CN111892476B - 螺二芴化合物、螺二芴聚合物及其应用、有机发光二极管器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种螺二芴化合物、螺二芴聚合物及其应用、有机发光二极管器件。该螺二芴化合物的结构式如式I所示。所述螺二芴化合物适合用溶液成膜法制备发光性能良好的OLED器件。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，具体涉及一种螺二芴化合物、螺二芴聚合物及其应用、有机发光二极管器件。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)因其自身众多的优势在平板显示器件和固态照明光源中得到了广泛研究和应用。与真空蒸镀法相比较而言,溶液加工制备的OLED器件具有制备工艺简单、制备成本较低、材料利用率高等优势,在制备大面积发光和显示器件方面体现出更高的应用价值。其中，OLED器件是由载流子注入层，载流子传输层，以及发光层堆积在一起形成的。
然而，目前的有机发光二极管器件仍有待改进。
发明内容
发明人发现，利用传统的溶液加工的方法制备OLED器件，很可能会造成器件中各功能层之间的混合，从而降低器件的性能。因此，如何去解决多层功能层的溶液加工方法而又不影响器件的性能是器件构建需要解决的问题。常见的解决方法是采用正交溶剂体系来实现，但是常用的有机小分子材料在常用的有机溶剂中具有良好的溶解性，很难去保证后一层使用的溶剂不会对前一层沉积的材料造成溶解。
本发明的目的是提供一种螺二芴化合物，其能够用常规溶剂溶解，在成膜后能通过热交联的方式形成交联型的主体材料层。该交联型的主体材料层不溶于常规溶剂，进而不易被下一层功能层的溶剂溶解，适合于用溶液成膜法制备OLED器件。
具体技术方案如下：
一种螺二芴化合物，其结构式如式I所示：
其中，
n为正整数；
Ar独立地选自被取代或未被取代的二价的芳基或杂芳基环系、
本发明的另一目的是提供一种螺二芴聚合物，其单体包括上述的螺二芴化合物。
本发明的另一目的是提供一种上述的螺二芴化合物或上述的螺二芴聚合物在制备有机发光二极管器件、有机场效晶体管或有机薄膜太阳能电池中的应用。
本方面的另一目的是提供一种有机发光二极管器件，其功能层材料的原料包括上述的螺二芴化合物；或，其功能层材料包括上述的螺二芴聚合物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的螺二芴化合物以多个螺二芴单元为核，以不饱和的芳基、杂芳基作为手臂，以乙烯基作为末端构建可交联的主体材料原料。该主体材料原料在常温下能够用常规溶剂溶解。通过该主体材料原料与客体发光材料共混后成膜，再经过热交联后形成主体材料包裹客体材料且具有互穿网络结构的交联型的主体材料层。该交联型的主体材料层不溶于常规溶剂，进而不易被下一层功能层的溶剂溶解。
本发明的螺二芴化合物热交联后形成主体材料不仅具备传递电子或空穴的功能，其同时具有较高的三线态能级，利于避免激子的淬灭。螺二芴结构的核单元由纯粹的碳链骨架构建而成，不含其它杂原子，其制备得到的主体材料还具有良好的结构稳定性。
本发明螺二芴化合物适合用溶液成膜法大面积、低成本地制备OLED器件，制备得到的OLED器件具有良好的发光性能。
附图说明
图1为实施例1制备得到的有机发光二极管器件的结构示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供一种螺二芴化合物，其结构式如式I所示：
其中，
n为正整数；
Ar独立地选自被取代或未被取代的二价的芳基或杂芳基环系。
在其中一些实施例中，n为1-20。Ar在每次出现时彼此独立地选自含有5-20个芳基或杂芳基环原子的被取代或未被取代的二价的芳基或杂芳基环系。
本发明的螺二芴化合物不仅具备传递电子或空穴的功能，其同时具有较高的三线态能级，利于避免激子的淬灭。螺二芴结构单元由纯粹的碳链骨架构建而成，不含其它杂原子，使制备得到的主体材料具有良好的结构稳定性。
本发明的螺二芴化合物以多个螺二芴单元为核单元，核单元与不同的芳环或杂芳环单元连接。由于核单元对电子以及空穴的传递能力比较均衡，当连接上芳基单元会得到双极性的材料，而当连上吸电子单元会得到传输电子更强的n-型材料，连上给电子单元会得到传输空穴能力更强的p-型材料，以满足对材料不同性能的需求。本发明的螺二芴化合物结构末端是乙烯基单元，该单元通过发生交联反应能够形成常规溶剂不溶解的交联层。
