CN109251176A - 一种有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机电致发光器件,包括第一电极、第二电极和位于所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层,所述有机层中至少包括发光层和电子传输层,所述电子传输层厚度为5‑100nm,并且电子传输层中包含至少一种由式(I)所示的化合物:其中L1和L2分别独立选自化学键、C6~C12的亚芳基或亚稠环芳烃基团、C3~C12的亚杂芳基或亚稠杂环芳烃基团;R1、R2、R3、R4、R5分别独立选自氢、卤素、氰基、硝基、C1~C10的亚烷基、C6~C30的取代或未取代的芳基或稠环芳烃基团、C3~C30的取代或未取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团,R2与R5之间可以互相连接形成环状结构;Ar1和Ar2分别独立选自C6~C30的取代或未取代的芳基或稠环芳烃基团、C3~C30的取代或未取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团。本发明的有机电致发光器件具有工作电压低且发光效率高的优点。

Description

一种有机电致发光器件
技术领域
本发明属于有机电致发光领域,更具体地说,本发明涉及一种新型的有机电致发光器件,该有机电致发光器件采用了一类新型通式化合物。
背景技术
有机电致发光显示器(以下简称OLED)具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点,与液晶显示器相比,有机电致发光显示器不需要背光源,视角大,功率低,其响应速度可达液晶显示器的1000倍,其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器,因此,有机电致发光器件具有广阔的应用前景。
随着OLED技术在照明和显示两大领域的不断推进,人们对于影响OLED器件性能的高效有机材料的研究更加关注,一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构与各种有机材料的优化搭配的结果。在最常见的OLED器件结构里,通常包括以下种类的有机材料:空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料,以及各色的发光材料(染料或者掺杂客体材料)和相应的主体材料等。
在电致发光器件中传统使用的电子传输材料是Alq3,但Alq3的电子迁移率比较低(大约在10-6cm2/Vs)。为了提高电发光器件的电子传输性能,研究人员做了大量的探索性研究工作。LG化学在中国的专利说明书中报道了一系列芘的衍生物,在电发光器件中用作电子传输和注入材料,提高了器件的发光效率(公开号CN 101003508A)。曹镛等人合成出FFF-Blm4(J.Am.Chem.Soc.;(Communication);2008;130(11);3282-3283)作为电子传输和注入层材料(与Ba/Al和单独用Al作为阴极相比较),大大地改善了器件的电子注入和传输,提高了电发光效率。柯达公司在美国专利(公开号US 2006/0204784和US 2007/0048545)中,提到混合电子传输层,采用一种低LUMO能级的材料与另一种低起亮电压的电子传输材料和其他材料如金属材料等掺杂而成。
理想的电子传输材料,应该具有以下几方面的特性:具有可逆的电化学还原反应;HOMO和LUMO能级合适;电子迁移率高;成膜性好;Tg高;最好能够阻挡空穴。从化合物结构方面,要求分子含有缺电子结构单元,具有良好的接受电子能力;分子量足够大,保证具有较高的Tg,从而具有良好的热稳定性,同时分子量不能太大,以利于真空蒸镀成膜。
目前已知的电子传输材料性能并不理想,业界仍急需开发新的电子传输材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一类工作电压低、发光效率高、寿命长的有机电致发光器件。该类新型有机电致发光器件选用了一类新型的电子传输材料。
本发明另一个要解决的技术问题是提供一种性能良好的新型通式化合物。
为解决上述问题,本发明提供了一种有机电致发光器件,包括第一电极、第二电极和位于所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层,所述有机层中至少包括发光层和电子传输层,所述电子传输层厚度为5-100nm,并且电子传输层中包含至少一种由式(I)所示的化合物:
其中,L1和L2分别独立选自化学键、C6~C12的亚芳基或亚稠环芳烃基团、C3~C12的亚杂芳基或亚稠杂环芳烃基团;
R1、R2、R3、R4、R5分别独立选自氢、卤素、氰基、硝基、C1~C10的亚烷基、C6~C30的取代或未取代的芳基或稠环芳烃基团、C3~C30的取代或未取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团。当R1、R2、R3、R4、R5分别独立选自取代的芳基、稠环芳烃基团、杂芳基或稠杂环芳烃基团时,所述其上的取代基团独立选自卤素、氰基、硝基,或选自C1~C8的烷基或环烷基、烯基、C1~C6的烷氧基或硫代烷氧基基团,或者选自Si(R1’)3,该R1’选自C1~C6的烷基。
