CN105906640B - 一种蓝光掺杂材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种蓝光掺杂材料的制备方法，属于有机光电材料技术领域。其具有式1所示分子结构：其中，X为氧或硫或不存在；Ar1与Ar2分别为碳原子数为6‑20的芳基、碳原子数为10‑20的稠环芳烃基以及含有氮原子、氧原子和硫原子中的至少一种且碳原子数为4‑20的芳族杂环基中的一种。本发明的蓝光掺杂材料，即式1所示的化合物，由于具有螺环基团及三芳胺结构的引入，提高了该蓝光掺杂材料的载流子迁移率和发光效率，大大提高了其光电特性，此外由于氧杂蒽基团为母核使得产品该化合物具有良好的发光性能，具有较高的发光性能，成膜性好，且在室温下具有较好的稳定性。

Description

一种蓝光掺杂材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种蓝光掺杂材料的制备方法，属于有机光电材料技术领域。
背景技术
从1987年柯达邓青云博士报道了基于有机材料的电致发光二极管以来，近三十年间，成百上千的高效有机发光材料已经被研制，而有机电致发光二极管的发展也因材料的不同可以分为荧光OLED，磷光OLED。第一代OLED主要采用传统的荧光材料，具有很好的器件稳定性。但是由于传统荧光材料只能利用单重态激子发光，其内量子效率最高只能达到25％。为充分利用三重态激子，1998年普林斯顿大学的Forrest教授研制了第二代OLED材料—磷光材料。磷光材料由于可以同时利用单重态激子和三重态激子。因此其内量子效率理论上可达到100％，是荧光材料OLED的4倍。但是磷光材料价格昂贵、蓝光材料不稳定。器件效率衰减严重等因素，仍未能满足人们的需求。
为了解决上述问题，本申请人进行了锐意研究，结果发现：通过在吡啶并氧杂蒽基团中引入螺环基团，结合不对称的二芳胺结构，制备得到了具有合适HOMO及LUMO能级的化合物，使得材料具有良好的发光性能，吡啶并氧杂蒽基团的引入使材料具有较低的LUMO能级，有利于电子传输，不对称三芳胺结构有利于空穴的传输，螺环基团的引入，使得化合物具有较好的刚性及空间扭曲性，增加了化合物的稳定性及成膜性，可作为蓝光掺杂材料用于有机电致发光器件制备，从而完成本申请。
发明内容
本发明的目的之一，是提供一种蓝光掺杂材料。本发明的材料，具有良好的发光性能，吡啶并氧杂蒽基团的引入使材料具有较低的LUMO能级，有利于电子传输，不对称三芳胺结构有利于空穴的传输，螺环基团的引入，使得化合物具有较好的刚性及空间扭曲性，增加了化合物的稳定性及成膜性，可作为蓝光掺杂材料用于有机电致发光器件制备。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种蓝光掺杂材料，具有式1所示分子结构：
其中，X为氧或硫或不存在；Ar1与Ar2可相同也可不同，选自碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为10-20的稠环芳烃基以及含有氮原子、氧原子和硫原子中的至少一种且碳原子数为4-20的芳族杂环基中的一种。
本发明的蓝光掺杂材料，也就是式Ⅰ所示的化合物，由于具有螺环基团及三芳胺结构的引入，提高了该蓝光掺杂材料的载流子迁移率和发光效率，大大提高了其光电特性，此外由于氧杂蒽基团为母核使得产品该化合物具有良好的发光性能，可用于蓝光掺杂材料的制备。综合而言，本发明提供的蓝光掺杂材料具有较高的发光性能，成膜性好，且在室温下具有较好的稳定性，将该蓝光掺杂材料应用在有机电致发光器件中后，能够大大提高有机电致发光器件的稳定性，与此同时，还能够降低有机电致发光器件的驱动电压，大大提高其使用寿命。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，X为氧或硫或不存在，相对应的结构分别为氧杂蒽、硫杂蒽和螺芴。
进一步，所述碳原子数为6-20的芳基，为苯基、芳烷基、联苯基中的一种。
更进一步，所述芳基为碳原子数为6-12的芳基。
进一步，所述芳基为碳原子数为6-9的芳基。
进一步，所述芳基选自为苯基、苄基、联苯基、三苯甲基、对甲苯基、间乙苯基、邻乙苯基、3,5-二甲苯基、2,6-二异丙苯基、3,5-二正丙苯基、2,6-二正丁苯基、3,5-二异丁苯基、3,5-二叔丁苯基中的一种。