在其中一些实施例中，Ar独立地选自以下二价的环系：
二价苯、二价联苯、二价三联苯、二价萘、二价蒽、二价菲、二价咔唑、二价苯并咔唑、二价三苯胺、二价噻吩、二价呋喃、二价吡咯、二价苯并呋喃、二价苯并噻吩、二价苯并吡咯、二价吡啶或二价吡嗪；其中，所述二价的环系未被取代或被1-4个R1取代；所述R1选自氰基、卤素、硝基或卤代烷基。所述卤素可进一步选自氟、氯、溴、碘。所述卤代烷基可进一步选自三氟甲基、三氟乙基、二氟甲基。
其中，Ar的结构可以为芳基环系，如二价苯、二价联苯、二价三联苯、二价萘、二价蒽或二价菲，得到具有双极性的化合物；
Ar的结构也可以为富电子的杂芳基环系，如二价咔唑、二价苯并咔唑、二价三苯胺、二价噻吩、二价呋喃、二价吡咯、二价苯并呋喃、二价苯并噻吩或二价苯并吡咯，当Ar为富电子单元时，得到的化合物具有更好的传输空穴的能力；
Ar的结构也可以为缺电子的杂芳基环系，如二价吡啶或二价吡嗪。当Ar为缺电子单元时，得到的化合物具有更好的传输电子的能力。
在一些实施例中，Ar每次出现时彼此独立地选自以下二价的环系：
在其中一些实施例中，Ar每次出现时彼此独立地选自以下二价的环系：
在其中一些实施例中，n为1-10。
在其中一些实施例中，n为1-8。
在其中一些实施例中，n为1,、2、3、4或5。
在其中一些实施例中，所述螺二芴化合物选自：
其中，
分子中螺二芴单元
的苯环位置有不同的活性位点，两个螺二芴单元之间的连接方式有多种方式，可以为任意两者位置之间的连接；如2位与2位、2位与3位、2位与4位、3位与3位、3位与4位、4位与4位的连接。通过不同的位点使两个螺二芴单元相连接得到不同结构的分子，由于连接位置的不同，整个分子的空间位阻会有不同，并且会使得分子的电子云分布不同，从而不同的位置连接方式会影响化合物的最高占据分子轨道(HighestOccupied Molecular Orbital，HOMO)或最低未占分子轨道(Lowest UnoccupiedMolecular，LUMO)能级或三线态能级，且空间位置不同会有不同的导电子和导空穴的能力。
在其中一些实施例中，所述螺二芴化合物选自：
本发明还提供一种螺二芴聚合物，其单体包括上述的螺二芴化合物。
本发明还提供一种上述螺二芴化合物或上述的螺二芴聚合物在制备有机发光二极管器件、有机场效晶体管或有机薄膜太阳能电池中的应用。本发明还提供一种有机发光二极管器件，其功能层材料的原料包括上述的螺二芴化合物；或，其功能层材料包括上述的螺二芴聚合物。
在其中一些实施例中，所述有机发光器件包括发光层以及其他功能层；所述其他功能层为空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层中的至少一层；
其中，所述发光层的主体材料的原料包括上述的螺二芴化合物；或，所述发光层的主体材料包括上所述的螺二芴聚合物。
当所述发光层还包含客体材料时，该客体材料可非限制性地选自常规客体材料。
在其中一些实施例中，所述有机发光器件包括第一电极、在所述第一电极上形成的空穴注入层、在所述空穴注入层上形成的空穴传输层、在所述空穴传输层上形成的所述发光层、在所述发光层上形成的电子传输层、在所述电子传输层上形成的电子注入层和在所述电子注入层上形成的第二电极。
其中，客体发光材料通过共混方式均匀分布在主体材料原料中，经高温交联后，主体材料的键与键之间的连接使得客体材料镶嵌在互穿网络当中；这种方式使得客体材料作为发光体能够避免相互的淬灭，从而提高发光效率。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
合成路线
以下提供本发明公开化合物的制备方法。但是本公开内容不意图限于本文中所叙述的方法的任一种。所属领域的技术人员可容易地修改所叙述的方法或者利用不同的方法来制备所公开的化合物的一种或多种。下列方面仅是示例性的,且不意图限制本公开内容的范围。
本发明中所公开化合物的通用合成路线如下所示：
前驱体合成路线：
A1合成路线：
在250ml两口瓶中加入溴化物
(50mmol),硼酸衍生物
(50mmol)，Pd(PPh3)4(5mmol)，碳酸钾K2CO3(110mmol)，加入溶剂THF50 mL，然后加入蒸馏水50mL，在氮气的氛围下回流反应12h。待反应结束后冷却到室温，加入水终止反应。经过萃取分离，水洗干燥后，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。产率大约50％.
