双取代、2,3’-双取代、2,2’,6’-三取代及2,3’,6’-三取代的化合物，作为OLED器件的空穴传输层使用时，表现出高效率和长寿命的特性。但要满足OLED的量产化需求，该类化合物的载流子传输性及热稳定性仍然有待进一步提高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种具有对称异取代氮杂螺二芴结构的有机化合物，以解决现有技术中的螺二芴衍生物在载流子传输性及热稳定性方面性能不足的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种具有对称异取代氮杂螺二芴结构的有机化合物，其特征在于，具有式(1)所示结构：
式(1)中，Z1、Z2、Z3、Z4中有且仅有一个为氮原子，其余为CR1；Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地表示取代或未取代的芳基或杂环芳基，并且Ar1和Ar2可选地通过E1彼此连接成环，Ar3和Ar4可选地通过E2彼此连接成环；E1和E2各自独立地表示单键、CR2R3、NR4、-O-或-S-；Ar1(Ar2)N-(L1)m-和-(L2)n-NAr3(Ar4)不同，二者的取代位置以螺接碳原子为中心对称；L1和L2各自独立地表示单键、取代或未取代的成环碳原子数为6～30的亚芳基、或者取代或未取代的成环碳原子数为5～30的亚杂芳基；m和n各自独立地表示0至3的整数，且当m＞1时，m个L1彼此相同或不同，当n＞1时，n个L2彼此相同或不同；R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢、氘、卤素、腈基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳烯基、或者取代或未取代的杂环基。
根据本发明的另一方面，提供了上述的具有对称异取代氮杂螺二芴结构的有机化合物在OLED器件中的应用。
根据本发明的另一方面，提供了一种有机电致发光元件，包括阴极、阳极和配置于阴极与阳极之间的一个或多个有机材料层，其中，有机材料层中至少有一层包含上述的有机化合物
本发明提供的有机化合物具有对称异取代氮杂螺二芴结构，其以氮杂螺二芴为主体，同时在对称位置上引入不同的芳胺类基团，从而提高了化合物的玻璃化转变温度和热稳定性，同时，该化合物具有较高的载流子传输能力。该化合物适用于荧光或磷光OLED，特别是磷光OLED器件，可作为空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层或发光层的基质材料使用，有助于提高器件的效率及寿命。此外，该化合物的合成及提纯比较简单，并且蒸镀时不容易发生结晶化，成膜性好。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中的螺二芴衍生物在载流子传输性及热稳定性方面的性能不足，难以满足OLED的量产化需求。
为了解决上述问题，本发明提供了一种具有对称异取代氮杂螺二芴结构的有机化合物，其具有式(1)所示结构：
式(1)中，Z1、Z2、Z3、Z4中有且仅有一个为氮原子，其余为CR1；Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地表示取代或未取代的芳基或杂环芳基，并且Ar1和Ar2可选地通过E1彼此连接成环，Ar3和Ar4可选地通过E2彼此连接成环；E1和E2各自独立地表示单键、CR2R3、NR4、-O-或-S-；Ar1(Ar2)N-(L1)m-和-(L2)n-NAr3(Ar4)不同，二者的取代位置以螺接碳原子为中心对称；L1和L2各自独立地表示单键、取代或未取代的成环碳原子数为6～30的亚芳基、或者取代或未取代的成环碳原子数为5～30的亚杂芳基；m和n各自独立地表示0至3的整数，且当m＞1时，m个L1彼此相同或不同，当n＞1时，n个L2彼此相同或不同；R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢、氘、卤素、腈基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳烯基、或者取代或未取代的杂环基。
本发明提供的有机化合物具有对称异取代氮杂螺二芴结构，其以氮杂螺二芴为主体，同时在对称位置上引入不同的芳胺类基团，从而提高了化合物的玻璃化转变温度和热稳定性，同时，该化合物具有较高的载流子传输能力。该化合物适用于荧光或磷光OLED，特别是磷光OLED器件，可作为空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层或发光层的基质材料使用，有助于提高器件的效率及寿命。此外，该化合物的合成及提纯比较简单，并且蒸镀时不容易发生结晶化，成膜性好。
为了进一步提高上述有机化合物的载流子传输性和热稳定性，在一种优选的实施方式中，式(1)中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地表示取代或未取代的苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、菲基、芴基或螺二芴基，或者取代或未取代的二苯并噻吩基、二苯并呋喃基或咔唑基。更优选地，式(1)中，L1和L2均为单键，即N原子直接与氮杂螺二芴的苯环直接相连。进一步优选地，m、n各自独立地表示0或1。