进一步的,所述R2与R5之间可以互相连接形成环状结构,这样的环结构可以是脂肪族单环或多环、芳香族的单环或稠环,这些环中可以包含杂原子,其中,作为脂肪族单环的例子,例如,R2与R5中任意相邻的两个基团连接形成脂肪族的五元环、六元环,这些环的构成原子除了碳原子之外还可以是杂原子,这些环可以具有取代基,构成环的碳原子也可以形成酮基。作为这些环的例子,可举出环戊烷环、环己烷环、二环戊烯环、四氢吡咯环、四氢呋喃环、哌啶环、以及环戊烷环和环己烷环中的碳原子被酮基取代得到的酯环等。作为芳香族的单环或稠环,优选为C6~C30的单环或稠环,作为例子可举出苯环、萘环等;作为包含杂原子的单环或多环,优选的是吡咯环、苯并吡咯环、吡啶环、吲哚环、N-苯基取代吲哚环、噻吩环、呋喃环、苯并呋喃环等。
Ar1和Ar2分别独立选自C6~C30的取代或未取代的芳基或稠环芳烃基团、C3~C30的取代或未取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团;当Ar1和Ar2分别独立选自取代的芳基、稠环芳烃基团、杂芳基或稠杂环芳烃基团时,所述其上的取代基团独立选自卤素、氰基、硝基,或选自C1~C8的烷基或环烷基、烯基、C1~C6的烷氧基或硫代烷氧基基团,或者选自Si(R2’)3,该R2’选自C1~C6的烷基。
具体说,当定义上述Ar1、Ar2与R1、R2、R3、R4、R5分别独立选自芳基时,是指选自具有一定数目环骨架碳原子的芳族环系,包括单环结构取代基团例如苯基等,也包括共价连接结构的芳环取代基团例如联苯基、三联苯基等。
具体说,当定义上述Ar1、Ar2与R1、R2、R3、R4、R5分别独立选自稠环芳烃基团时是指具有一定数目环骨架碳原子的芳族环系,包括稠环结构取代基团例如萘基、蒽基等,也包括稠环结构取代基团与单环结构芳基相连接的结构基团例如苯联萘基、萘联苯基、联苯联蒽基等,还包括共价连接结构的稠芳环取代基团例如联萘基等。
具体说,当定义上述Ar1、Ar2与R1、R2、R3、R4、R5分别独立选自杂芳基或稠杂环芳烃基团时是指包含一个或多个选自B、N、O、S、P(=O)、Si和P的杂原子且具有环碳原子的单环或稠环芳基。
具体说,上述Ca~Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a~b,除非特殊说明,一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
具体说,上述对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念,例如“氢”的表述,也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念。
进一步的,本发明的有机电致发光器件中,用作电子传输层材料的通式(I)中,Ar1和Ar2分别独立选自C6~C20的取代的芳基或稠环芳烃基团、C5~C20的取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团。
当Ar1和Ar2分别独立选自取代的芳基、稠环芳烃基团、杂芳基或稠杂环芳烃基团时,所述其上的取代基团独立选自优选自F、氰基,或选自C1~C5的烷基或环烷基、Si(CH3)3、烯基、烷氧基或硫代烷氧基基团。
进一步的,当Ar1和Ar2分别独立选自取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团时,所述杂原子优选为一个或多个O、S和N。
更进一步的,Ar1和Ar2可以相同也可以不同,优选为Ar1和Ar2不同。
进一步的,本发明的有机电致发光器件中,用作电子传输层材料的通式(I)中,Ar1和Ar2分别独立优选的芳基或稠环芳基基团包括:苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基或并四苯基;被呋喃基、噻吩基、吡咯基和/或吡啶基取代的苯基;2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基。苯联萘基、4-萘基苯基、6-苯基萘基、7-苯基菲基。
上述萘基为1-萘基和2-萘基所组成的组中;所述蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基所组成的组中;所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基所组成的组中;所述芴基衍生物选自由9,9’-二甲基芴,9,9’-螺二芴和苯并芴所组成的组中;所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基所组成的组中;所述并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基所组成的组中。
进一步的,本发明的有机电致发光器件中,用作电子传输层材料的通式(I)中,Ar1和Ar2分别独立优选的杂芳基基团包括:呋喃基、苯基呋喃基、噻吩基、苯基噻吩基、吡咯基、苯基吡咯基、吡啶基、苯基吡啶基、吡嗪基、芴基、茚并芴基、喹啉、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并三嗪、苯并吡嗪、异苯并呋喃基、吲哚基、苯并喹啉、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并吡咯基、咔唑基及其衍生物、苯基取代的二唑、啡啉基、啡啉并噻唑基和苯并间二氧杂环戊烯基中的至少一种,其中,所述咔唑基衍生物可以包括但不限于9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、和吲哚并咔唑中的至少一种。
进一步的,本发明的有机电致发光器件中,用作电子传输层材料的通式(I)中,R1、R2、R3、R4、R5分别独立优选自氢、C1~C5的亚烷基、卤素、氰基、硝基、C6~C15的取代或未取代的芳基或稠环芳烃基团、C3~C15的取代或未取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团。