A2合成路线：
在250ml两口瓶中加入溴化物
(50mmol),硼酸衍生物
(50mmol)，Pd(PPh3)4(5mmol)，碳酸钾K2CO3(110mmol)，加入溶剂THF 50mL，然后加入蒸馏水50mL，在氮气的氛围下回流反应12h。待反应结束后冷却到室温，加入水终止反应。经过萃取分离，水洗干燥后，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。产率大约50％.
A3合成路线：
在250ml两口瓶中加入溴化物
(50mmol),硼酸衍生物
(50mmol)，Pd(PPh3)4(5mmol)，碳酸钾K2CO3(110mmol)，加入溶剂THF 50mL，然后加入蒸馏水50mL，在氮气的氛围下回流反应12h。待反应结束后冷却到室温，加入水终止反应。经过萃取分离，水洗干燥后，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。产率大约50％.
A4合成路线：
在250ml两口瓶中加入溴化物
(50mmol),硼酸衍生物
(50mmol)，Pd(PPh3)4(5mmol)，碳酸钾K2CO3(110mmol)，加入溶剂THF 50mL，然后加入蒸馏水50mL，在氮气的氛围下回流反应12h。待反应结束后冷却到室温，加入水终止反应。经过萃取分离，水洗干燥后，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。产率大约50％.
A5合成路线：
在250ml两口瓶中加入溴化物
(50mmol),硼酸衍生物
(50mmol)，Pd(PPh3)4(5mmol)，碳酸钾K2CO3(110mmol)，加入溶剂THF 50mL，然后加入蒸馏水50mL，在氮气的氛围下回流反应12h。待反应结束后冷却到室温，加入水终止反应。经过萃取分离，水洗干燥后，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。产率大约50％.
B1、C1合成路线：
在100mL单口瓶内加入反应所得产物A1(10mmol)，加入溶剂50mL DMF，在搅拌条件下分批次加入NBS即N-溴代丁二酰亚胺(25mmol)，在避光条件下反应12h。用水终止反应，用二氯甲烷萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。B1产率大约在20％,C1产率大约在10％.
B2、C2合成路线：
在100mL单口瓶内加入反应所得产物A2(10mmol)，加入溶剂50mL DMF，在搅拌条件下分批次加入NBS即N-溴代丁二酰亚胺(25mmol)，在避光条件下反应12h。用水终止反应，用二氯甲烷萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。B2产率大约在30％,C2产率大约在10％.
B3、C3合成路线：
在100mL单口瓶内加入反应所得产物A3(10mmol)，加入溶剂50mL DMF，在搅拌条件下分批次加入NBS即N-溴代丁二酰亚胺(25mmol)，在避光条件下反应12h。用水终止反应，用二氯甲烷萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。B2产率大约在15％,C2产率大约在10％.
B4合成路线：
在100mL单口瓶内加入反应所得产物A4(10mmol)，加入溶剂50mL DMF，在搅拌条件下分批次加入NBS即N-溴代丁二酰亚胺(25mmol)，在避光条件下反应12h。用水终止反应，用二氯甲烷萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。B3产率大约在10％.