优选地，式(1)中，R1至R4各自独立地表示氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、苯基、1-萘基、2-萘基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、甲氧基。更优选地，R1至R4各自独立地表示氢或苯基。
作为本发明优选的技术方案，上述有机化合物由以下式(2)至式(5)中的任一者表示：
且式(2)至式(5)中，Z1、Z2、Z3、Z4、Ar1、Ar2、Ar3和Ar4具有与上述相同的定义。
示例性地，式(1)由以下式(6)至式(21)中的任一者表示：
且式(6)至式(21)中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4具有与上述相同的定义。
在一种优选的实施方式中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分别独立地选自以下结构：
其中，R5、R6和R7各自独立地为氢、氘、卤素基团、氰基、甲硅烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的硼原子、取代或未取代的胺基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。上述结构的Ar1至Ar4能够进一步改善氮杂螺二芴结构的有机化合物的载流子运输能力。特别优选地，基于化学式(1)，下文列出了本发明所述有机化合物的部分优选实例：
本发明的上述有机化合物能够通过本领域普通技术人员已知的合成方法如Buchwald–Hartwig偶联反应(C-N偶联反应)来制备。可通过二卤代氮杂螺二芴与不同的二芳基胺依次进行反应，分步引入不同的二芳基胺基基团，得到目标化合物。
示例性地，下面以合成式(1)所示化合物为例描述适用的一种制备方法，其中L为单键，R1至R4为H。
在正丁基锂试剂作用下，由二卤代联苯与中间体A加成得到中间体B，B水解后环合生成中间体C，C再与两种二芳基胺分布进行C-N偶联反应，得到目标化合物。
鉴于本发明上述有机化合物的优异性能，本发明还提供上述有机化合物在OLED器件中的具体应用。具体如下：
根据本发明的一方面，还提供了上述具有对称异取代氮杂螺二芴结构的有机化合物在OLED器件中的应用。正如前文所述，上述有机化合物具有较高的玻璃化转变温度及良好的热稳定性，且具有较佳的载流子传输性，因此应用于OLED器件有助于提高器件的效率及延长寿命。
根据本发明的另一方面，提供了一种有机电致发光元件，包括阴极、阳极和配置于阴极与阳极之间的一个或多个有机材料层，有机材料层中至少有一层包含上述有机化合物。具体地，OLED器件的有机材料层可以是单层结构，也可以是堆叠有两个或多个有机材料层的多层结构。例如，由阳极至阴极的方向，OLED器件可以包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层等多个有机材料层。阳极通常设置在透明基本上方。
在一种典型的实施方式中，有机材料层中的至少一层为空穴注入层，空穴注入层中的至少一层包含上述的有机化合物。
在另一种典型的实施方式中，有机材料层为多层，其中的至少两层为空穴传输层，且空穴传输层中的至少一层包含上述的有机化合物。
在另一种典型的实施方式中，有机材料层为多层，其中的至少一层为空穴传输层，至少一层为空穴注入层，且空穴传输层和空穴注入层中均包含上述的有机化合物。更优选地，空穴注入层为掺杂P-dopant材料的混合物，空穴传输层为单一化合物材料层。
在另一种典型的实施方式中，有机材料层为多层，其中的至少一层为电子阻挡层，且电子阻挡层包含上述的有机化合物。
上述有机电致发光元件的制备工艺可以采用以下方式：
方法一、借助升华方法来施加一个或多个层，其中在真空升华装置中的真空度通常应低于10-5毫巴，优选低于10-6毫巴的初压下沉积材料，为了保证器件寿命，还可以进一步优选低于10-7毫巴的初压。
方法二、通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来施加一个或多个层，其中在10-5毫巴至1巴的压力下施加材料。这种方法的具体实施例为OVJP(有机蒸气喷印)方法，材料通过喷嘴直接施加。
方法三、通过旋涂，或借助于任何希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或平版印刷，但是特别优选LITI(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷，来产生一个或多个层。采用该方法时有必要采用一些可溶性的氮杂螺二芴结构的有机化合物，可通过合适取代实现高的溶解性。
OLED器件的阴极优选自具有低功函数的金属(碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素)、金属合金(碱金属或碱土金属和银的合金)，可以为单层结构或多层结构。在多层结构情况下，除上述具有低功函数的金属之外，也可以使用具有相对高的功函数的其它金属，例如Ag或Al，通常使用金属的组合，例如Ca/Ag、Mg/Ag或Ag/Ag。也可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。该中间层可以是碱金属氟化物或碱土金属氟化物，也可以是相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、LiQ、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。