当R1、R2、R3、R4、R5分别独立选自取代的芳基、稠环芳烃基团、杂芳基或稠杂环芳烃基团时,所述其上的取代基团独立选自优选自F、氰基,或选自C1~C5的烷基或环烷基、Si(CH3)3、烯基、烷氧基或硫代烷氧基基团。
进一步的,当R1、R2、R3、R4、R5分别独立选自取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团时,所述杂原子优选为一个或多个O、S和N。
更进一步的,本发明的有机电致发光器件中,用作电子传输层材料的通式(I)中,R1、R2、R3、R4、R5分别独立选自下述基团:甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、氰基、硝基、苯(I)基、萘基、三亚苯基、9,9二甲基芴、螺二芴基、呋喃基、苯基呋喃基、噻吩基、苯基噻吩基、吡咯基、苯基吡咯基、吡啶基、苯基吡啶基、吡嗪基、芴基、茚并芴基、喹啉、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并三嗪、苯并吡嗪、异苯并呋喃基、吲哚基、苯并喹啉、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并吡咯基、咔唑基及其衍生物、苯基取代的二唑、啡啉基、啡啉并噻唑基和苯并间二氧杂环戊烯基中的至少一种,其中,所述咔唑基衍生物可以包括但不限于9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、和吲哚并咔唑中的至少一种。
进一步的,本发明的有机电致发光器件,优选所述发光层的厚度为5nm至50nm,更优选的发光层的厚度为10nm至30nm。优选其电子传输层厚度为5-100nm,更优选地电子传输层厚度为10-40nm。
更进一步的,本发明的有机电致发光器件中,电子传输层中可以包括两种化合物,一种为由式(I)所示的化合物,另一种电子传输材料优选为LiQ,这两种化合物的掺杂重量比例为90:10至10:90。
再进一步的,作为本发明的有机电致发光器件的优选例子,可举出选用下述代表性化合物A1~A19作为电子传输层材料的有机电致发光器件。
本发明的有机电致发光器件具备优异的光电学性能,具有相对较低的器件起亮和工作电压,同时具有相对较高的器件效率,并且器件的寿命较长。
本发明同时提供一种新型的蒽衍生物具有如下通式(I)所示的结构:
其中,L1和L2分别独立选自化学键、C6~C12的亚芳基或亚稠环芳烃基团、C3~C12的亚杂芳基或亚稠杂环芳烃基团;
R1、R2、R3、R4、R5分别独立选自氢、卤素、氰基、硝基、C1~C10的亚烷基、C6~C30的取代或未取代的芳基或稠环芳烃基团、C3~C30的取代或未取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团。当R1、R2、R3、R4、R5分别独立选自取代的芳基、稠环芳烃基团、杂芳基或稠杂环芳烃基团时,所述其上的取代基团独立选自卤素、氰基、硝基,或选自C1~C8的烷基或环烷基、烯基、C1~C6的烷氧基或硫代烷氧基基团,或者选自Si(R1’)3,该R1’选自C1~C6的烷基。
进一步的,所述R2与R5之间可以互相连接形成环状结构,这样的环结构可以是脂肪族单环或多环、芳香族的单环或稠环,这些环中可以包含杂原子,其中,作为脂肪族单环的例子,例如,R2与R5中任意相邻的两个基团连接形成脂肪族的五元环、六元环,这些环的构成原子除了碳原子之外还可以是杂原子,这些环可以具有取代基,构成环的碳原子也可以形成酮基。作为这些环的例子,可举出环戊烷环、环己烷环、二环戊烯环、四氢吡咯环、四氢呋喃环、哌啶环、以及环戊烷环和环己烷环中的碳原子被酮基取代得到的酯环等。作为芳香族的单环或稠环,优选为C6~C30的单环或稠环,作为例子可举出苯环、萘环等;作为包含杂原子的单环或多环,优选的是吡咯环、苯并吡咯环、吡啶环、吲哚环、N-苯基取代吲哚环、噻吩环、呋喃环、苯并呋喃环等。
Ar1和Ar2分别独立选自C6~C30的取代或未取代的芳基或稠环芳烃基团、C3~C30的取代或未取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团;当Ar1和Ar2分别独立选自取代的芳基、稠环芳烃基团、杂芳基或稠杂环芳烃基团时,所述其上的取代基团独立选自卤素、氰基、硝基,或选自C1~C8的烷基或环烷基、烯基、C1~C6的烷氧基或硫代烷氧基基团,或者选自Si(R2’)3,该R2’选自C1~C6的烷基。
具体说,当定义上述Ar1、Ar2与R1、R2、R3、R4、R5分别独立选自芳基时,是指选自具有一定数目环骨架碳原子的芳族环系,包括单环结构取代基团例如苯基等,也包括共价连接结构的芳环取代基团例如联苯基、三联苯基等。
具体说,当定义上述Ar1、Ar2与R1、R2、R3、R4、R5分别独立选自稠环芳烃基团时是指具有一定数目环骨架碳原子的芳族环系,包括稠环结构取代基团例如萘基、蒽基等,也包括稠环结构取代基团与单环结构芳基相连接的结构基团例如苯联萘基、萘联苯基、联苯联蒽基等,还包括共价连接结构的稠芳环取代基团例如联萘基等。
具体说,当定义上述Ar1、Ar2与R1、R2、R3、R4、R5分别独立选自杂芳基或稠杂环芳烃基团时是指包含一个或多个选自B、N、O、S、P(=O)、Si和P的杂原子且具有环碳原子的单环或稠环芳基。
具体说,上述Ca~Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a~b,除非特殊说明,一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