B5合成路线：
在100mL单口瓶内加入反应所得产物A5(10mmol)，加入溶剂50mL DMF，在搅拌条件下分批次加入NBS即N-溴代丁二酰亚胺(25mmol)，在避光条件下反应12h。用水终止反应，用二氯甲烷萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。B5产率大约在12％.
单体合成路线：
化合物M1：
在250ml两口瓶中加入二溴化物B1(5mmol),硼酸衍生物
(12mmol)，Pd(PPh3)4(0.5mmol)，碳酸钾K2CO3(11mmol)，加入溶剂THF50mL，然后加入蒸馏水50mL,在氮气的氛围下回流反应12h。待反应结束后冷却到室温，加入水终止反应。经过萃取分离，水洗干燥后，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。产率85％。
1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.09(d,4H),7.89(d,6H),7.78(m,4H),7.68(d,2H),7.53-7.59(m,8H),7.28-7.45(m,12H),7.51(m,9H),6.72(m,2H),5.76(d,2H),5.25(d,2H).
化合物M3：
在250ml两口瓶中加入二溴化物B2(5mmol),硼酸衍生物
(12mmol)，Pd(PPh3)4(0.5mmol)，碳酸钾K2CO3(11mmol)，加入溶剂THF 50mL，然后加入蒸馏水50mL,在氮气的氛围下回流反应12h。待反应结束后冷却到室温，加入水终止反应。经过萃取分离，水洗干燥后，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。产率88％。
1HNMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.18(d,4H),8.08(d,2H),7.89(m,4H),7.68-7.79(m,8H),7.53-7.59(m,8H),7.27-7.45(m,10H),6.72(m,2H),5.76(d,2H),5.25(d,2H).
化合物M5：
在250ml两口瓶中加入二溴化物B3(5mmol),硼酸衍生物
(12mmol)，Pd(PPh3)4(0.5mmol)，碳酸钾K2CO3(11mmol)，加入溶剂THF 50mL，然后加入蒸馏水50mL,在氮气的氛围下回流反应12h。待反应结束后冷却到室温，加入水终止反应。经过萃取分离，水洗干燥后，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。产率84％。
1HNMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.08(d,2H),7.89(m,4H),7.79(d,4H),7.65-7.68(m,4H),7.53-7.59(m,10H),7.27-7.47(m,12H),6.72(m,2H),5.76(d,2H),5.25(d,2H).
化合物M7：
在250ml两口瓶中加入二溴化物B4(5mmol),硼酸衍生物
(12mmol)，Pd(PPh3)4(0.5mmol)，碳酸钾K2CO3(11mmol)，加入溶剂THF 50mL，然后加入蒸馏水50mL,在氮气的氛围下回流反应12h。待反应结束后冷却到室温，加入水终止反应。经过萃取分离，水洗干燥后，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。产率85％。
1HNMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.08(m,3H),7.90(m,5H),7.78(d,4H),7.65-7.68(m,3H),7.53-7.59(m,10H),7.27-7.47(m,11H),6.72(m,2H),5.76(d,2H),5.25(d,2H).
化合物M8：
在250ml两口瓶中加入二溴化物B8(5mmol),硼酸衍生物
(12mmol)，Pd(PPh3)4(0.5mmol)，碳酸钾K2CO3(11mmol)，加入溶剂THF 50mL，然后加入蒸馏水50mL,在氮气的氛围下回流反应12h。待反应结束后冷却到室温，加入水终止反应。经过萃取分离，水洗干燥后，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。产率86％。
1HNMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.18(s,1H),8.08(d,2H),7.90(m,4H),7.79(m,3H),7.65-7.74(m,5H),7.53-7.59(m,10H),7.27-7.47(m,11H),6.72(m,2H),5.76(d,2H),5.25(d,2H).