OLED器件的阳极优选包含具有高功函数的金属材料，例如Ag、Pt或Au。另一方面，也可以优选金属/金属氧化物材料(例如Al/Ni/NiO、Al/PtO2。特别优选的是氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。
OLED器件的空穴注入层有利于在低电压下接收来自阳极的空穴，并且优选地，空穴注入材料的最高占据分子轨道(HOMO)应保证在阳极材料的功函数和周围有机材料层的HOMO之间，包括金属卟啉、低聚噻吩、蒽醌、基于芳基胺、六腈六氮杂苯并菲(HATCN)、喹吖啶酮和苝的有机材料、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。
OLED器件的空穴传输层可以接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将其传输至发光层，空穴传输材料需要具有较高的空穴迁移率，包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭和非共轭单元的嵌段共聚物等，但不限于此。
OLED器件的电子阻挡层可以阻挡发光层中的电子向阳极进一步传输从而提高发光效率，电子阻挡材料需要具有合适的较高的LUMO能级，包括胺衍生物、稠合芳族胺衍生物、六氮杂苯并菲衍生物、芴胺衍生物、螺二芴胺衍生物、苯并茚并芴胺衍生物等，但不限于此。
OLED器件的发光层可以接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子，并且使空穴和电子结合辐射发光。发光层的主体材料包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等稠合芳环衍生物及咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等杂芳环衍生物，但不限于此。
OLED器件的发光层的客体掺杂材料包括芳族胺衍生物、苯乙烯胺化合物、荧蒽化合物、金属配合物等，但不限于此。
OLED器件的电子传输层可以接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层，电子传输材料需要具有较高的电子迁移率，包括噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、芴酮、蒽酮等衍生物、金属配合物、含氮五元环衍生物等，但不限于此。
本发明的OLED器件根据出光方向不同，可以为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
制备实施例
1、中间体C的合成
(1)中间体C1的合成
合成步骤：
将实验装置充分干燥，在氮气保护下向2L四口烧瓶中加入122g 2-溴-4'-氯-1,1'-联苯(456mmo1)和1300mL干燥过的四氢呋喃，搅拌溶解后用液氮降温至-78℃以下，缓慢滴加182.5mL2.5M(456mmol)的n-BuLi正己烷溶液；滴加结束后在-78℃下搅拌1h，然后在该温度下分批加入113g(434.5mmo1)2-溴-8-氮杂芴酮固体，加完后在-78℃下保温1h，然后自然升温至室温后搅拌8h。待反应结束，滴加4M盐酸溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，旋干除去溶剂，得到中间体醇B1。在不进行任何提纯的情况下，再投料到2L的干燥三口烧瓶中，加入800mL乙酸和10g 36％盐酸，升温回流3h，结束反应。冷却至室温后，过滤，用水洗涤两次，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到101g类白色固体产物C1，产率为54％，HPLC纯度为99.6％。MS[M+H]+＝430.16。
(2)中间体C2-C4
参照中间体C1的制备方法，通过采用不同原料合成中间体C2-C4。具体如下表1中所示。
表1
2、中间体D的合成
由中间体C分别与二芳基胺反应得到目标化合物。
(1)中间体D1的合成
合成步骤：
将实验装置充分干燥，在氮气下向500mL四口烧瓶中加入C1 19.4g(45mmol)和10.1g(45mmol)4-叔丁基-N-苯基苯胺，再加入250mL干燥并脱气过的甲苯作溶剂，加入6.5g(67.5mmol)叔丁醇钠、0.4g(0.45mmol)Pd2(dba)3催化剂和0.8g 1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)，升温至100-105℃，反应16h。待反应结束，冷却至室温，用甲苯稀释，垫硅胶过滤，滤液真空蒸馏除去溶剂，得到粗品，再用二甲苯溶解脱色并重结晶，得到22.8g中间体D1，产率为77％，HPLC纯度99.3％。元素分析(C40H25ClN2)：实测值C：84.35，H：4.46，Cl：6.17，N：5.02。MS[M+H]+＝569.23。
(2)中间体D2-D8的合成
参照中间体D1的制备方法，通过采用不同的中间体C1-C4与4-叔丁基-N-苯基苯胺或N-苯基联苯-4-胺反应合成中间体D2-D8。具体如下表2中所示。
表2
(3)目标化合物的合成
目标化合物可通过如下工艺合成：
制备实施例1-1：
合成步骤：