进一步，所述稠环芳烃基选自萘基、蒽基、菲基中的一种。
更进一步，所述稠环芳烃基为碳原子数为10-16的稠环芳烃基。
更进一步，所述稠环芳烃基为碳原子数10-14的稠环芳烃基。
更进一步，所述稠环芳烃基为碳原子数为10-12的稠环芳烃基。
进一步，所述稠环芳烃基选自1-萘基或2-萘基。
进一步，所述Ar1与Ar2分别选自如下基团中的一种
作为蓝光掺杂材料的实例，具体可以举出：
本发明的目的之二，是提供上述蓝光掺杂材料的制备方法。本发明的制备方法，简单便利，易于操作，且成本低廉，有利于大规模的推广。此外，本发明制备得到的蓝光掺杂材料纯度高，产率高，且在制备的过程中所使用的原料均为常规原料，成本低廉。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种蓝光掺杂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5-氯-8-羟基喹啉与2,6-二溴苯甲酸甲酯加入到N,N-甲基甲酰胺中，在碳酸钾的催化作用下反应，得到含有中间体A的反应体系，再将反应液分液过柱，得到中间体A，中间体A如式2所示；
(2)将步骤(1)得到的中间体A加入到无水乙醇中，在氢氧化钠作用下反应，得到含有中间体B的反应体系，再将上述含有中间体B的反应体系脱除溶剂、用盐酸酸化，得到中间体B，然后将上述中间体B加入到浓硫酸中反应，得到含有中间体C的反应体系，再将上述含有中间体C的反应体系倒入水中，用乙酸乙酯萃取，得到中间体C，其中，中间体B和中间体C分别如式3、式4所示；
(3)将原料1加入到四氢呋喃中，降温，加入含有正丁基锂的正己烷溶液，然后加入含有中间体C的四氢呋喃，反应得到含有中间体D的反应体系，再将有机相用氯化铵水溶液酸化，脱除溶剂，得到中间体D，其中，原料1和中间体D依次如下式5、式6所示，原料1中X选自氧、硫、不存在；
(4)将中间体D和浓盐酸加入到醋酸中反应，得到含有中间体E的反应体系，再将上述含有中间体E的反应体系倒入水中，用乙酸乙酯萃取，得到中间体E，中间体E如下式7所示；
(5)将步骤(4)得到的中间体E、二芳胺和叔丁醇钠加到甲苯中后，在四三苯基磷钯的催化作用下反应，再将有机相过柱，脱除溶剂，即得到所述蓝光掺杂材料。
本发明的制备方法，简单便利，易于操作，且成本低廉，有利于大规模的推广。此外，本发明制备得到的蓝光掺杂材料纯度高，产率高，且在制备的过程中所使用的原料均为常规原料，成本低廉。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤(1)中，所述5-氯-8-羟基喹啉与2,6-二溴苯甲酸甲酯的摩尔比为1:2.0～5.0。
进一步，步骤(1)中，所述5-氯-8-羟基喹啉与碳酸钾的的摩尔比为1:3.0～8.0。
进一步，步骤(1)中，所述反应体系的反应温度为60～120℃，时间为3～12小时。
进一步，步骤(1)中，所述反应液分液过柱的具体方法为：向含有中间体A的反应体系内加入水和乙酸乙酯，将反应体系分液，之后，将有机相旋干，再选用柱层析进行纯化，即得到中间体A。
进一步，步骤(2)中，所述中间体A与氢氧化钠的摩尔比为1：3.0～5.0。
进一步，步骤(2)中，所述浓硫酸的添加量为中间体B的重量的2～6倍。
进一步，步骤(2)中，所述在氢氧化钠作用下反应的时间为2～6小时。
进一步，步骤(2)中，所述在浓硫酸中反应的时间为6～10小时。
进一步，步骤(2)中，所述将上述含有中间体B的反应体系脱除溶剂、用盐酸酸化的具体方法为：向含有中间体B的反应体系旋干，之后，加入稀盐酸后抽滤，即得到得中间体B；所述用乙酸乙酯萃取的具体方法为：向含有中间体C的反应体系倒入冰水中，之后，加入乙酸乙酯萃取，分液后将有机相旋干，然后选用柱层析，即得到所述中间体C。
进一步，步骤(3)中，所述降温的温度为-100～-80℃。
进一步，步骤(3)中，所述中间体C与原料1的摩尔比为1:1～2。
进一步，步骤(3)中，所述正丁基锂与中间体C的摩尔比为1:1.05～1.2。
进一步，步骤(3)中，所述得到含有中间体D的反应体系的反应时间为2～6小时；所述将有机相用氯化铵水溶液酸化，脱除溶剂的具体方法为：向含有中间体D的反应体系中加入饱和氯化铵水溶液，分液，再将有机相旋干，然后加入丙酮打浆搅拌，抽滤，即得到所述中间体D。
进一步，步骤(4)中，所述浓盐酸和中间体D的摩尔比为2～10:1。
