KR20210113165A - 스피로비플루오렌 구조를 포함하는 유기 화합물 및 이의 유기 전계 발광 표시 소자에서의 응용 - Google Patents

스피로비플루오렌 구조를 포함하는 유기 화합물 및 이의 유기 전계 발광 표시 소자에서의 응용 Download PDF

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시아오춘 치안
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샹조우 트론리 뉴 일렉트로닉 머티리얼즈 컴퍼니 리미티드
창저우 트론리 이-레이 옵토일렉트로닉스 머티어리얼 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명은 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 스피로비플루오렌 구조를 포함하는 유기 화합물을 개시하며, 여기서, Ar1(Ar2)N-(S1)m-와 -(S2)n-NAr3(Ar4)는 상이하고, 치환 위치는 대칭된다. 상기 화합물은 높은 유리 전이 온도, 적합한 HOMO 및 LUMO 에너지 준위 및 비교적 높은 Eg를 가지고 있어 분해 및 잔여물 없이 승화될 수 있고, OLED 소자의 발광 성능 및 소자 수명을 효과적으로 향상시킬 수 있다.

Description

스피로비플루오렌 구조를 포함하는 유기 화합물 및 이의 유기 전계 발광 표시 소자에서의 응용
본 발명은 유기 전계 발광 표시(유기 EL, OLED라고도 함) 기술 분야에 속하며, 구체적으로 OLED 소자에 사용될 수 있는 스피로비플루오렌 구조를 포함하는 유기 화합물 및 이의 OLED 소자에서의 응용에 관한 것이다.
OLED 기술은 가볍고 얇으며, 광시야각, 높은 콘트라스트, 저전력, 빠른 응답속도, 풀컬러(full color) 화면, 가요성 등의 특성이 있어 풀컬러 디스플레이 및 휴대용 전자 장치에서의 응용 전망이 광범위하다. 현재 OLED 기술은 스마트폰, 태블릿 PC, 차량 등의 분야에 이미 응용되고 있으며, 텔레비전 등 대형 사이즈로 응용 분야가 확대되고 있다.
산업상 응용되는 OLED 소자는 통상적으로 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 발광층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층 등의 다양한 필름층을 포함하는데 이는 OLED 소자 중 광전 기능 재료가 적어도 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 발광 재료, 전자 수송 재료 등을 포함한다는 것을 의미한다. 구조가 서로 다른 OLED 소자에 있어서, 광전 기능 재료는 비교적 강한 선택성을 갖기 때문에 동일한 재료라도 서로 다른 구조의 소자에서의 성능이 비교적 큰 차이를 보일 수 있다.
종래 기술에서 정공 수송층 또는 정공 주입층에 사용되는 정공 수송 재료 특히 트리아릴아민(triarylamine) 유도체는 일반적으로 2개 이상의 트리아릴아미노(triarylamino) 그룹 또는 1개 이상의 트리아릴아미노 그룹과 1개 이상의 카바졸(carbazole) 그룹을 포함한다. 이러한 화합물은 통상적으로 디아릴아미노-치환된 트리페닐아민(triphenylamine, TPA 유형), 디아릴아미노-치환 비페닐 유도체(TAD 유형) 또는 이들 기초 화합물의 조합으로부터 유래한다. 이러한 재료는 형광 OLED의 경우이든 아니면 인광 OLED의 경우이든 관계없이 특히 OLED 소자에 사용되는 경우 효율, 수명 및 작동 전압 측면이 모두 상당히 열위하다.
스피로비플루오렌은 유기 전자 소자의 전자 회로 및 스위치를 구성하고 구현하는데 사용할 수 있는 공지의 스피로 화합물로, 전계 발광 소자에서 성능이 우수하며 상업적 응용 가치가 높다. US 2003/065190에는 다양한 전계 발광 재료에 사용되는 스피로비플루오렌계 화합물이 개시되어 있으나 이러한 화합물은 발광 효율 및 색순도 측면에서 그다지 만족스럽지 않다. US 7714145에는 정공 수송층으로 유기 발광 소자에 사용되는 스피로비플루오렌 고리 화합물이 개시되어 있으나 서로 다른 발광층 재료를 사용하는 경우, 소자의 발광 효율 및 구동 전압 등의 성능이 모두 실제 디스플레이의 응용 요구에 충족되지 않는다. 예를 들어 차량용 디스플레이의 경우, 유기 발광 소자에 사용되는 유기 재료는 발광 색도, 전류 효율, 외부 양자 효율, 발광 효율 및 사용 수명 측면에서의 요구를 유지하기 위해 우수한 열 안정성이 있어야 한다. 따라서, 다양한 응용 요구에 부합된 소자 성능을 개선하고 사용수명을 연장할 수 있는 유기 발광 재료의 개발이 시급하다.
선행 기술의 단점에 대하여, 본 발명의 목적은 스피로비플루오렌(9,9'-Spirobifluorene) 구조를 포함하는 유기 화합물을 제공하는 것이다. 상기 화합물은 높은 유리 전이 온도, 적합한 HOMO 및 LUMO 에너지 준위 및 비교적 높은 Eg를 가지고 있어 분해 및 잔여물 없이 승화될 수 있고, OLED 소자에서의 응용 효과가 좋아 OLED 소자의 발광 성능 및 소자 수명을 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 인광 및 형광 OLED 소자에 적합하고, 특히 정공 수송 재료 또는 매트릭스 재료로 사용하는 경우에 적합하다.
본 발명의 스피로비플루오렌 구조를 포함하는 유기 화합물은 후술하는 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure pct00001
여기서,
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 E1을 통해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, Ar3 및 Ar4는 E2를 통해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
E1 및 E2는 각각 독립적으로 직접 결합, CRR', NR, O 또는 S를 나타내고, 여기서 R 및 R'는 각각 독립적으로 C1-C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C1-C8의 알콕시기, C7-C14의 아르알킬기를 나타내고;
S1 및 S2는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기를 나타내고;