具体说,上述对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念,例如“氢”的表述,也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念。
进一步的,本发明的通式(I)中,Ar1和Ar2分别独立选自C6~C20的取代的芳基或稠环芳烃基团、C5~C20的取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团。
当Ar1和Ar2分别独立选自取代的芳基、稠环芳烃基团、杂芳基或稠杂环芳烃基团时,所述其上的取代基团独立选自优选自F、氰基,或选自C1~C5的烷基或环烷基、Si(CH3)3、烯基、烷氧基或硫代烷氧基基团。
进一步的,当Ar1和Ar2分别独立选自取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团时,所述杂原子优选为一个或多个O、S和N。
更进一步的,Ar1和Ar2可以相同也可以不同,优选为Ar1和Ar2不同。
进一步的,本发明的通式(I)中,Ar1和Ar2分别独立优选的芳基或稠环芳基基团包括:苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基或并四苯基;被呋喃基、噻吩基、吡咯基和/或吡啶基取代的苯基;2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基。苯联萘基、4-萘基苯基、6-苯基萘基、7-苯基菲基。
上述萘基为1-萘基和2-萘基所组成的组中;所述蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基所组成的组中;所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基所组成的组中;所述芴基衍生物选自由9,9’-二甲基芴,9,9’-螺二芴和苯并芴所组成的组中;所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基所组成的组中;所述并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基所组成的组中。
进一步的,本发明的通式(I)中,Ar1和Ar2分别独立优选的杂芳基基团包括:呋喃基、苯基呋喃基、噻吩基、苯基噻吩基、吡咯基、苯基吡咯基、吡啶基、苯基吡啶基、吡嗪基、芴基、茚并芴基、喹啉、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并三嗪、苯并吡嗪、异苯并呋喃基、吲哚基、苯并喹啉、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并吡咯基、咔唑基及其衍生物、苯基取代的二唑、啡啉基、啡啉并噻唑基和苯并间二氧杂环戊烯基中的至少一种,其中,所述咔唑基衍生物可以包括但不限于9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、和吲哚并咔唑中的至少一种。
进一步的,本发明的通式(I)中,R1、R2、R3、R4、R5分别独立优选自氢、C1~C5的亚烷基、卤素、氰基、硝基、C6~C15的取代或未取代的芳基或稠环芳烃基团、C3~C15的取代或未取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团。
当R1、R2、R3、R4、R5分别独立选自取代的芳基、稠环芳烃基团、杂芳基或稠杂环芳烃基团时,所述其上的取代基团独立选自优选自F、氰基,或选自C1~C5的烷基或环烷基、Si(CH3)3、烯基、烷氧基或硫代烷氧基基团。
进一步的,当R1、R2、R3、R4、R5分别独立选自取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团时,所述杂原子优选为一个或多个O、S和N。
更进一步的,本发明的通式(I)中,R1、R2、R3、R4、R5分别独立选自下述基团:甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、氰基、硝基、苯(I)基、萘基、三亚苯基、9,9二甲基芴、螺二芴基、呋喃基、苯基呋喃基、噻吩基、苯基噻吩基、吡咯基、苯基吡咯基、吡啶基、苯基吡啶基、吡嗪基、芴基、茚并芴基、喹啉、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并三嗪、苯并吡嗪、异苯并呋喃基、吲哚基、苯并喹啉、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并吡咯基、咔唑基及其衍生物、苯基取代的二唑、啡啉基、啡啉并噻唑基和苯并间二氧杂环戊烯基中的至少一种,其中,所述咔唑基衍生物可以包括但不限于9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、和吲哚并咔唑中的至少一种。
本发明的吡啶并喹啉类化合物的分子量优选为1000以下,更优选为450~900,进一步优选为600~800,这样合适的分子量大小,给化合物的合成、溶解、蒸镀都带来便利,而且发光性能更好。
进一步的,本发明的通式(I)中,可以优选出下述具体结构化合物:A1-A19,这些化合物仅为代表性的。
本发明的有机电致发光器件的优点在于:
器件中的电子传输层材料选用上述的此类通式化合物,能够更好地与发光层主体材料的LUMO能级相匹配,从而能够有效降低器件工作电压且提高器件发光效率,延长器件寿命,在有机电致发光器件的制造中具有非常重要的实际意义。