进一步，步骤(4)中，所述将中间体D和浓盐酸加入到醋酸中后，加热至回流反应，所述反应时间为3～8小时。
进一步，步骤(4)中，所述将上述含有中间体E的反应体系倒入水中，用乙酸乙酯萃取的具体方法为：将含有中间体E脱除溶剂后，加入乙酸乙酯，再水洗，之后将有机相旋干，再加入丙酮，然后在50℃下打浆，抽滤后，即得到所述中间体E。
进一步，步骤(5)中，所述中间体E与二芳胺的摩尔比为1:2.5～4。
进一步，步骤(5)中，所述叔丁醇钠与中间体E的摩尔比为3～5:1。
进一步，步骤(5)中，所述四三苯基磷钯的添加量为中间体E的重量的2～5％；所述反应的温度为100～150℃，时间为6～12小时。
进一步，步骤(5)中，所述将有机相过柱，脱除溶剂的具体方法为：将含有目标物的反应体系抽滤，有机相过柱后，旋干，选用柱层析纯化，即得到所述蓝光掺杂材料。
为了进一步提高蓝光掺杂材料的纯度，选用真空升华法对进行纯化，例如可选用真空升华仪对蓝光掺杂材料进行纯化，具体条件参数如下：升华真空度为2×10-5Pa，升华三区温度为360℃，升华二区温度为260℃，升华一区温度为160℃，在每一区中，所设温度均为梯度升温，每15mi n升高50℃，升高至目标温度后，保温升华6.0小时，升华得到最终产品。最终获得的式Ⅰ所示的化合物经高效液相色谱法(HPLC)检测纯度为99.8％，升华收率可高达90％。
在上述提供的制备方法中，蓝光掺杂材料通过偶联反应，环化反应，低温金属化，环化反应以及偶联反应制备获得。
本发明的目的之三，是提供上述蓝光掺杂材料的应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种蓝光掺杂材料的应用，在有机电致发光器件中，至少有一个功能层含有如上任一项所述的蓝光掺杂材料。
一种有机电致发光器件，如图1中所示，由下层至上层，依次为阳极(101)、空穴传输层(102)、发光层(103)、电子传输层(104)、阴极(106)，其中，发光层103含有本发明所制备的蓝光掺杂材料。
在上述有机电致发光器件中，还包括电子注入层(105)，电子注入层(105)位于电子传输层(104)和阴极(106)之间。
在上述有机电致发光器件中，阳极优选氧化铟锡(简称为I TO)导电玻璃。
本发明提供的有机电致发光器选用常规方法制备即可，并无特别的需求。
在本发明提供的有机电致发光器中，由于含有本发明提供的蓝光掺杂材料，降低了器件驱动电压，同时具有了极好的色纯度，显著提高了有机电致发光器的寿命。
本发明的有益效果是：
1.本发明的蓝光掺杂材料，也就是式1所示的化合物，由于具有螺环基团及三芳胺结构的引入，提高了该蓝光掺杂材料的载流子迁移率和发光效率，大大提高了其光电特性，此外由于氧杂蒽基团为母核使得产品该化合物具有良好的发光性能，具有较高的发光性能，成膜性好，且在室温下具有较好的稳定性。
2.本发明的蓝光掺杂材料的制备方法，简单便利，易于操作，且成本低廉，有利于大规模的推广。此外，本发明制备得到的蓝光掺杂材料纯度高，产率高，且在制备的过程中所使用的原料均为常规原料，成本低廉。
3.将本发明的蓝光掺杂材料应用在有机电致发光器件中后，能够大大提高有机电致发光器件的稳定性，与此同时，还能够降低有机电致发光器件的驱动电压，大大提高其使用寿命。
4.在本发明提供的有机电致发光器中，由于含有本发明提供的蓝光掺杂材料，降低了器件驱动电压，同时具有了极好的色纯度，显著提高了有机电致发光器的寿命。
附图说明
图1为本发明所制备的有机电致发光器件的结构示意图，由下层至上层，依次为阳极101、空穴传输层102、发光层103、电子传输层104、电子注入层105、阴极106，其中，发光层103含有本发明所制备的蓝光掺杂材料。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
化合物制备实施例：
实施例1：制备前述提到的材料1
(1)中间体A的制备
依次称取179g(1mol)5-氯-8-羟基喹啉、734.8g(2.5mol)2,6-二溴苯甲酸甲酯、2000g N,N-二甲基甲酰胺、552g(4mol)碳酸钾于5L三口瓶中，100℃保温搅拌12h，向反应体系内加入1500g水和1000g乙酸乙酯，分液，有机相用1000g×3水洗三次，旋干，用石油醚：乙酸乙酯＝4:1过柱，制备得到中间体A 300.6g，收率76.6％，产品纯度GC：99.5％。