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 아르알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기를 나타내고;
전제는, Ar1(Ar2)N-(S1)m-와 -(S2)n-NAr3(Ar4)는 상이하고, 치환 위치는 대칭되며, 즉, 양자의 치환 위치는 1,1' 위치, 2,2', 3,3' 위치 또는 4,4' 위치이다.
바람직하게는, 화학식 (1)에서 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로 6-60개의 C원자를 가지며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 테르페닐기, 치환 또는 비치환된 쿠아테르페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트렌기, 치환 또는 비치환된 플루오렌기, 치환 또는 비치환된 스피로비플루오렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 또는 치환 또는 비치환된 치환 카바졸기를 나타낸다.
바람직하게는, 화학식 (1)에서 S1 및 S2는 각각 독립적으로 직접 결합, C6-C20의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. 보다 바람직하게는, S1 및 S2는 직접 결합을 나타내며 즉, 스피로비플루오렌 구조와 N원자가 직접 서로 연결되는 것을 나타낸다.
바람직하게는, 화학식 (1)에서 m 및 n은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타내고, m + n≤3이다. 보다 바람직하게는, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
바람직하게는, 화학식 (1)에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-메틸부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 네오헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 시클로헵틸기, n-옥틸기, 시클로옥틸기, 2-에틸헥실기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 2-메틸부톡시기, n-펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 네오헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, 시클로헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기를 나타낸다. 보다 바람직하게는, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 페닐기를 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 기술적 양태로서, 상기 스피로비플루오렌 구조를 포함하는 유기 화합물은 하기에 열거되는 화학식 (2)-(5)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로부터 선택된다.
Figure pct00002
.
보다 바람직하게는, 본 발명의 상기 스피로비플루오렌 구조를 포함하는 유기 화합물은 하기에 열거되는 화학식 (2-1)-(5-1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로부터 선택된다.
Figure pct00003
.
특히 바람직하게는, 본 발명의 상기 스피로비플루오렌 구조를 포함하는 유기 화합물은 화학식 (2-1)로 표시되는 구조를 갖는다.
상기 바람직한 구조에서 치환기는 상단에 서술한 내용과 동일한 의미를 갖는다.
나아가, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로 하기에 열거되는 구조로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
상술한 그룹에서 점선은 질소와 결합되는 연결 위치를 나타내고; R3은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 시클로헵틸기, n-옥틸기, 페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 시클로알킬기를 나타낸다.
제한없이, 화학식 (2-1)-(5-1)에 기초하여, 본 발명의 상기 유기 화합물의 일부 바람직한 예를 하기에 열거하며 이는 다음을 포함한다.
2,2' 위치 치환 구조 화합물:
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
3,3' 위치 치환 구조 화합물:
Figure pct00013
1,1' 위치 및 4,4' 위치 치환 구조 화합물:
Figure pct00014
본 발명의 상술한 유기 화합물 및 이의 구조적 특성을 확정한 다음, 상기 화합물을 어떻게 제조하는지 확정하는 것은 유기 화학 분야의 당업자에게 용이한 것이다. 통상적으로, 대칭위치에 치환된 디할로스피로비플루오렌과 서로 다른 디아릴아민을 순차적으로 Buchwald-Hartwig 커플링 반응(CN 커플링 반응)시켜 서로 다른 디아릴아민 그룹을 단계적으로 도입함으로써 목표 화합물을 수득한다.
예시적으로, 하기에서는 (2-1), (3-1), (4-1), (5-1)로 표시되는 구조 화합물의 합성을 대표로 하여 적용된 두 가지 제조 방법에 대해 설명한다.
방법 1:
Figure pct00015
디할로비페닐을 n-부틸리튬 시제의 작용 하에 브로모플루오레논(bromofluorenone)과 첨가 반응시켜, 가수 분해 후 고리화하여 중간체 B를 생성한 다음, 이어서 서로 다른 디아릴아민과 단계적으로 C-N 커플링 반응시켜 목표 화합물을 수득한다.
방법 2:
Figure pct00016
n-부틸리튬 시제의 작용 하에 디할로비페닐을, 할로플루오레논(Halogenated fluorenone)을 디아릴아민과 C-N 커플링 반응시켜 수득한 중간체 C와 첨가 반응(Addition Reaction)시켜 중간체 D를 수득하고, 가수 분해 후 고리화하여 중간체 E를 생성한 다음, 이어서 또 다른 디아릴아민과 C-N 커플링 반응을 수행해 목표 화합물을 수득한다.
본 발명의 상기 유기 화합물의 우수한 성능을 고려하여, 본 발명은 상술한 유기 화합물의 OLED 소자에서의 응용에 대해 더 제공한다.