本发明的通式化合物的优点在于:
1、本发明设计的母核结构式吡啶并[2,3-g]喹啉的2,5,7,10-位同时存在取代基,这样能够保护母核的活泼位点,对保持化合物的稳定性具有积极意义,同时可以使电子云分布于母核上,LUMO分布与电子云分布相符;
2、本发明化合物的母体结构具有很好的共平面性,因而确保此类化合物具有较高的载流子传输性,从而可以显著降低使用此类化合物的有机电致发光器件的工作电压,同时化合物所具备有的高迁移率也使材料的厚度控制有了更宽的调整范围,增加材料的膜厚可以不显著地影响器件的工作电压;
3、本发明化合物的母体结构具有较深的LUMO,吡啶并[2,3-g]喹啉的2-位与7-位连接相同的取代基团,且5-位与10-位连接相同的取代基团,实现了良好的传输电子的性能,同时保持共平面的结构有利于分子的成膜性;化合物结构中优选是母核2,7-位取代基与5,10-取代基不同,这样可以降低分子的对称性,非常有利于分子的成膜性提高。取代基能级以及电子性质的改变,可以微调最终目标化合物的能级以及传输性能,这样的化合物用作电子传输层材料,能够显著地提高器件的发光效率;
4、本发明的化合物最适宜用作有机电致发光器件中的电子传输材料,能够更好地与发光层主体材料的LUMO能级相匹配,从而能够有效降低器件工作电压且提高器件发光效率,延长器件寿命,在有机电致发光器件的制造中具有非常重要的实际意义。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中,本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解,其中:
图1为本发明化合物A1的最高占据分子轨道(HOMO);
图2为本发明化合物A1的最低空轨道(LUMO);
图3为本发明化合物A6的最高占据分子轨道HOMO;
图4为本发明化合物A6的最低空轨道LUMO。
具体实施方式
下文参照以下实施例描述了本发明的代表化合物的制备方法。由于本发明化合物具有相同的骨架,本领域人员基于这些制备方法,可以通过已知的官能团转换方法、容易的合成其他本发明的化合物。以下,还提供包含所述化合物的发光器件的制备方法和发光性质测定。
本发明化合物的制备工艺简单易行,原料易得,适合于量产放大。
合成实施例中所用的各种化学药品如石油醚、乙酸乙酯、正己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氧六环、乙醇、磷酸钾、丁基锂、、N-溴代丁二酰亚胺、三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯、C1-C7化合物等基础化工原料均可在国内化工产品市场买到。C8-C10化合物为定制合成原料,无法在市面上直接购买。本发明中未提到的合成方法的化合物的都是通过商业途径获得的原料产品。
本发明中的中间体和化合物的分析检测使用AB SCIEX质谱仪(4000QTRAP)和布鲁克核磁共振仪(400M)。
以下化合物为合成时用到的一些中间体结构
合成实施例1.化合物A1
中间体M1的合成
氮气保护下,向装有机械搅拌,9-溴蒽(25.9g,10mmol)、[4-(2-苯基-1H-苯并咪 唑-1-基)苯基]硼酸(1.1eq.)、碳酸钾2eq、Pd(Pph3)4(1%)、甲苯500ml+乙醇100ml+100ml水、开启搅拌,加热至回流,反应8h。有机相硅胶柱层析,浓缩,用甲苯重结晶得黄色粉末M1(4.2g,93.7%)。
中间体M2的合成
中间体M1(4.2g,9.4mmol),置于反应瓶中,加入50mlDMF,降温至0℃,滴加NBS(1.2eq)的DMF溶液,滴加完毕后保温1h后室温反应2h,TLC监控反应完全,将反应也倒入水中过滤得到中间体M2(4.6g,93.1%)。
中间体M3的合成
氮气保护下,2,4-二氯喹唑啉(19.9g,100mmol)三口瓶中加入苯硼酸(1.2eq.),碳酸钾2eq,Pd(Pph3)4(1%),甲苯300ml+乙醇50ml+50ml水,开启搅拌,加热至回流,反应8h。有机相硅胶柱层析,浓缩,乙醇洗涤过滤得类白色固体M3(20.3g,84.5%)。
中间体M4的合成
氮气保护下,M3(20g,84mmol)三口瓶中加入对氯苯硼酸(1.2eq.),碳酸钾2eq,Pd(Pph3)4(1%),甲苯300ml+乙醇50ml+50ml水,开启搅拌,加热至回流,反应6h。有机相硅胶柱层析,浓缩,乙醇洗涤过滤得类白色固体M4(23.1g,86.8%)。
中间体M5的合成
氮气保护下,M4(23g,73mmol)三口瓶中加入联频哪醇硼酸酯(1.2eq.),醋酸钾2eq,Pd2(DBA)3(1%),S-phos(2%),二氧六环300ml,开启搅拌,加热至回流,反应5h。有机相硅胶柱层析,浓缩,乙醇洗涤过滤得白色固体M5(28.9g,73.4%)。
化合物A1的合成
氮气保护下,装有M2(4g,7.6mmol)三口瓶中加入M5(1.2eq.),碳酸钾2eq,Pd(Pph3)4(1%),甲苯200ml+乙醇50ml+50ml水,开启搅拌,加热至回流,反应6h。反应液冷却至室温后过滤,滤饼用二甲苯溶解后过硅胶后冷却析出淡黄色固体,过滤得产品A1(3.8g,68.3%)。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.56(dd,J=14.9,3.0Hz,1H),8.26–8.16(m,4H),8.13(dd,J=15.0,3.1Hz,1H),8.00–7.92(m,5H),7.85–7.74(m,4H),7.71–7.34(m,14H),7.33–7.20(m,5H).