(2)中间体B和中间体C的制备
依次称取196.3g(0.5mol)化合物A、80g(2mol)氢氧化钠、1000g无水乙醇，氮气保护下，回流反应4h，脱除有机溶剂，向体系内加入1000g质量百分数为10％的稀盐酸，体系产生大量白色固体，抽滤，得到白色粉末状固体，即为中间体B，中间体B不经纯化直接进行下步反应。
将获得的中间体B粗品加入到1000g质量百分数为98％的浓硫酸中后，在60℃下搅拌反应5h，之后将反应体系倒入3000g冰水中，再加入500g乙酸乙酯进行萃取，分液后将有机相旋干，然后选用柱层析进行纯化，在柱层析时，选用石油醚和乙酸乙酯对中间体进行纯化，其中石油醚和乙酸乙酯的体积比为石油醚：乙酸乙酯＝4:1，最终制备获得168.6g中间体C，中间体C为黄色固体。该中间体C经过气相色谱(简称为GC)测试后得知纯度为99％，收率为93.7％。
中间体B和中间体C如下式所示：
(3)中间体D的制备
将116.5g(0.5mol)2-溴联苯加入到800g四氢呋喃中后，体系降温至-90℃，再滴加227ml含有正丁基锂的正己烷溶液，其中，正丁基锂在正己烷溶液中的摩尔浓度为2.2mol/L，控制体系温度不超过-80℃，在1小时中滴加完毕含有正丁基锂的正己烷溶液，然后保温反应1小时，之后在控制体系温度不超过-80℃的条件下，在1小时内向反应体系中滴加完毕含有中间体C的四氢呋喃，其中300g的四氢呋喃中含有180g(0.5mol)的在步骤(2)中得到的中间体C，滴加完毕后，将体系移至25℃下反应4小时，之后，向反应体系内加入200g饱和氯化铵水溶液，在室温下继续搅拌1小时后，分液，将有机相旋干，再加入500g丙酮，在60℃下打浆搅拌1小时，最后抽滤，获得纯化后的中间体D为226.3g，中间体D为白色固体，且中间体D如下式所示。该中间体D经过液相色谱(简称为HPLC)测试后得知纯度为99.6％，产品收率88.1％。
(4)中间体E的制备
将154.4g(0.3mol)步骤(3)中得到的中间体D和10mL质量百分数为36.5％浓盐酸加入到1200g醋酸中后，将体系加热至回流状态下保温反应5h，之后，脱除溶剂得到150g棕红色油状物，再加入1000g乙酸乙酯，待体系全溶后，用水洗三次，每次水为500ml，然后将得到的有机相旋干，得到118g黄色固体，再加入600g丙酮，在50℃下打浆1h，之后抽滤，得到中间体E为100.6g，其为黄色粉末，经过高效液相色谱(简称HPLC)检测得知中间体E的纯度为99.6％，收率为67.5％；
中间体E如下式所示：
(5)材料1的制备
将99.4g(0.2mol)中间体E、84.5g(0.5mol)二苯胺、57.6g叔丁醇钠加入到1200g均三甲苯中，氮气保护下加入1.5g四三苯基磷钯，150℃下反应6h，之后，加入600g水，分液，有机相水洗三次，每次水量为600g，有机相过柱，旋干，采用柱层析进行纯化，在柱层析时，选用石油醚和乙酸乙酯对中间体进行纯化，其中石油醚和乙酸乙酯的体积比为石油醚：乙酸乙酯＝1:1，制备得到材料96.8g，其为黄色粉末，经过高效液相色谱(简称HPLC)检测得知材料1的纯度为99.6％，收率为67.5％。
称取4g上述得到的材料1，放置在真空升华仪中，设置升华参数如下：升华真空度为2×10-5Pa，升华三区温度为360℃，升华二区温度为260℃，升华一区温度为160℃，在每一区中，所设温度均为梯度升温，每15min升高50℃，升高至目标温度后，保温升华5h，升华共同得到纯化后的材料1为3.6g。经过高效液相色谱(简称HPLC)检测得知材料1的纯度为99.8％，收率为90％，且经过高分辨质谱得知，理论值[M+1]为718.2780，测试值为718.2782。
实施例2：制备前述提到的材料2
采用与实施例1中制备材料1的相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤(3)中将2-溴联苯替换为2-溴二苯醚，其余不变。将最终得到的材料2经过高效液相色谱(简称HPLC)检测得知材料2的纯度为99.6％，且经过高分辨质谱得知，理论值[M+1]为734.2729，测试值为734.2726。
实施例3：制备前述提到的材料3