예시적인 실시 상태로서, 상기 OLED 소자는 제1 전극; 제1 전극과 대향 배치되는 제2 전극; 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되는 하나 이상의 유기 재료층을 포함하고, 여기서 유기 재료층 중 하나 이상의 층은 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함한다.
유기 재료층은 단일층 구조로 구성될 수도 있고, 또는 그 중 2개 이상의 유기 재료층이 적층된 다층 구조로 구성될 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 발광 소자는 유기 재료층으로 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 소자의 구조는 이에 한정되지 않으며, 비교적 적은 수의 유기 재료층을 포함할 수도 있다.
또 다른 예시적인 실시 상태로서, 유기 재료층은 정공 수송층을 포함하고, 정공 수송층은 화학식 (1)의 화합물을 포함한다.
예시적인 실시 상태로서, 유기 재료층은 정공 주입층, 정공 수송층을 포함하고, 정공 수송층이 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 경우, 정공 주입층은 하기의 구조식을 갖는 화합물 HAT-CN만 사용한다.
Figure pct00017
예시적인 실시 상태로서, 유기 재료층은 정공 주입층을 포함하고, 정공 주입층은 화학식 (1)의 화합물을 포함하며, 1-20wt％의 도핑 농도로 도핑된 P형 도핑재료를 포함하고, P형 도핑 재료의 화학 구조식은 다음과 같다.
Figure pct00018
예시적인 실시 상태로서, 유기 재료층은 정공 주입층, 정공 수송층을 포함하고, 정공 주입층 및 정공 수송층은 모두 화학식 (1)의 화합물을 포함한다.
예시적인 실시 상태로서, 유기 재료층은 전자 차단층을 더 포함하고, 전자 차단층은 하기 화학 구조의 화합물 HT2를 사용한다.
Figure pct00019
예시적인 실시 상태로서, 유기 재료층은 발광층을 더 포함하고, 발광층은 호스트 발광체로 화합물 EB, 게스트 발광체로 화합물 BD를 사용하며, 여기서, 게스트 발광체의 도핑 비율은 1-10중량%이고, 양자의 화학 구조는 다음과 같다.
Figure pct00020
예시적인 실시 상태로서, 유기 재료층은 전자 수송층을 더 포함하고, 전자 수송층은 하기 화학 구조의 화합물 ET를 사용하며,
도핑된 5중량%의 리튬퀴놀레이트(Lithium 8-quinolinolate, 약칭 LiQ)를 포함한다.
Figure pct00021
예시적인 실시 상태로서, 유기 재료층은 전자 주입층을 더 포함하고, 전자 주입층에 사용되는 화합물은 리튬플루오라이드(lithium fluoride, LiF)이다.
사용되는 재료에 따라 본 발명의 OLED 소자는 전면 발광형(Top emitting type), 배면 발광형(Bottom emitting type) 또는 양면 발광형일 수 있다.
OLED 소자의 유기 재료층에 본 발명의 화학식 (1)의 화합물을 사용하면 소자의 효율, 낮은 구동 전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있고; 특히 정공 주입 및/또는 정공 수송 재료에 사용하는 경우, 소자는 낮은 구동 전압 및 긴 사용 수명을 갖게 되고, 높은 안정적인 소자 성능을 나타내게 된다.
도 1은 소자의 응용 성능 특성 중 OLED 소자의 구조 개략도를 나타낸다. 여기서,
1. 투명 기판, 2. ITO 양극층, 3. 정공 주입층, 4. 정공 수송층, 5. 전자 차단층, 6. 발광층, 7. 전자 수송층, 8. 전자 주입층, 9. 음극층.
하기에서는 실시예를 통해 본 발명에 대해 더 상세히 설명하나 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다.
제조예
1. 중간체의 합성
1.1 중간체 B(대칭위치 치환된 디할로스피로비플루오렌)의 합성
Figure pct00022
(1) 중간체 B1: 2-클로로-2'-브로모-9,9'-스피로비플루오렌 (2-chloro-2'-bromo-9,9'-spirobifluorene)
Figure pct00023
실험 장치를 완전히 건조하고 질소 하에 2-브로모-4'-클로로 -1,1'-비페닐(2-bromo-4'-chloro-1,1'-biphenyl) 122g(456mmo1) 및 건조된 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 1100mL를 2L의 4구 플라스크에 투입하고 교반하여 용해한 다음, 액체 질소로 -78℃ 이하로 냉각하고 n-BuLi의 n-헥산 용액 182.5mL 2.5M(456mmol)을 천천히 적하하였다; 적하 완료 후 -78℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 상기 온도에서 2-브로모-9-플루오레논(2-bromo-9-fluorenone) 고체 118g(455mmo1)을 일괄 첨가하고, 적하 완료 후 1시간 동안 -78℃에서 보온 후 실온으로 자연 승온시킨 다음 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 염산 용액 4M을 적하하여 퀀칭(quenching)하고, 에틸아세테이트로 추출하여 유기상을 포화 식염수로 세척하고 용매를 스핀 건조하여 제거하고 중간체 알코올 A1을 얻었다. 어떠한 정제도 진행하지 않은 상태에서 건조된 2L의 3구 플라스크에 다시 투입하고, 아세트산 500mL와 36%염산 15g을 첨가하고, 3시간 동안 승온 환류하여 반응을 종료하였다. 실온으로 냉각한 후 여과하고 물로 2회 세척하여 건조하고 톨루엔과 에탄올로 재결정하여 백색의 고체 생성물 B1 121.6g을 수득하였다. 수율: 58%.
생성물 B1의 구조를 특성화하고, 결과는 다음과 같다.
1H NMR(CDCl3, 400MHz)δ: 7.90~7.88(m, 2H), 7.83(d, J=8.1 Hz, 2H), 7.77(d, J=8.1 Hz, 1H), 7.61(s, 1H), 7.56~7.54(m, 2H), 7.48~7.42(m, 2H), 7.40~7.36(m, 2H), 7.29~7.25(m, 2H);
IR(KBr) ν: 3057, 3028, 1593, 1516, 1485, 1448, 1279, 758, 694 cm-1;
MS[M+H]+=428.98
(2) 중간체 B2-B4
중간체 B1의 제조 방법을 참조하여, 서로 다른 원료를 채용해 중간체 B2-B4를 합성하였다. 구체적인 내용은 하기 표 1에 표기된 바와 같다.
번호 디할로비페닐 플루오레논 디할로스피로비플루오렌 수율
B2
Figure pct00024