合成实施例2.化合物A2的合成
合成步骤同化合物A1,不同在于将中间体M3的合成中的苯硼酸替换为等当量的2-萘硼酸,得到黄色固体(4.2g,71.05%)。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.56(dd,J=14.9,3.0Hz,1H),8.46(t,J=2.9Hz,1H),8.27–8.16(m,4H),8.12(dt,J=9.5,4.7Hz,1H),8.09–7.92(m,9H),7.85–7.74(m,2H),7.67–7.34(m,13H),7.32–7.20(m,5H).
合成实施例3.化合物A3的合成
合成步骤同化合物A1,不同在于将中间体M3合成中2,4-二氯喹唑啉替换为等当量的C3,将苯硼酸替换为等当量的4-联苯硼酸反应结束后,分离得到黄色固体(4.1g,61.4%)。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.56(dd,J=14.9,3.0Hz,1H),8.35–8.26(m,2H),8.26–8.15(m,5H),8.06–7.92(m,5H),7.90–7.70(m,7H),7.68–7.33(m,16H),7.32–7.19(m,5H).
合成实施例4.化合物A4的合成
合成步骤同化合物A1,不同在于将9-溴蒽替换为等当量的2,6-二苯基-9-溴蒽,反应结束后,分离得到黄色固体(4.1g,61.4%)。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.97(dd,J=15.0,2.9Hz,2H),8.56(dd,J=14.9,3.0Hz,1H),8.36(t,J=15.0Hz,2H),8.13(dd,J=15.0,3.1Hz,1H),8.01–7.90(m,5H),7.85–7.70(m,8H),7.69–7.35(m,18H),7.33–7.20(m,5H).
合成实施例5.化合物A5的合成
合成步骤同化合物A1,不同在于将9-溴蒽替换为等当量的2-苯基-9-溴蒽,反应结束后,分离得到黄色固体(4.5g,73.2%)。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.96(d,J=2.9Hz,1H),8.56(dd,J=14.9,3.0Hz,1H),8.34(d,J=15.0Hz,1H),8.28–8.17(m,2H),8.13(dd,J=15.0,3.1Hz,1H),8.03–7.90(m,5H),7.84–7.71(m,6H),7.70–7.21(m,21H).
合成实施例6.化合物A6的合成
合成步骤同化合物A5,不同在于将2-苯基-9-溴蒽替换为等当量的2-吡啶基-9-溴蒽,反应结束后,分离得到黄色固体(3.9g,64.5%)。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.85(d,J=2.1Hz,1H),8.56(dd,J=14.9,3.0Hz,1H),8.36(dt,J=12.1,6.0Hz,1H),8.34–8.18(m,4H),8.13(dd,J=15.0,3.1Hz,1H),8.02–7.91(m,5H),7.84–7.72(m,4H),7.71–7.20(m,18H),7.14(dd,J=15.0,3.1Hz,1H),6.90(td,J=15.0,3.1Hz,1H).
合成实施例7.化合物A7的合成
合成步骤同化合物A5,不同在于将C1替换为等当量的C5,反应结束后,分离得到(4.7g,72.5%)。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.96(d,J=2.9Hz,1H),8.44(dd,J=4.9,3.0Hz,2H),8.34(d,J=15.0Hz,1H),8.28–8.18(m,2H),8.13(dd,J=15.0,3.1Hz,1H),8.01–7.91(m,5H),7.89–7.71(m,7H),7.70–7.56(m,4H),7.56–7.28(m,13H),7.28–7.19(m,4H).