采用与实施例1中制备材料1的相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤(3)中将2-溴联苯替换为2-溴二苯硫醚，其余不变。将最终得到的材料3经过高效液相色谱(简称HPLC)检测得知材料3的纯度为99.6％，且经过高分辨质谱得知，理论值[M+1]为750.2501，测试值为750.2506。
实施例4：制备前述提到的材料4
采用与实施例1中制备材料1的相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤(5)中将二苯胺替换为二(4-叔丁基)苯胺，其余不变。将最终得到的材料4经过高效液相色谱(简称HPLC)检测得知材料4的纯度为99.8％，且经过高分辨质谱得知，理论值[M+1]942.5284，测试值为942.5286。
实施例5：制备前述提到的材料5
采用与实施例2中制备材料2相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤(5)中将二苯胺替换为二(4-叔丁基)苯胺，其余不变。将最终得到的材料5经过高效液相色谱(简称HPLC)检测得知材料5的纯度为99.7％，且经过高分辨质谱得知，理论值[M+1]958.5233，测试值为958.5226。
实施例6：制备前述提到的材料6
采用与实施例3中制备材料3的相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤(5)中将二苯胺替换为二(4-叔丁基)苯胺，其余不变。将最终得到的材料6经过高效液相色谱(简称HPLC)检测得知材料6的纯度为99.5％，且经过高分辨质谱得知，理论值[M+1]974.5005，测试值为974.5006。
实施例7：制备前述提到的材料7
采用与实施例1中制备材料1的相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤(5)中将二苯胺替换为N-苯基-4-氨基联苯，其余不变。将最终得到的材料7经过高效液相色谱(简称HPLC)检测得知材料7的纯度为99.7％，且经过高分辨质谱得知，理论值[M+1]870.3406，测试值为870.3398。
实施例8：制备前述提到的材料11
采用与实施例2中制备材料2的相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤(5)中将二苯胺替换为N-苯基-1-萘胺，其余不变。将最终得到的材料11经过高效液相色谱(简称HPLC)检测得知材料11的纯度为99.8％，且经过高分辨质谱得知，理论值[M+1]834.3042，测试值为834.3036。
实施例9：制备前述提到的材料13
采用与实施例1中制备材料1的相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤(5)中将二苯胺替换为N-(4-叔丁基苯基)-4-二苯并噻吩，其余不变。将最终得到的材料13经过高效液相色谱(简称HPLC)检测得知材料13的纯度为99.8％，且经过高分辨质谱得知，理论值[M+1]1010.4243，测试值为1010.4236。
实施例10：制备前述提到的材料17
采用与实施例2中制备材料2的相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤(5)中将二苯胺替换为N-(4-叔丁基苯基)-4-二苯并噻吩，其余不变。将最终得到的材料17经过高效液相色谱(简称HPLC)检测得知材料17的纯度为99.8％，且经过高分辨质谱得知，理论值[M+1]1058.3736，测试值为1058.3738。
实施例11：制备前述提到的材料19
采用与实施例1中制备材料1的相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤(5)中将二苯胺替换为N-苯基-3-氨基-联苯，其余不变。将最终得到的材料19经过高效液相色谱(简称HPLC)检测得知材料19的纯度为99.7％，且经过高分辨质谱得知，理论值[M+1]870.3406，测试值为870.3408。
实施例12：制备前述提到的材料20
采用与实施例2中制备材料2的相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤(5)中将二苯胺替换为N-苯基-3-氨基-联苯，其余不变。将最终得到的材料20经过高效液相色谱(简称HPLC)检测得知材料20的纯度为99.7％，且经过高分辨质谱得知，理论值[M+1]886.3355，测试值为886.3356。