154407-17-7
Figure pct00025

36804-63-4
Figure pct00026
 35%
B3
Figure pct00027

154407-17-7
Figure pct00028

2041-19-2
Figure pct00029
 48%
B4

Figure pct00030

107208-70-8

Figure pct00031

4269-17-4
Figure pct00032
 65%
1.2 중간체 E의 합성
중간체 E는 방법 1 또는 방법 2의 합성 공정을 이용해 합성할 수 있다.
방법 1:
중간체 B와 디아릴아민의 반응으로 얻어지며, 일반적으로 복잡한 디아릴아민 구조는 상기 방법을 이용한다.
Figure pct00033
(1) 중간체 E1: N-([1,1'- 비페닐-4-일)-2'-클로로-N-(9-9-디메틸 ??9-플루오렌-2-일)-9,9'-스피로플루오레닐-2-아민](N-([1,1′-biphenyl-4-yl)-2′-chloro-N-(9-9-dimethyl-9-fluoren-2-yl) -9,9′-spirobifluorenyl-2-amine])
Figure pct00034
실험 장치를 완전히 건조하고 질소하에 2-클로로-2'-브로모 -9,9'-스피로비플루오렌(B1, 2-chloro-2'-bromo-9,9'-spirobifluorene) 19.3g(45mmol) 및 N-[1,1'-비페닐-4-일]-9,9-디메틸-9H-플루오렌 -2-아민(N-[1,1'-Biphenyl-4-yl]-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine) 17.9g(49.5mmol)을 500mL의 4구 플라스크에 투입하고, 이어서 건조 및 탈기된 톨루엔을 용매로 첨가하고, 나트륨tert-부톡사이드(Sodium tert-butoxide) 6.5g(67.5mmol), 촉매 1,1'-비스(디페닐포스핀)페로센(dppf, 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene) 1.2g(2.25mmol)를 첨가하여 100-105℃로 승온시켜 16시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각하고 톨루엔으로 희석하여 실리카겔 패드로 여과하고 여과액은 용매를 진공 증발시켜 조질의 생성물을 얻고, 조질의 생성물은 크실렌으로 용해 탈색하고 재결정하여 생성물 E1 25.6g을 수득하였다. 수율: 80%.
MS[M+H]+=710.27.
방법 2:
플루오레논을 먼저 디아릴아민과 반응시키며, 일반적으로 간단한 디아릴아민 구조는 상기 방법을 이용한다.
Figure pct00035
(2) 중간체 E2: 2'-클로로-N,N-디페닐-9,9'-스피로비 플루오레닐-2-아민(2'-Chloro-N,N-diphenyl-9,9'-spirobifluorenyl-2-amine)
Figure pct00036
실험 장치를 완전히 건조하고 질소 하에 2-브로모-9-플루오레논 25g(96mmol) 및 디페닐아민(Diphenylamine) 18.8g(111mmol)을 500mL의 4구 플라스크에 투입하고, 이어서 건조 및 탈기된 톨루엔 250mL을 용매로 첨가하고, 나트륨tert-부톡사이드 14.9g(153.6 mmol), 촉매 Pd2(dba)3 0.88g(0.96mmol)를 첨가하여 80℃로 승온시켜 질량농도 10%의 트리-tert-부틸포스핀톨루엔(Tri-tert-butylphosphine toluene) 용액 4.5mL을 천천히 적하하였다. 적하 완료 후, 100-105℃로 승온시켜 6시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각하고 톨루엔으로 희석하여 실리카겔 패드로 여과하고 여과액은 용매를 진공 증발시켜 조질의 생성물을 얻고, 조질의 생성물은 크실렌으로 용해 탈색하고 재결정하여 황갈색의 생성물 C1 27.7g을 수득하였다. 수율: 83%.
Figure pct00037
2-브로모-4'-클로로-1,1'-비페닐 9.4g(35mmol) 및 무수테트라히드로퓨란(건조경과) 120mL를 250mL의 3구 플라스크에 투입하고, 질소 보호하에 -78℃로 냉각하여 n-부틸리튬 14mL(35mmol)를 천천히 첨가하고 -78℃에서 1.5시간 동안 교반하였다; 질소 보호 하에 2-(디페닐아미노)-9-플루오레논(C1, 2-(Diphenylamino)-9-fluorenone)12.2g(35mmol)을 첨가하고 실온이 될 때까지 교반 한 후, 계속해서 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 염산 용액 4M을 첨가하여 퀀칭하고, 에틸아세테이트로 추출하여 유기상을 포화 식염수로 세척하고 용매를 스핀 건조하여 제거하고 중간체 알코올을 얻었다. 추가로 정제를 진행하지 않은 상태에서 건조된 3구 플라스크에 다시 투입하고, 아세트산 및 농축 염산을 첨가하고, 3시간 동안 승온 환류하여 반응을 종료하였다. 실온으로 냉각한 후 여과하고 물로 세척하여 건조하고 톨루엔과 에탄올로 재결정하여 백색의 고체 생성물 E2 11.6g을 수득하였다. 수율: 64%.
MS[M+H]+=518.15.
(3) E3-E20
중간체 E1 또는 E2의 제조 방법을 참조하고, 서로 다른 원료를 채용해 중간체 E3-E20을 합성하였다. 구체적인 내용은 하기 표 2 및 표 3에 표기된 바와 같다.
방법 1:
번호 디할로스피로비플루오렌 디아릴아민 중간체 E 수율
E3
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
 58%
E4
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
 60%
E5
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
 54%
E6
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
 55%
E7
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
 52%
E8
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
 57%
E9
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
 60%
E10
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
 62%
E11
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
 53%
방법 2:
번호 디할로비페닐 디아릴아미노플루오레논 중간체 E 수율
E12
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
 45%
E13
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
 44%
E14
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
 72%
E15
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
 75%
E16
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
 79%
E17
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
 65%
E18
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
 62%
E19