合成实施例8.化合物A8的合成
中间体M7的合成
氮气保护下,装有7-溴喹唑啉-(2,4)二酮(24g,100mmol)三口瓶中加入2-吡啶硼酸(1.2eq.),碳酸钾2eq,Pd(Pph3)4(1%),甲苯300ml+乙醇50ml+50ml水,开启搅拌,加热至回流,反应6h。反应液冷却加水和乙酸乙酯萃取,浓缩后石油醚洗涤的棕色固体M6(16.2,67.8%)
将M6(16g,67.8mmol)加入到100ml三氯氧磷中,加热回流反应2h,直接减压旋去三氯氧磷的棕色固体,柱层析的白色固体M7(10.9g,58.4%)
化合物A8的合成
化合物A8的合成同化合物A1,不同在于将2,4-二氯喹唑啉替换成等当量的M7,最终的化合物5.1g,78.2%1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.56(dd,J=14.9,3.0Hz,1H),8.36(ddd,J=15.0,13.5,3.0Hz,2H),8.20(qd,J=15.0,10.7Hz,5H),8.10–7.99(m,2H),7.99–7.93(m,4H),7.89(dd,J=15.0,3.0Hz,1H),7.85–7.75(m,3H),7.71(t,J=3.0Hz,1H),7.69–7.34(m,12H),7.32–7.20(m,6H),7.14(dd,J=15.0,3.1Hz,1H),6.90(td,J=15.0,3.1Hz,1H).
合成实施例9.化合物A9的合成
合成步骤同化合物A1,不同在于将9-溴蒽替换为等C8,反应结束后,分离得到黄色固体5.2g,81.2%。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.56(dd,J=14.9,3.0Hz,1H),8.29–8.05(m,6H),8.03–7.90(m,5H),7.86–7.72(m,4H),7.71–7.43(m,10H),7.43–7.18(m,10H),1.75(s,6H).
合成实施例10.化合物A10的合成
合成步骤同化合物A1,不同在于将9-溴蒽替换为等当量的C9,反应结束后,分离得到黄色固体4.8g,77.4%。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.56(dd,J=14.9,3.0Hz,1H),8.29–8.18(m,2H),8.13(q,J=3.3Hz,2H),7.97(ddt,J=9.1,6.0,4.9Hz,7H),7.85–7.74(m,4H),7.70–7.19(m,20H).
合成实施例11.化合物A11的合成
合成步骤同化合物A4,不同在于将苯硼酸替换为等当量的2-吡啶硼酸,2,6-二苯基9-溴蒽替换为等当量的2,6-二(2-萘基)-9-溴蒽,反应结束后,分离得到白色固体5.0g,67.3%。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.97(dd,J=15.0,2.9Hz,2H),8.74(dd,J=15.0,2.9Hz,1H),8.56(dd,J=14.9,3.0Hz,1H),8.46–8.28(m,3H),8.18–7.92(m,13H),7.86–7.73(m,2H),7.70–7.33(m,18H),7.32–7.19(m,5H).
合成实施例12.化合物A12的合成
合成步骤同化合物A1,不同在于将4-联苯硼酸替换为等当量的7-(4-苯硼酸)-2-氰基-二苯并呋喃,得到淡黄色固体4.7g,63.9%。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.99(d,J=2.9Hz,1H),8.56(dd,J=14.9,3.0Hz,1H),8.37(d,J=15.0Hz,1H),8.26(s,1H),8.23–8.09(m,3H),8.04–7.89(m,5H),7.86–7.71(m,6H),7.68–7.34(m,21H),7.32–7.13(m,7H).
合成实施例13.化合物A13的合成
合成步骤同化合物A1,不同在于将[4-(2-苯基-1H-苯并咪唑-1-基)苯基]硼酸替换为等当量的C4,将M7替换为等当量的C7得到淡黄色固体4.6g,71.0%。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.46(t,J=2.9Hz,1H),8.41(d,J=15.0Hz,1H),8.33–7.90(m,16H),7.86–7.69(m,7H),7.67–7.34(m,13H),7.29–7.21(m,2H).