实施例13：制备前述提到的材料23
采用与实施例2中制备材料2的相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤(5)中将二苯胺替换为N-2-呋喃基苯胺，其余不变。将最终获得的材料23经过高效液相色谱(简称HPLC)检测得知材料23的纯度为99.7％，且经过高分辨质谱得知，理论值[M+1]为714.2315，测试值714.2316。
实施例14：制备前述提到的材料26
采用与实施例2中制备材料2的相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤(5)中将二苯胺替换为N-2-噻吩基苯胺，其余不变。将最终获得的材料26经过高效液相色谱(简称HPLC)检测得知材料26的纯度为99.7％，且经过高分辨质谱得知，理论值[M+1]746.1858，测试值为746.1826。
通过对上述实施例获得的材料进行高效液相色谱和高分辨质谱检测，可以得知，本发明成功获得了由式Ⅰ所示的蓝光掺杂材料，且纯度高和产率高。
有机电致发光器件实施例：
在下述制备有机电致发光器件的实施例以及对比例中，所用到的试剂材料如下：
1、由实施例1中提供的材料1、材料2、材料3、材料4、材料5、材料6、材料7、材料11、材料13、材料17、材料19、材料20、材料23、材料26均为实施例中制备得到的有机电致发光器件中的蓝光掺杂材料；
还涉及以下材料：其中DNTPD及α-NPD用于空穴传输层，AND作为蓝光主体材料，LiQ及RD201作为电子传输层
2、选用玻璃为基板层，氧化铟锡(简称为ITO)为阳极材料，NPB作为空穴传输材料，LiF作为电子注入材料，Al为阴极材料。
实施例1-14中的器件1-14的制备
器件1-14均采用下述方法进行制备：
(a)首先选用清洗剂对涂布有阳极材料的基板层进行超声清洗，之后，用去离子水冲洗，再选用丙酮和乙醇的混合溶剂超声除油，然后在洁净环境下烘烤至完全除去水分，再用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳电子束轰击表面；
(b)将涂布有阳极材料的基板层放置于真空腔内，然后抽真空使得真空腔内的压力为9ⅹ10-5Pa，以0.05nm/s的蒸镀速率在阳极上蒸镀DNTPD 70nm及α-NPD 30nm得到空穴传输层，空穴传输层的厚度为100nm；
(c)以0.05nm/s的蒸镀速率在空穴传输层上真空蒸镀AND及蓝光掺杂材料1(掺杂质量比为AND：材料1＝97:3)，获得发光层，发光层的厚度为25nm；
(d)以0.05nm/s的蒸镀速率在发光层上真空蒸镀电子传输材料LiQ(50nm)及RD201(50nm)，电子传输层的厚度为100nm；
(e)在电子传输层上，真空蒸镀LiF获得电子注入层，电子注入层厚度为0.8nm；
(f)在电子注入层上，真空蒸镀获得阴极材料Al获得阴极层，获得器件，其中，阴极层的厚度为100nm。
在上述实施例中，各个实施例中所用到的蓝光掺杂材料如下表1所示：
表1各个实施例中所用到的蓝光掺杂材料
对比例1：器件1#的制备
重复实施例1中器件1的制备，只是在步骤(c)中，将BD作为蓝光掺杂材料，其余不变。
试验例
对上述实施例和对比1中获得的器件均进行下述测试：器件的亮度要求均为1000cd/m2，器件的电流密度、亮度、电压特性均是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley 236 source Measure Unit)完成的，且所有测量均在室温大气中完成。
测试上述实施例以及对比例中获得的器件的电压、电流密度以及电流均如下表2所示。
表2器件的测试数据
由上述表2可以得知，本发明所提供的蓝光掺杂材料可应用于有机电致发光器件中，并且可以获得很好的色纯度。与器件1#相比，器件1-14的驱动电压明显降低，色纯度明显提高。