将实验装置充分干燥，在氮气下向500mL四口烧瓶中加入D1 22.8g(40mmol)和N-苯基萘-1-胺9.6g(44mmol)，再加入300mL干燥并脱气过的甲苯，加入5.8g(60mmol)叔丁醇钠、0.75g(0.8mmol)Pd2(dba)3催化剂，升温至80℃，缓慢滴加2mL质量浓度为10％的三叔丁基膦/甲苯溶液，滴加完毕后升温至100-105℃，反应6h。待反应结束，冷却至室温，用甲苯稀释，垫200-300硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用甲苯和正己烷混合溶剂重结晶，得到23.1g目标化合物1-1，产率为71％，HPLC纯度为99.71％，最后再通过真空升华提纯2次，HPLC纯度为99.99％；MS[M+H]+＝758.42。
制备实施例1-2：
利用与化合物1-1相同的合成方式来制备化合物1-4，不同之处在于使用N-苯基-[1,1’-联苯]-3-胺代替N-苯基萘-1-胺。产率为67％，HPLC纯度为99.56％，最后再通过真空升华提纯2次，HPLC纯度为99.99％；MS[M+H]+＝784.42。
制备实施例1-3：
利用与化合物1-1相同的合成方式来制备化合物1-46，不同之处在于使用中间体D5代替D1，N-苯基-[二苯并呋喃-4-胺代替N-苯基萘-1-胺。产率为67％，HPLC纯度为99.49％，最后再通过真空升华提纯2次，HPLC纯度为99.99％；MS[M+H]+＝818.37。
制备实施例1-4：
利用与化合物1-1相同的合成方式来制备化合物2-2，不同之处在于使用中间体D2代替D1，N-苯基萘-2-胺代替N-苯基萘-1-胺。产率为69％，HPLC纯度为99.52％，最后再通过真空升华提纯2次，HPLC纯度为99.99％；MS[M+H]+＝758.41。
制备实施例1-5：
利用与化合物1-1相同的合成方式来制备化合物2-34，不同之处在于使用中间体D2代替D1，N-[1,1’-联苯]-2-基-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺代替N-苯基萘-1-胺。产率为67％，HPLC纯度为99.56％，最后再通过真空升华提纯2次，HPLC纯度为99.99％；MS[M+H]+＝901.25。
制备实施例1-6：
利用与化合物1-1相同的合成方式来制备化合物2-57，不同之处在于使用中间体D6代替D1，双(1,1’联苯)-4-基-胺代替N-苯基萘-1-胺。产率为72％，HPLC纯度为99.62％，最后再通过真空升华提纯2次，HPLC纯度为99.99％；MS[M+H]+＝880.43。
制备实施例1-7：
利用与化合物1-1相同的合成方式来制备化合物3-13，不同之处在于使用中间体D3代替D1，N-[1,1’联苯]-4-基-1-萘胺代替N-苯基萘-1-胺。产率为66％，HPLC纯度为99.51％，最后再通过真空升华提纯2次，HPLC纯度为99.99％；MS[M+H]+＝834.45。
制备实施例1-8：
利用与化合物1-1相同的合成方式来制备化合物3-22，不同之处在于使用中间体D3代替D1，N-[1,1’联苯-4-基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺代替N-苯基萘-1-胺。产率为74％，HPLC纯度为99.51％，最后再通过真空升华提纯2次，HPLC纯度为99.99％；MS[M+H]+＝900.54。
制备实施例1-9：
利用与化合物1-1相同的合成方式来制备化合物3-77，不同之处在于使用中间体D7代替D1，双-(9,9-二甲基芴)胺代替N-苯基萘-1-胺。产率为64％，HPLC纯度为99.56％，最后再通过真空升华提纯2次，HPLC纯度为99.99％；MS[M+H]+＝960.49。
制备实施例1-10：
利用与化合物1-1相同的合成方式来制备化合物4-8，不同之处在于使用中间体D4代替D1，N-苯基-3--二苯并呋喃-2-胺代替N-苯基萘-1-胺。产率为66％，HPLC纯度为99.63％，最后再通过真空升华提纯2次，HPLC纯度为99.99％；MS[M+H]+＝798.39。
制备实施例1-11：
利用与化合物1-1相同的合成方式来制备化合物4-68，不同之处在于使用中间体D8代替D1，二-(3-联苯基)胺代替N-苯基萘-1-胺。产率为73％，HPLC纯度为99.67％，最后再通过真空升华提纯2次，HPLC纯度为99.99％；MS[M+H]+＝880.44。
制备实施例1-12：
利用与化合物1-1相同的合成方式来制备化合物4-80，不同之处在于使用中间体D8代替D1，吩噻嗪代替N-苯基萘-1-胺。产率为65％，HPLC纯度为99.48％，最后再通过真空升华提纯2次，HPLC纯度为99.99％；MS[M+H]+＝758.37。
性能表征
3.化合物物理性能
以部分化合物为例，对本发明化学式(1)所示化合物的热性能、HOMO能级和LUMO能级进行检测。检测对象及其结果如下表3所示。
表3
其中，玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，美国TA公司DSC25示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在美国TA公司的TGA55热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级和最低未占分子轨道LUMO能级，是由循环伏安法测得。
由表3数据可知，本发明化合物有较高的玻璃化转变温度，可以保证化合物的热稳定性，从而避免化合物的非结晶性薄膜转变成结晶性薄膜，使得所制作的含有本发明有机化合物的OLED器件的寿命得到提升。同时，本发明化合物具有不同的HOMO和LOMO能级，可应用于OLED器件中不同的功能层。
4.OLED器件应用
本发明的上述有机化合物特别适用于OLED器件中的空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)或电子阻挡层(EBL)。