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
 81%
E20
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
 78%
2. 목표 화합물의 합성
목표 화합물은 다음과 같은 공정으로 합성할 수 있다.
Figure pct00092
실시예 1-1:
Figure pct00093
실험 장치를 완전히 건조하고 질소 하에 E2(23.3g, 45mmol) 및 N-페닐-4-비페닐아민(N-Phenyl-4-biphenylamine)12.1g(49.5mmol)을 500mL의 4구 플라스크에 투입하고, 이어서 건조 및 탈기된 톨루엔을 용매로 첨가하고, 나트륨tert-부톡사이드 6.5g(67.5mmol), 촉매 Pd2(dba)3 0.88g(0.96mmol)를 첨가하여 80℃로 승온시켜 질량농도 10%의 트리-tert-부틸포스핀톨루엔 용액 4.5mL을 천천히 적하하였다. 적하 완료 후, 100-105℃로 승온시켜 6시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각하고 톨루엔으로 희석하여 실리카겔 패드로 여과하고 여과액은 용매를 진공 증발시켜 조질의 생성물을 얻고, 조질의 생성물은 크실렌으로 용해 탈색하고 재결정하여 생성물 1-1 23.9g을 수득하였다. 수율: 73%
화합물 1-1의 구조 특성 결과는 다음과 같다.
1H NMR(CDCl3, 400MHz)δ: 7.86(d, J=7.5 Hz, 4H), 7.76(d, J=8.1 Hz, 2H), 7.56~7.47(m, 6H), 7.40~7.30(m, 8H), 7.26(t, J=7.5 Hz, 7H), 7.16(d, J=7.5 Hz, 1H), 7.10(t, J=7.5 Hz, 7H), 6.99(t, J=7.5 Hz, 3H);
IR(KBr) ν: 3057, 3030, 1593, 1517, 1485, 1449, 1312, 1277, 758, 694 cm-1;
MS[M+H]+=727.28.
실시예 1-2:
Figure pct00094
N-페닐-4-비페닐아민 대신 비스(4-비페닐)아민(Bis(4-biphenyl)amine)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-1과 동일한 합성 방법으로 화합물 1-2를 제조하였다. 수율: 82%.
1H NMR(CDCl3, 400MHz)δ: 7.89(d,J=7.5 Hz, 4H), 7.76(d, J=8.1 Hz, 4H), 7.55~7.45(m, 10H),7.40~7.30(m, 9H),7.27(t, J=7.5 Hz, 2H), 7.21(m, 5H),7.16(d, J=7.5 Hz, 1H), 7.06(d, J=7.5 Hz, 5H), 6.98(t, J=7.5 Hz, 2H);
IR(KBr) ν: 3055, 3028, 1946, 1910, 1597, 1516, 1483, 1450, 1323, 1290, 1265, 764, 696cm-1;
MS[M+H]+=803.35.
실시예 1-3:
Figure pct00095
E2 대신 E15를 사용하고, N-페닐-4-비페닐아민 대신 비스(4-비페닐)아민을 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-1과 동일한 합성 방법으로 화합물 1-3를 제조하였다. 수율: 68%.
1H NMR(CDCl3, 400MHz)δ: 7.87(d,J=7.5 Hz, 4H), 7.74(d, J=8.1 Hz, 6H), 7.55~7.45(m, 14H),7.40~7.30(m, 11H),7.26(m, 3H), 7.24(m, 3H),7.15(d, J=7.5 Hz, 1H), 7.07(d, J=7.5 Hz, 3H), 7.01(t, J=7.5 Hz, 1H);
IR(KBr) ν: 3056, 3029, 1911, 1595, 1516, 1484, 1318, 1265, 760, 695 cm-1;
MS[M+H]+=879.35.
실시예 1-4:
Figure pct00096
N-페닐-4-비페닐아민 대신 N-페닐-4-디벤조퓨란아민(N-Phenyl-4-dibenzofuranamine)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-1과 동일한 합성 방법으로 화합물 1-4를 제조하였다. 수율: 68%.
1H NMR(CDCl3, 400MHz)δ: 7.97(d,J=9.1 Hz, 1H), 7.87(d, J=7.5 Hz, 4H), 7.64~7.54(m, 3H), 7.46~7.37(m, 3H),7.34~7.27(m, 6H), 7.23(t, J=7.5 Hz, 7H), 7.15(d, J=7.5 Hz, 1H), 7.07(d, J=7.5 Hz, 7H), 6.98(t, J=7.5 Hz, 4H);
IR(KBr) ν: 3057, 3030, 1593, 1517, 1485, 1449, 1201, 758, 694 cm-1;
MS[M+H]+=741.27.
실시예 1-5:
Figure pct00097
E2 대신 E1을 사용하고, N-페닐-4-비페닐아민 대신 비스(4-비페닐)아민을 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-1과 동일한 합성 방법으로 화합물 1-5를 제조하였다. 수율: 65%.
1H NMR(CDCl3, 400MHz)δ: 7.90~7.84(m,6H),7.74(d,J=7.5 Hz, 4H), 7.54(d, J=7.5 Hz, 6H), 7.48(t, J=7.5 Hz,4H), 7.46~7.36(m,9H), 7.34~7.26(m,5H), 7.32(s,1H), 7.23(t, J=7.5 Hz, 3H), 7.15(d, J=7.5 Hz, 2H), 7.07(d, J=7.5 Hz, 3H), 7.01(t, J=7.5 Hz, 1H), 1.68(s, 6H);
IR(KBr) ν: 3055, 3028, 1597, 1516, 1483, 1450, 1290, 764, 696 cm-1;
MS[M+H]+=919.39.
실시예 1-6:
Figure pct00098
E2 대신 E3을 사용하고, N-페닐-4-비페닐아민 대신 비스(4-비페닐)아민을 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-1과 동일한 합성 방법으로 화합물 1-6을 제조하였다. 수율: 65%.
1H NMR(CDCl3, 400MHz)δ: 7.90~7.84(m,7H), 7.74(d,J=7.5 Hz, 4H), 7.54(d, J=7.5 Hz, 6H), 7.48(t, J=7.5 Hz, 4H), 7.46~7.36(m, 14H), 7.34~7.26(m, 6H), 7.22(s, 1H), 7.15(m, 3H), 7.07(d, J=7.5 Hz, 3H), 1.68(s, 6H);
IR(KBr) ν: 3055, 3028, 1597, 1516, 1483, 1450, 1323, 1290, 763, 697 cm-1;
MS[M+H]+=995.42.
실시예 1-7:
Figure pct00099
N-페닐-4-비페닐아민 대신 비스(9,9-디메틸-2-플루오레닐) 아민(Bis(9,9-dimethyl-2-fluorenyl)amine)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-1과 동일한 합성 방법으로 화합물 1-7을 제조하였다. 수율: 73%.
1H NMR(CDCl3, 400MHz)δ: 7.90~7.84(m,8H), 7.54(d,J=7.5 Hz, 3H), 7.46~7.36(m, 4H), 7.34~7.26(m, 8H), 7.23(t, J=7.5 Hz, 5H), 7.15(d, J=7.5 Hz, 3H), 7.07(d, J=7.5 Hz, 5H), 6.99(t, J=7.5 Hz, 2H), 1.68(s, 12H);