综合而言，将本发明所提供的蓝光掺杂材料应用在有机电致发光器件中，使得有机电致发光器件具有优异的发光性能，从而提高了有机电致发光器件的稳定性以及使用寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种蓝光掺杂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将5-氯-8-羟基喹啉与2,6-二溴苯甲酸甲酯加入到N,N-甲基甲酰胺中，在碳酸钾的催化作用下反应，得到含有中间体A的反应体系，再将反应液分液过柱，得到中间体A，中间体A如式2所示；
(2)将步骤(1)得到的中间体A加入到无水乙醇中，在氢氧化钠作用下反应，得到含有中间体B的反应体系，再将上述含有中间体B的反应体系脱除溶剂、用盐酸酸化，得到中间体B，然后将上述中间体B加入到浓硫酸中反应，得到含有中间体C的反应体系，再将上述含有中间体C的反应体系倒入水中，用乙酸乙酯萃取，得到中间体C，其中，中间体B和中间体C分别如式3、式4所示；
(3)将原料1加入到四氢呋喃中，降温，加入含有正丁基锂的正己烷溶液，然后加入含有中间体C的四氢呋喃，反应得到含有中间体D的反应体系，再将有机相用氯化铵水溶液酸化，脱除溶剂，得到中间体D，其中，原料1和中间体D依次如下式5、式6所示，原料1中X选自氧、硫、不存在；
(4)将中间体D和浓盐酸加入到醋酸中反应，得到含有中间体E的反应体系，再将上述含有中间体E的反应体系倒入水中，用乙酸乙酯萃取，得到中间体E，中间体E如下式7所示；
(5)将步骤(4)得到的中间体E、二芳胺和叔丁醇钠加到甲苯中后，在四三苯基磷钯的催化作用下反应，再将有机相过柱，脱除溶剂，即得到所述蓝光掺杂材料，其中，所述蓝光掺杂材料具有式1所示分子结构：
其中，X为氧或硫或不存在；Ar1与Ar2分别为碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为10-20的稠环芳烃基以及含有氮原子、氧原子和硫原子中的至少一种且碳原子数为4-20的芳族杂环基中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种蓝光掺杂材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述5-氯-8-羟基喹啉与2,6-二溴苯甲酸甲酯的摩尔比为1:2.0～5.0；所述5-氯-8-羟基喹啉与碳酸钾的的摩尔比为1:3.0～8.0；所述反应体系的反应温度为60～120℃，时间为3～12小时；所述反应液分液过柱的具体方法为：向含有中间体A的反应体系内加入水和乙酸乙酯，将反应体系分液，之后，将有机相旋干，再选用柱层析进行纯化，即得到中间体A。
3.根据权利要求1所述的一种蓝光掺杂材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述中间体A与氢氧化钠的摩尔比为1：3.0～5.0；所述浓硫酸的添加量为中间体B的重量的2～6倍；所述在氢氧化钠作用下反应的时间为2～6小时；所述在浓硫酸中反应的时间为6～10小时；所述将上述含有中间体B的反应体系脱除溶剂、用盐酸酸化的具体方法为：向含有中间体B的反应体系旋干，之后，加入稀盐酸后抽滤，即得到得中间体B；所述用乙酸乙酯萃取的具体方法为：向含有中间体C的反应体系倒入冰水中，之后，加入乙酸乙酯萃取，分液后将有机相旋干，然后选用柱层析，即得到所述中间体C。
4.根据权利要求1所述的一种蓝光掺杂材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述降温的温度为-100～-80℃；所述中间体C与原料1的摩尔比为1:1～2；所述正丁基锂与中间体C的摩尔比为1:1.05～1.2；所述得到含有中间体D的反应体系的反应时间为2～6小时；所述将有机相用氯化铵水溶液酸化，脱除溶剂的具体方法为：向含有中间体D的反应体系中加入饱和氯化铵水溶液，分液，再将有机相旋干，然后加入丙酮打浆搅拌，抽滤，即得到所述中间体D。
5.根据权利要求1所述的一种蓝光掺杂材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述浓盐酸和中间体D的摩尔比为2～10:1；所述将中间体D和浓盐酸加入到醋酸中后，加热至回流反应，所述反应时间为3～8小时；所述将上述含有中间体E的反应体系倒入水中，用乙酸乙酯萃取的具体方法为：将含有中间体E脱除溶剂后，加入乙酸乙酯，再水洗，之后将有机相旋干，再加入丙酮，然后在50℃下打浆，抽滤后，即得到所述中间体E。