以下通过具体实施例详细说明本发明的有机化合物在OLED器件中作为不同功能层材料的应用效果。
其中使用到的有机材料的结构式如下：
上述有机材料都是现有的已知在售化合物，由市场采购获得。
实施例A1
将镀有厚度为130nm的ITO(氧化铟锡)阳极的玻璃基板(康宁玻璃50mm*50mm*0.7mm)分别用异丙醇和纯水超声洗涤10min各2次后干燥，再用等离子体处理60s后传送至真空沉积室沉积各层有机材料。
将空穴注入材料HAT-CN以5nm的厚度真空(约10-7Torr)热沉积在透明ITO电极上，由此形成空穴注入层；在空穴注入层上真空沉积110nm厚度的化合物1-1，形成空穴传输层；在空穴传输层上真空沉积20nm厚度的HT2，形成电子阻挡层；作为发光层，真空沉积主体EB和4％的客体掺杂剂BD，厚度为25nm；使用掺杂5％LiQ(8-羟基喹啉锂)的ET化合物形成电子传输层，厚度为25nm；最后按顺序沉积1nm厚的氟化锂(电子注入层)和150nm厚度的铝形成阴极；蒸镀完成后将该器件从沉积室传送至手套箱中，随即用UV可固化环氧树脂及含有吸湿剂的玻璃盖板进行封装。
该器件结构表示为：ITO(130nm)/HAT-CN(5nm)/化合物1-1(110nm)/HT2(20nm)/EB:BD(25nm)/ET:LiQ(25nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
在上述制造步骤中，有机材料、氟化锂和铝的沉积速率分别保持在0.1nm/s、0.05nm/s和0.2nm/s。
实施例A2
以与实施例A1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴传输层，使用化合物1-4代替实施例A1中的化合物1-1。
该器件结构表示为：ITO(130nm)/HAT-CN(5nm)/化合物1-4(110nm)/HT2(20nm)/EB:BD(25nm)/ET:LiQ(25nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
实施例A3
以与实施例A1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴传输层，使用化合物2-2代替实施例A1中的化合物1-1。
该器件结构表示为：ITO(130nm)/HAT-CN(5nm)/化合物2-2(110nm)/HT2(20nm)/EB:BD(25nm)/ET:LiQ(25nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
实施例A4
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴传输层，使用化合物2-34代替实施例A1中的化合物1-1。
该器件结构表示为：ITO(130nm)/HAT-CN(5nm)/化合物2-34(110nm)/HT2(20nm)/EB:BD(25nm)/ET:LiQ(25nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
实施例A5
以与实施例A1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴传输层，使用化合物3-13代替实施例A1中的化合物1-1。
该器件结构表示为：ITO(130nm)/HAT-CN(5nm)/化合物3-13(110nm)/HT2(20nm)/EB:BD(25nm)/ET:LiQ(25nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
实施例A6
以与实施例A1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴传输层，使用化合物3-77代替实施例A1中的化合物1-1。
该器件结构表示为：ITO(130nm)/HAT-CN(5nm)/化合物3-77(110nm)/HT2(20nm)/EB:BD(25nm)/ET:LiQ(25nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
实施例A7
以与实施例A1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴传输层，使用化合物4-8代替实施例A1中的化合物1-1。
该器件结构表示为：ITO(130nm)/HAT-CN(5nm)/化合物4-8(110nm)/HT2(20nm)/EB:BD(25nm)/ET:LiQ(25nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
实施例A8
以与实施例A1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴传输层，使用化合物4-68代替实施例A1中的化合物1-1。
该器件结构表示为：ITO(130nm)/HAT-CN(5nm)/化合物4-68(110nm)/HT2(20nm)/EB:BD(25nm)/ET:LiQ(25nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
对比例A
以与实施例A1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴传输层，使用HT1代替实施例A1中的化合物1-1。