IR(KBr) ν: 3057, 3030, 1593, 1516, 1483, 1450, 1290, 758, 694 cm-1;
MS[M+H]+=883.40.
실시예 1-8:
Figure pct00100
E2 대신 E7을 사용하고, N-페닐-4-비페닐아민 대신 N-페닐-4-비페닐아민을 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-1과 동일한 합성 방법으로 화합물 1-8을 제조하였다. 수율: 66%.
1H NMR(CDCl3, 400MHz)δ: 8.17(d,J=10.2 Hz, 1H), 7.99(s, 1H), 7.87(d, J=7.5 Hz, 5H), 7.74(d, J=8.1 Hz, 2H), 7.63~7.54(m, 7H), 7.50~7.44(m, 6H), 7.40(t, J=7.5 Hz, 1H), 7.37(t, J=7.5 Hz, 3H), 7.34~7.26(m, 4H), 7.25~7.19(m, 6H), 7.15(d, J=7.5 Hz, 1H), 7.07(d, J=7.5 Hz, 5H), 7.01(t, J=7.5 Hz, 2H), 6.46(d, J=7.5 Hz, 1H);
IR(KBr) ν: 3057, 3030, 1598, 1517, 1485, 1468, 1328, 1270, 1075, 761, 698 cm-1;
MS[M+H]+=892.35.
실시예 1-9:
Figure pct00101
E2 대신 E8을 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-1과 동일한 합성 방법으로 1-9를 제조하였다. 수율: 67%.
1H NMR(CDCl3, 400MHz)δ: 7.86(d,J=7.5 Hz, 4H), 7.74(d, J=8.1 Hz, 2H), 7.56~7.44(m, 6H),7.40(t, J=7.5 Hz, 1H), 7.38~7.32(m, 4H), 7.27(t, J=7.5 Hz, 3H), 7.23(t, J=7.5 Hz, 3H), 7.20~7.13(m, 7H), 7.07(d, J=7.5 Hz, 3H), 6.99(t, J=7.5 Hz, 1H), 6.94(t, J=7.5 Hz, 2H), 1.66(s, 6H);
IR(KBr) ν: 3055, 3028, 1597, 1516, 1485, 1450, 1312, 1290, 764, 696 cm-1;
MS[M+H]+=767.31.
성능 특성
3. 화합물의 물리적 성능
일부 화합물을 예시로 본 발명의 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 열 성능, HOMO 에너지 준위 및 LUMO 에너지 준위에 대해 테스트하였다. 테스트 대상과 그 결과는 아래 표 4와 같다.
화합물 Tg(℃) Td(℃) HOMO(eV) LUMO(eV) 기능층
1-1 153 479 5.26 2.23 HIL, HTL
1-2 155 481 5.27 2.25 HIL, HTL
1-4 140 423 5.30 2.16 HIL, HTL, EBL
1-6 158 485 5.48 2.28 HIL, HTL
1-7 161 489 5.55 2.30 HIL, HTL
여기서, 유리 전이 온도 Tg는 시차 주사 열량 측정법(DSC, 미국 TA사의 DSC25 시차 주사 열량계)으로 측정하고, 가온 속도는 10℃/min로 하였다; 열 중량 손실 온도(Td)는 질소 분위기에서 중량 손실이 1%일 때의 온도로 미국 TA사의 TGA55 열 중량 분석기로 측정하고, 질소 유량은 20 mL/min로 하였다; 최고 준위 점유 분자 궤도 HOMO의 에너지 준위 및 최저 준위 비점유 분자 궤도 LUMO의 에너지 준위는 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)으로 측정하였다.
표 4의 데이터를 통해, 본 발명의 화합물은 유리 전이 온도가 비교적 높아 화합물의 열 안정성이 보장되어 화합물의 비결정질 박막이 결정질 박막으로 변하는 것을 방지하여 본 발명의 유기 화합물을 포함하여 제조되는 OLED 소자의 수명은 향상되는 것을 알 수 있다. 동시에, 본 발명의 화합물은 서로 다른 HOMO 및 LOMO 에너지 준위를 가져 OLED 소자의 서로 다른 기능층에 적용될 수 있다.
4. OLED 소자에서의 응용
본 발명의 상술한 유기 화합물은 특히 OLED 소자의 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL) 및/또는 전자 차단층(EBL)에 적용되며, 이들은 단독층이 될 수도 있고, HIL, HTL 또는 EBL의 혼합 조성으로 사용될 수도 있다.
하기에서는 도 1과 함께 실시예 1-10 및 비교예 1-2를 통해 본 발명의 유기 화합물이 OLED 소자에서 서로 다른 기능층 재료로 활용되는 응용 효과에 대해 자세히 설명한다.
여기서, 사용되는 유기 재료의 구조식은 다음과 같다:
Figure pct00102
P형 도핑 재료
상술한 유기 재료는 모두 현재 시판되는 공지 화합물로 마켓에서 구매를 통해 얻었다.
실시예 1
도 1에 도시된 구조를 참조하여 OLED 소자를 제조하는 구체적인 단계는 다음과 같다: 130nm 두께로 ITO(Indium Tin Oxide)가 코팅된 유리 기판(Corning gorilla glass, 50mm * 50mm * 0.7mm)을 이소프로판올과 순수로 5분간 초음파 세정하고, 이어서 자외선 오존으로 세척한 후 유리 기판을 진공 증착 챔버로 이송하는 단계; 정공 주입 재료 HAT-CN을 투명 ITO 전극 위에 5nm 두께로 진공(약 10-7 Torr) 열 증착하여 정공 주입층을 형성하는 단계; 정공 주입층 위에 화합물 1-1을 110nm 두께로 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하는 단계; 정공 수송층 위에 HT2를 20nm 두께로 진공 증착하여 전자 차단층을 형성하는 단계; 발광층으로 호스트 EB와 4%의 게스트 도펀트 BD를 두께 25nm로 진공 증착하는 단계; LiQ(Lithium 8-quinolinolate) 5%가 도핑된 ET 화합물을 이용해 두께 25nm로 전자 수송층을 형성하는 단계; 마지막으로, 불화리튬(전자 주입층) 두께 1nm 및 알루미늄 두께 150nm로 순차적으로 증착하여 음극을 형성하는 단계. 상기 소자는 증착 챔버에서 글로브 박스로 운송한 다음 UV 경화성 에폭시 수지 및 흡습제(Hygroscopic agent)가 포함된 유리 커버플레이트를 이용해 인캡슐레이션(Encapsulation)하였다.
상기 소자 구조는 다음과 같이 표시된다: ITO(130nm) / HAT-CN(5nm) / 화합물 1-1(110nm) / HT2(20nm) / EB:BD(25nm) / ET:LiQ(25nm) / LiF(1nm) / Al(150nm).
상술한 제조 단계에서 유기 재료, 불화리튬, 알루미늄의 증착 속도는 각각 0.1nm/s, 0.05nm/s, 0.2 nm/s로 유지하였다.
실시예 2
정공 수송층으로 실시예 1의 화합물 1-1을 화합물 1-2로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
상기 소자 구조는 다음과 같이 표시된다: ITO(130nm) / HAT-CN(5nm) / 화합물 1-2(110nm) / HT2(20nm) / EB:BD(25nm) / ET:LiQ(25nm) / LiF(1nm) / Al(150nm).
실시예 3
정공 수송층으로 실시예 1의 화합물 1-1을 화합물 1-4로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