化合物M9：
在250ml两口瓶中加入二溴化物B1(5mmol),硼酸衍生物
(12mmol)，Pd(PPh3)4(0.5mmol)，碳酸钾K2CO3(11mmol)，加入溶剂THF 50mL，然后加入蒸馏水50mL,在氮气的氛围下回流反应12h。待反应结束后冷却到室温，加入水终止反应。经过萃取分离，水洗干燥后，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。产率80％。
1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.97(s,2H),8.08(d,4H),7.84-7.95(m,10H),7.73(d,4H),7.62(d,2H),7.50(d,4H),7.27-7.33(m,8H),6.84(m,2H),6.5(d,2H),5.71(d,2H).
化合物M11：
在250ml两口瓶中加入二溴化物B2(5mmol),硼酸衍生物
(12mmol)，Pd(PPh3)4(0.5mmol)，碳酸钾K2CO3(11mmol)，加入溶剂THF 50mL，然后加入蒸馏水50mL,在氮气的氛围下回流反应12h。待反应结束后冷却到室温，加入水终止反应。经过萃取分离，水洗干燥后，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。产率81％。
1HNMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.97(s,2H),8.18(s,4H),8.08(d,4H),7.89-7.95(m,6H),7.55-7.79(m,12H),7.27-7.45(m,12H),6.84(m,2H),6.5(d,2H),5.71(d,2H).
化合物M13：
在250ml两口瓶中加入二溴化物B3(5mmol),硼酸衍生物
(12mmol)，Pd(PPh3)4(0.5mmol)，碳酸钾K2CO3(11mmol)，加入溶剂THF 50mL，然后加入蒸馏水50mL,在氮气的氛围下回流反应12h。待反应结束后冷却到室温，加入水终止反应。经过萃取分离，水洗干燥后，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。产率81％。
1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.97(s,2H),8.08(d,2H),7.89-7.95(m,6H),7.79(d,4H),7.55-7.68(m,8H),7.27-7.47(m,10H),6.84(m,2H),6.5(d,2H),5.71(d,2H).
化合物M15：
在250ml两口瓶中加入二溴化物B4(5mmol),硼酸衍生物
(12mmol)，Pd(PPh3)4(0.5mmol)，碳酸钾K2CO3(11mmol)，加入溶剂THF 50mL，然后加入蒸馏水50mL,在氮气的氛围下回流反应12h。待反应结束后冷却到室温，加入水终止反应。经过萃取分离，水洗干燥后，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。产率83％。
1HNMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.97(s,2H),8.08(m,3H),7.89-7.95(m,7H),7.55-7.79(m,11H),7.27-7.45(m,11H),6.84(m,2H),6.5(d,2H),5.71(d,2H).
化合物M16：
在250ml两口瓶中加入二溴化物B5(5mmol),硼酸衍生物
(12mmol)，Pd(PPh3)4(0.5mmol)，碳酸钾K2CO3(11mmol)，加入溶剂THF50mL，然后加入蒸馏水50mL,在氮气的氛围下回流反应12h。待反应结束后冷却到室温，加入水终止反应。经过萃取分离，水洗干燥后，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。产率83％。
1HNMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.97(s,2H),8.18(s,1H),8.08(d,2H),7.90-7.95(m,6H),7.55-7.79(m,12H),7.27-7.47(m,11H),6.84(m,2H),6.5(d,2H),5.71(d,2H).