该器件结构表示为：ITO(130nm)/HAT-CN(5nm)/HT1(110nm)/HT2(20nm)/EB:BD(25nm)/ET:LiQ(25nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
与对比例A相比，上述器件实施例A1-A8中器件制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，不同的是对器件中的空穴传输材料HT1做了更换。
将上述实施例A1-A8和对比例A所得器件在10mA/cm2电流密度下进行性能测试，结果如表4所示。
表4
其中，发光颜色用CIEx,y色度坐标来判别与定义；驱动电压是指亮度为1cd/m2的电压；电流效率是指单位电流密度下的发光亮度；发光效率是指消耗单位电功率所产生的光通量；外部量子效率(external quantum efficiency,EQE)是指在观测方向上射出组件表面的光子数目与注入电子数目的比率。LT97@1000nits是指在1000nits的初始亮度下持续点亮OLED器件，亮度下降至初始亮度的97％所经历的寿命。
如上表所示，实施例A1-A8中使用的化合物用作有机发光器件中的空穴传输层，与对比例A中的联苯胺型材料相比，具有优异的空穴传输的能力而表现出低电压和高效率特性。另外，器件的寿命也有所提高。
为进一步验证本发明的应用性能优势，参照上述实施例1的方式，制造具有下述结构的OLED器件。
实施例B1
该器件结构表示为：ITO(130nm)/化合物1-46:HT3(2％)(20nm)/化合物1-46(105nm)/HT2(20nm)/EB:BD(25nm)/ET:LiQ(25nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
实施例B2
该器件结构表示为：ITO(130nm)/化合物2-34:HT3(2％)(20nm)/化合物2-34(105nm)/HT2(20nm)/EB:BD(25nm)/ET:LiQ(25nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
实施例B3
该器件结构表示为：ITO(130nm)/化合物3-77:HT3(2％)(20nm)/化合物3-77(105nm)/HT2(20nm)/EB:BD(25nm)/ET:LiQ(25nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
实施例B4
该器件结构表示为：ITO(130nm)/化合物4-8:HT3(2％)(20nm)/化合物4-8(105nm)/HT2(20nm)/EB:BD(25nm)/ET:LiQ(25nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
对比例B
该器件结构表示为：ITO(130nm)/HAT-CN(20nm)/HT1(105nm)/HT2(20nm)/EB:BD(25nm)/ET:LiQ(25nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
与对比例B相比，本发明的器件实施例B1-B4的器件制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的空穴注入材料和空穴传输材料做了更换，并且对空穴注入层掺杂了质量分数为2％的HT-3，从而同时提高空穴的注入和传输能力。
将上述实施例B1-B4和对比例B所得器件在10mA/cm2电流密度下进行性能测试，结果如表5所示。
表5
如上表所示，实施例B1-B4中使用的化合物用作器件的空穴注入层主体材料和空穴传输层，与对比例B相比，其为器件带来优异的空穴传输能力，驱动电压更低，电流效率和发光效率更高，且表现出更好的稳定性及寿命。
为进一步验证本发明的应用性能优势，参照上述实施例1的方式，制造具有下述结构的OLED器件。
实施例C1
该器件结构表示为：ITO(130nm)/HAT-CN(5nm)/HT1(110nm)/化合物1-46(20nm)/EB:BD(25nm)/ET:LiQ(25nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
实施例C2
该器件结构表示为：ITO(130nm)/HAT-CN(5nm)/HT1(110nm)/化合物2-57(20nm)/EB:BD(25nm)/ET:LiQ(25nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
实施例C3
该器件结构表示为：ITO(130nm)/HAT-CN(5nm)/HT1(110nm)/化合物3-77(20nm)/EB:BD(25nm)/ET:LiQ(25nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
实施例C4
该器件结构表示为：ITO(130nm)/HAT-CN(5nm)/HT1(110nm)/化合物4-80(20nm)/EB:BD(25nm)/ET:LiQ(25nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
与对比例A相比，本发明的器件实施例C1-C4的器件制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的电子阻挡层HT2做了更换。
将上述实施例C1-C4和对比例A所得器件在10mA/cm2电流密度下进行性能测试，结果如表6所示。
表6