상기 소자 구조는 다음과 같이 표시된다: ITO(130nm) / HAT-CN(5nm) / 화합물 1-4(110nm) / HT2(20nm) / EB:BD(25nm) / ET:LiQ(25nm) / LiF(1nm) / Al(150nm).
실시예 4
정공 수송층으로 실시예 1의 화합물 1-1을 화합물 1-6로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
상기 소자 구조는 다음과 같이 표시된다: ITO(130nm) / HAT-CN(5nm) / 화합물 1-6(110nm) / HT2(20nm) / EB:BD(25nm) / ET:LiQ(25nm) / LiF(1nm) / Al(150nm).
실시예 5
정공 수송층으로 실시예 1의 화합물 1-1을 화합물 1-7로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
상기 소자 구조는 다음과 같이 표시된다: ITO(130nm) / HAT-CN(5nm) / 화합물 1-7(110nm) / HT2(20nm) / EB:BD(25nm) / ET:LiQ(25nm) / LiF(1nm) / Al(150nm)이다.
비교예 1
정공 수송층으로 실시예 1의 화합물 1-1을 HT1로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
상기 소자 구조는 다음과 같이 표시된다: ITO(130nm) / HAT-CN(5nm) / HT1(110nm) / HT2(20nm) / EB:BD(25nm) / ET:LiQ(25nm) / LiF(1nm) / Al(150nm).
비교예 1과 대비하면, 상기 소자 실시예 1-5의 소자 제조 공정은 소자의 정공 수송 재료 HT1을 변경한 것을 제외하고는 완전히 동일하고, 동일한 기판 및 전극 재료를사용하고, 전극 재료의 필름 두께도 동일하게 유지하였다.
상기 실시예 1-5 및 비교예 1에서 얻은 소자는 전류 밀도 10mA/cm2 하에 성능을 테스트하였고, 결과는 표 5에 표기된 바와 같다.
번호 정공 수송층 화합물 발광 컬러 구동 전압
(V)		 전류 효율
(cd/A)		 발광 효율
(Lm/W)		 EQE
(%)		 Lt97@1000nits
(시간)
실시예1 1-1 블루 3.98 8.97 7.86 8.28 26.5
실시예2 1-2 블루 4.03 8.85 7.70 7.80 16.7
실시예3 1-4 블루 4.04 8.62 7.51 8.09 16.9
실시예4 1-6 블루 4.08 7.96 6.91 7.51 35.8
실시예5 1-7 블루 4.09 8.00 6.80 6.86 17.2
비교예1 HT1 블루 4.11 7.76 6.58 6.99 17.1
여기서, 발광 컬러는 CIEx,y 색도 좌표를 이용해 판별하고 정의한다; 구동 전압은 휘도가 1cd/m2인 전압을 의미하고; 전류 효율은 단위 전류 밀도 하의 발광 휘도를 의미하며; 발광 효율은 단위 전력 소모로 발생되는 광속(luminous flux)을 나타내고; 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE)은 관측 방향에서 어셈블리 표면에 방출되는 광자 수와 주입되는 전자 수의 비율을 나타낸다. Lt97@1000nits는 1000시간 이상 연속 사용으로 소자가 초기 휘도(100%)에서 97%로 감소하는 데 걸리는 시간을 나타낸다.
상기 표에 제시된 바와 같이, 실시예 1-5에서 사용한 화합물은 유기 발광 소자의 정공 수송층으로 사용되었으며, 벤지딘 타입 물질에 비해 정공 수송 능력이 우수하고 저전압 및 고효율의 특성을 나타낸다. 또한, 실시예 1 및 실시예 4는 높은 삼중항 에너지(스피로 물질의 특성)에 기초해 더 나은 안정성 및 수명을 나타내지만; 실시예 2, 3 및 5에서 보여지는 소자의 수명은 비교예의 수명과 거의 비슷하다.
본 발명의 응용 성능의 장점을 추가로 검증하기 위해, 상기 실시예 1의 방식을 참조하여 후술하는 구조를 갖는 OLED 소자를 제조하였다.
실시예 6
상기 소자 구조는 다음과 같이 표시된다: ITO(130nm) / 화합물 1-1:P형 도핑 재료(20nm) / 화합물 1-1(105nm) / HT2(20nm) / EB:BD(25nm) / ET:LiQ(25nm) / LiF(1nm) / Al(150nm).
실시예 7
상기 소자 구조는 다음과 같이 표시된다: ITO(130nm) / 화합물 1-2:P형 도핑 재료(20nm) / 화합물 1-2(105nm) / HT2(20nm) / EB:BD(25nm) / ET:LiQ(25nm) / LiF(1nm) / Al(150nm).
실시예 8
상기 소자 구조는 다음과 같이 표시된다: ITO(130nm) / 화합물 1-4:P형 도핑 재료(20nm) / 화합물 1-4(105nm) / HT2(20nm) / EB:BD(25nm) / ET:LiQ(25nm) / LiF(1nm) / Al(150nm).
실시예 9
상기 소자 구조는 다음과 같이 표시된다: ITO(130nm) / 화합물 1-6:P형 도핑 재료(20nm) / 화합물 1-6(105nm) / HT2(20nm) / EB:BD(25nm) / ET:LiQ(25nm) / LiF(1nm) / Al(150nm).
실시예 10
상기 소자 구조는 다음과 같이 표시된다: ITO(130nm) / 화합물 1-7:P형 도핑 재료(20nm) / 화합물 1-7(105nm) / HT2(20nm) / EB:BD(25nm) / ET:LiQ(25nm) / LiF(1nm) / Al(150nm).
비교예 2
상기 소자 구조는 다음과 같이 표시된다: ITO(130nm) / HAT-CN(20nm) / 화합물 HT1(105nm) / HT2(20nm) / EB:BD(25nm) / ET:LiQ(25nm) / LiF(1nm) / Al(150nm).
비교예 2와 대비하면, 본 발명의 소자 실시예 6-10의 소자 제조 공정은, 소자의 정공 주입 재료 및 정공 수송 재료를 변경하고, 정공 주입층에 P형 도핑 재료 2wt%를 도핑한 것을 제외하고는 완전히 동일하고, 동일한 기판 및 전극 재료를 사용하고, 전극 재료의 필름 두께도 동일하게 유지하였다.
상기 실시예 6-10 및 비교예 2에서 얻은 소자는 전류 밀도 10mA/cm2 하에 성능을 테스트하였고, 결과는 표 6에 표기된 바와 같다.
번호 발광 컬러 구동 전압
(V)		 전류 효율
(cd/A)		 발광 효율
(Lm/W)		 EQE
(%)		 Lt97@1000nits
(시간)
실시예6 블루 3.53 9.91 8.87 9.23 49.5
실시예7 블루 3.56 9.97 8.84 9.26 31.0
실시예8 블루 3.58 10.26 8.91 9.51 29.5
실시예9 블루 3.64 10.09 8.86 9.38 36.7
실시예10 블루 3.60 9.94 8.80 8.90 56.6
비교예2 블루 3.73 8.82 7.57 8.08 27.6
상기 표에 제시된 바와 같이, 실시예 6-10에서 사용한 화합물은 소자의 정공 주입층 호스트 재료 및 정공 수송층으로 사용되었으며, 비교예 2에 비해 소자에 우수한 정공 수송 능력, 낮은 구동 전압, 더 높은 전류 효율과 발광 효율을 제공하며, 더 우수한 안정성과 수명을 보여준다.
이상에서 상술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과하고 본 발명을 한정하는 것으로 이용되어서는 안된다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명은 다양한 수정 및 변경이 가능하다. 본 발명의 사상 및 원칙 내에서 이루어지는 모든 수정, 균등 대체 및 개선 등은 본 발명의 보호 범위 내에 모두 포함되어야 한다.