有机发光二极管器件的结构：第一电极(anode)、在所述第一电极上形成的空穴注入层(HIL)、在所述空穴注入层上形成空穴传输层(HTL)、在所述空穴传输层上形成的发光层(EML)、在所述发光层上形成的电子传输层(ETL)、在所述电子传输层上形成的电子注入层(EIL)、在所述电子注入层上形成的第二电极(cathod)，且所述发光层包含上述的交联型螺二芴化合物。
具体结构和原料：导电玻璃(ITO)/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)(45nm)/N4,N4'-二(4-乙烯基苯基)-N4,N4'-二-1-萘基联苯-4,4'-二胺(VNPB)(20nm)/crosslink-M:乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)2acac),7wt％(60nm)/1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)(60nm)/8-羟基喹啉-锂(LiQ)(2nm)/铝(Al)(120nm)。
其中，PEDOT:PSS作为空穴注入层，VNPB作为空穴传输层，crosslink-M作为可交联的主体材料原料，Ir(ppy)2acac作为客体材料，TPBi作为电子传输层材料,LiQ作为电子注入层材料，Al作为阴极。
有机发光二极管器件的制备方法：
(1)首先对ITO基板按如下次序进行清洗：5％KOH溶液超声15min、纯水超声15min、异丙醇超声15min、烘箱干燥1h；然后将基板转移至UV-OZONE设备进行表面处理15min，处理完后立即转移至手套箱中。在干净的ITO基板上旋涂上一层空穴注入层材料即PEDOT:PSS薄膜，然后在230℃烘烤15min。在空穴注入层上旋涂上一层HTL层薄膜，即VNPB，该薄膜在旋涂成膜后再200℃烘烤30min。
(2)用溶剂苯甲酸甲酯溶解主体材料原料与客体材料，然后以客体材料质量占客体材料与主体材料原料质量之和的7％的方式配成混合溶液，用旋涂的方式在空穴传输层薄膜上旋涂一层该混合溶液即发光层，先通过真空干燥20min得到干的薄膜，然后再通过在200℃的温度下使得主体材料原料交联，交联时间为30min-60min；
(3)然后通过真空蒸镀的方式蒸镀上电子传输层，电子注入层，以及阴极。最后通过UV固化封装，并进行加热烘烤20min即可制备得到器件。
发光层中的材料包括主体材料和客体材料，以下实施例中是单主体材料，且该主体材料是交联型的主体材料，客体材料通过共混方式均匀分布在主体材料中。主体材料原料M通过高温交联后，主体材料键与键之间的连接使得客体材料镶嵌在主体材料的互穿网络当中；这种方式使得客体材料作为发光体能够避免相互的淬灭，从而提高发光效率。
实施例1：
分别以化合物M1作为交联型主体材料的原料(crosslink-M)，以Ir(ppy)2acac作为客体材料，根据上述有机发光二极管器件的结构和制备方法制备得到有机发光二极管器件1。
实施例2-16：
分别以化合物M2-M16作为交联型主体材料的原料(crosslink-M)，以Ir(ppy)2acac作为客体材料，根据上述有机发光二极管器件的结构和制备方法，分别制备得到有机发光二极管器件2-16。
实施例17：
制备的器件通过IV-L测试系统测量器件的发光性能，所用测试系统的机器的型号是F-star CS2000A仪器；
有机发光二极管器件的发光性能如表1所示:
表1
由表1的数据可知，以本发明的螺二芴化合物作为发光层的主体材料原料，结合客体材料，通过溶液加工法，制备得到的有机发光二极管器件的CIE色坐标为(0.29,0.65)或(0.35,0.60)，表现为绿光。此外，有机发光二极管器件的最大电流效率良好，具有良好的发光性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种螺二芴化合物，其特征在于，其结构式如式I所示：
I
其中，
n为2；
Ar独立地选自二价苯、二价吡啶或二价吡嗪。
2.根据权利要求1所述的螺二芴化合物，其特征在于，所述螺二芴化合物选自：
、
、
、
、
、
、
、
、
或
。
3.根据权利要求1所述的螺二芴化合物，其特征在于，所述螺二芴化合物选自：
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
。
4.一种螺二芴聚合物，其特征在于，其单体包括权利要求1-3任一项所述的螺二芴化合物。
5.权利要求1-3任一项所述的螺二芴化合物或权利要求4所述的螺二芴聚合物在制备有机发光二极管器件、有机场效晶体管或有机薄膜太阳能电池中的应用。
6.一种有机发光二极管器件，其特征在于，其功能层材料的原料包括权利要求1-3任一项所述的螺二芴化合物；或，其功能层材料包括权利要求4所述的螺二芴聚合物。
7.根据权利要求6所述的有机发光二极管器件，其特征在于，所述有机发光器件包括：
发光层；以及
其他功能层，所述其他功能层为空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层中的至少一层；
其中，所述发光层的主体材料的原料包括权利要求1-3任一项所述的螺二芴化合物；或，所述发光层的主体材料包括权利要求4所述的螺二芴聚合物。
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