6.根据权利要求1所述的一种蓝光掺杂材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述中间体E与二芳胺的摩尔比为1:2.5～4；所述叔丁醇钠与中间体E的摩尔比为3～5:1；所述四三苯基磷钯的添加量为中间体E的重量的2～5％；所述反应的温度为100～150℃，时间为6～12小时；所述将有机相过柱，脱除溶剂的具体方法为：将含有目标物的反应体系抽滤，有机相过柱后，旋干，选用柱层析纯化，即得到所述蓝光掺杂材料。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI764942B (zh) * 2016-10-10 2022-05-21 德商麥克專利有限公司 電子裝置
CN106450014B (zh) * 2016-10-12 2018-04-24 四川大学 一种深蓝色有机电致发光器件及其制备方法
CN109705107B (zh) * 2017-12-27 2023-10-17 广州华睿光电材料有限公司 稠环有机化合物、包含其的混合物及有机电子器件
KR102607902B1 (ko) 2018-05-28 2023-11-30 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 모노아민 화합물
KR102110834B1 (ko) * 2018-11-12 2020-05-14 엘티소재주식회사 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20200098753A (ko) 2019-02-11 2020-08-21 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 모노아민 화합물
US11925112B2 (en) 2019-11-19 2024-03-05 Duk San Neolux Co., Ltd. Compound for organic electronic element, organic electronic element using the same, and an electronic device thereof
EP4269406A3 (en) * 2019-11-19 2023-11-08 Duk San Neolux Co., Ltd. Compound for organic electrical element, organic electrical element using same and electronic device thereof
CN113109457B (zh) * 2020-07-16 2022-12-13 四川阿格瑞新材料有限公司 一种有机电致发光材料纯度检测方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103718316A (zh) * 2011-07-29 2014-04-09 默克专利有限公司 用于电子器件的化合物
CN104203955A (zh) * 2012-03-23 2014-12-10 默克专利有限公司 用于电致发光器件的9,9，-螺二氧杂蒽衍生物
CN105154067A (zh) * 2015-09-01 2015-12-16 华南理工大学 一种基于螺式双硫杂蒽的小分子发光材料及制备与应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3110796B1 (de) * 2014-02-28 2017-12-06 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103718316A (zh) * 2011-07-29 2014-04-09 默克专利有限公司 用于电子器件的化合物
CN104203955A (zh) * 2012-03-23 2014-12-10 默克专利有限公司 用于电致发光器件的9,9，-螺二氧杂蒽衍生物
CN105154067A (zh) * 2015-09-01 2015-12-16 华南理工大学 一种基于螺式双硫杂蒽的小分子发光材料及制备与应用

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