如上表所示，实施例C1-C4中使用的化合物用作器件的电子阻挡层，与对比例A相比，电流效率和发光效率更高，且表现出较好的稳定性及寿命。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种具有对称异取代氮杂螺二芴结构的有机化合物，其特征在于，具有式(1)所示结构：
所述式(1)中，Z1、Z2、Z3、Z4中有且仅有一个为氮原子，其余为CR1；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地表示取代或未取代的芳基或杂环芳基，并且Ar1和Ar2可选地通过E1彼此连接成环，Ar3和Ar4可选地通过E2彼此连接成环；E1和E2各自独立地表示单键、CR2R3、NR4、-O-或-S-；Ar1(Ar2)N-(L1)m-和-(L2)n-NAr3(Ar4)不同，二者的取代位置以螺接碳原子为中心对称；
L1和L2各自独立地表示单键、取代或未取代的成环碳原子数为6～30的亚芳基、或者取代或未取代的成环碳原子数为5～30的亚杂芳基；
m和n各自独立地表示0至3的整数，且当m＞1时，m个L1彼此相同或不同，当n＞1时，n个L2彼此相同或不同；
R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢、氘、卤素、腈基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳烯基、或者取代或未取代的杂环基。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述式(1)中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地表示取代或未取代的苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、菲基、芴基或螺二芴基，或者取代或未取代的二苯并噻吩基、二苯并呋喃基或咔唑基。
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述式(1)中，L1和L2均为单键；优选地，m、n各自独立地表示0或1；优选地，式(1)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、苯基、1-萘基、2-萘基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、甲氧基；更优选地，R1、R2、R3、R4各自独立地表示各自独立地表示氢或苯基。
4.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述式(1)由以下式(2)至式(5)中的任一者表示：
所述式(2)至式(5)中，Z1、Z2、Z3、Z4、Ar1、Ar2、Ar3和Ar4具有与上述相同的定义。
5.根据权利要求1所示的有机化合物，其特征在于，所述式(1)由以下式(6)至式(21)中的任一者表示：
且所述式(6)至式(21)中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4具有与上述相同的定义。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的有机化合物，其特征在于，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分别独立地选自以下结构：
其中，R5、R6和R7各自独立地为氢、氘、卤素基团、氰基、甲硅烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的硼原子、取代或未取代的胺基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。
7.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物为以下化合物中的任一种：
8.权利要求1至7中任一项所述的具有对称异取代氮杂螺二芴结构的有机化合物在OLED器件中的应用。
9.一种有机电致发光元件，包括阴极、阳极和配置于所述阴极与所述阳极之间的一个或多个有机材料层，其特征在于，所述有机材料层中至少有一层包含权利要求1至7中任一项所述的有机化合物。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述有机材料层中的至少一层为空穴注入层，所述空穴注入层中的至少一层包含权利要求1至7中任一项所述的有机化合物。
11.根据权利要求9所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述有机材料层为多层，其中的至少两层为空穴传输层，且所述空穴传输层中的至少一层包含权利要求1至7中任一项所述的有机化合物。
12.根据权利要求9所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述有机材料层为多层，其中的至少一层为空穴传输层，至少一层为空穴注入层，且所述空穴传输层和所述空穴注入层中均包含权利要求1至7中任一项所述的有机化合物。
13.根据权利要求9所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述有机材料层为多层，其中的至少一层为电子阻挡层，且所述电子阻挡层包含权利要求1至7中任一项所述的有机化合物。
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