Claims (16)

  1. 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 스피로비플루오렌 구조를 포함하는 유기 화합물.
    Figure pct00103

    여기서,
    Ar1, Ar2, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 E1을 통해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, Ar3 및 Ar4는 E2를 통해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    E1 및 E2는 각각 독립적으로 직접 결합, CRR', NR, O 또는 S를 나타내고, 여기서 R 및 R'는 각각 독립적으로 C1-C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C1-C8의 알콕시기, C7-C14의 아르알킬기를 나타내고;
    S1 및 S2는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기를 나타내고;
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 아르알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기를 나타내고;
    전제는, Ar1(Ar2)N-(S1)m-와 -(S2)n-NAr3(Ar4)는 상이하고, 치환 위치는 대칭되는 것이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 (1)에서 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로 6-60개의 C원자를 가지며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 테르페닐기, 치환 또는 비치환된 쿠아테르페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트렌기, 치환 또는 비치환된 플루오렌기, 치환 또는 비치환된 스피로비플루오렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 또는 치환 또는 비치환된 치환 카바졸기를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    화학식 (1)에서 S1및 S2는 각각 독립적으로 직접 결합, C6-C20의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타내고; 바람직하게는, S1및 S2는 직접 결합을 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    화학식 (1)에서 m 및 n은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타내고, m + n≤3이고; 바람직하게는, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    화학식 (1)에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 페닐기를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스피로비플루오렌 구조를 포함하는 유기 화합물은 하기에 열거되는 화학식 (2)-(5)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
    Figure pct00104
  7. 제 1항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스피로비플루오렌 구조를 포함하는 유기 화합물은 하기에 열거되는 화학식 (2-1)-(5-1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
    Figure pct00105
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar1, Ar2, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로 하기에 열거되는 구조로부터 선택되고;
    Figure pct00106




    Figure pct00107

    Figure pct00108

    상술한 그룹에서 점선은 질소와 결합되는 연결 위치를 나타내고; R3은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 시클로헵틸기, n-옥틸기, 페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 시클로알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
  9. 대칭 위치에 치환된 디할로스피로비플루오렌과 서로 다른 디아릴아민을 순차적으로 CN 커플링 반응시켜 서로 다른 디아릴아민 그룹을 단계적으로 도입함으로써 목표 화합물을 수득하는 것을 포함하는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물의 제조 방법.
  10. 디할로비페닐을 n-부틸리튬 시제의 작용 하에 브로모플루오레논과 첨가 반응 시키고, 가수 분해 후 고리화하여 중간체 B를 생성한 다음, 이어서 서로 다른 디아릴아민과 단계적으로 C-N 커플링 반응시켜 목표 화합물을 수득하는 것을 포함하는 제 7 항에 기재된 유기 화합물의 제조 방법에 있어서,
    반응식이 다음에 도시된 바와 같은 제조 방법.
    Figure pct00109
  11. n-부틸리튬 시제의 작용 하에 디할로비페닐을 중간체 C와 첨가 반응시켜 중간체 D를 수득하고, 가수 분해 후 고리화하여 중간체 E를 생성한 다음, 이어서 또 다른 디아릴아민과 C-N 커플링 반응시켜 목표 화합물을 수득하는 것을 포함하는 제 7 항에 기재된 유기 화합물의 제조 방법에 있어서,
    상기 중간체 C는 할로플루오레논을 디아릴아민과 C-N 커플링 반응시켜 수득한 화합물이며,
    반응식이 다음에 도시된 바와 같은 제조 방법.
    Figure pct00110
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물의 OLED 소자에서의 응용.
  13. 제1 전극; 제1 전극과 대향 배치되는 제2 전극; 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되는 하나 이상의 유기 재료층을 포함하고, 여기서, 유기 재료층 중 하나 이상의 층은 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물을 포함하는 OLED 소자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    유기 재료층은 정공 수송층을 포함하고, 정공 수송층은 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 OLED 소자.
  15. 제 13 항에 있어서,
    유기 재료층은 정공 주입층을 포함하고, 정공 주입층은 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물을 포함하며, 1-20wt％의 도핑 농도로 도핑된 P형 도핑 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 OLED 소자.
  16. 제 13 항에 있어서,
    유기 재료층은 정공 주입층, 정공 수송층을 포함하고, 정공 주입층 및 정공 수송층은 모두 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 OLED 소자.
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