合成实施例14.化合物A14的合成
合成步骤同化合物A1,不同在于将[4-(2-苯基-1H-苯并咪唑-1-基)苯基]硼酸替换为等当量的C4,9-溴蒽替换为C8,得到淡黄色固体4.6g,71.0%。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.56(dd,J=14.9,3.0Hz,1H),8.46(t,J=2.9Hz,1H),8.28–8.19(m,3H),8.18–7.91(m,11H),7.84–7.70(m,3H),7.67–7.43(m,9H),7.42–7.21(m,10H),1.75(s,6H)。
合成实施例15.化合物A15的合成
合成步骤同化合物A1,不同在于将[4-(2-苯基-1H-苯并咪唑-1-基)苯基]硼酸替换为等当量的C4,将9-溴蒽替换为等当量的C9得到淡黄色固体4.6g,71.0%。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.06(d,J=2.3Hz,1H),8.56(dd,J=14.9,3.0Hz,1H),8.46(t,J=2.9Hz,1H),8.30–7.89(m,14H),7.87–7.74(m,2H),7.68–7.21(m,18H)。
合成实施例16.化合物A16的合成
合成步骤同化合物A1,不同在于将[4-(2-苯基-1H-苯并咪唑-1-基)苯基]硼酸替换为等当量的C4,将9-溴蒽替换为等当量的C10得到淡黄色固体4.6g,71.0%。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.94(d,J=3.1Hz,1H),8.84(d,J=3.1Hz,1H),8.56(dd,J=14.9,3.0Hz,1H),8.46(t,J=2.9Hz,1H),8.39(d,J=15.0Hz,1H),8.27–7.91(m,12H),7.88–7.70(m,5H),7.68–7.34(m,19H),7.33–7.12(m,5H)。
合成实施例17.化合物A17的合成
合成步骤同化合物A1,不同在于将[4-(2-苯基-1H-苯并咪唑-1-基)苯基]硼酸替换为等当量的C12,得到淡黄色固体4.6g,71.0%。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.56(dd,J=14.9,3.0Hz,1H),8.41–8.26(m,4H),8.26–8.16(m,4H),8.13(dd,J=15.0,3.1Hz,1H),8.06(dd,J=15.0,3.1Hz,1H),8.00–7.90(m,2H),7.87–7.72(m,2H),7.69–7.34(m,14H),7.33–7.17(m,5H)。
合成实施例18.化合物A18的合成
合成步骤同化合物A1,不同在于将[4-(2-苯基-1H-苯并咪唑-1-基)苯基]硼酸替换为等当量的C13,得到淡黄色固体4.6g,71.0%。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.02–8.90(m,1H),8.56(dd,J=14.9,3.0Hz,1H),8.26–8.09(m,5H),8.06–7.90(m,6H),7.88–7.73(m,5H),7.69–7.33(m,13H),7.33–7.18(m,5H)。
合成实施例19.化合物A19的合成
合成步骤同化合物A4,不同在于将[4-(2-苯基-1H-苯并咪唑-1-基)苯基]硼酸替换为等当量的C12,得到淡黄色固体4.6g,71.0%。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.97(dd,J=15.0,2.9Hz,2H),8.56(dd,J=14.9,3.0Hz,1H),8.42–8.24(m,6H),8.13(dd,J=15.0,3.1Hz,1H),8.06–7.88(m,3H),7.78(dtdd,J=10.0,8.3,4.8,3.3Hz,6H),7.68–7.35(m,18H),7.33–7.20(m,5H)。
本发明实施例中公开的具体优选合成结构化合物的分析检测数据列在下表1中:
器件实施例:
本发明有机电致发光器件的结构优选如下所述组成的结构:
(1)阳极/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/发光层(EML)/电子传输层(ETL)/电子注入层(EIL)/阴极;
(2)阳极/空穴传输层(HTL)/发光层(EML)/空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/电子注入层(EIL)/阴极
上述“/”表示不同功能层之间按顺序层叠。
在该优选的实施方式中,有机电致发光器件具有更低的工作电压和更高的发光效率。
基片可以使用传统有机发光有机电致发光器件中的基板,例如:玻璃或塑料。阳极材料可以采用透明的高导电性材料,例如铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等。在实施例的有机电致发光器件制作中选用玻璃基板,ITO作阳极材料。
常见的空穴注入材料有CuPc,TNATA和PEDT:PSS等。本发明的有机电致发光器件的空穴注入层采用2-TNATA。
空穴传输层可以采用N,N’-二(3-甲苯基)-N,N’-二苯基-[1,1-联苯基]-4,4’-二胺(TPD)或N,N’-二苯基-N,N’-二(1-萘基)-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺(NPB)等三芳胺类材料。在本发明制作的有机电致发光器件中空穴传输材料选用NPB。
有机电致发光器件结构可以为单发光层也可以是多发光层结构。本发明实施例中采用了单发光层的结构。发光层中包括发光主体材料和发光染料,其中发光染料与发光主体材料的质量比通过在器件制备过程中调控两者的蒸镀速率来控制,通常控制发光染料与发光主体材料的蒸镀速率比为1%至8%,优选3%至5%。
常用的发光染料包括金属铱配合物Ir(ppy)、FIrpic,以及纯有机小分子、红荧烯、DPP、DCJ、DCM等。
常用的发光主体材料包括BAlq、AND、CBP、mCP、TBPe等。
现有技术中常见的电子传输材料有Alq3、Bphen、BCP、PBD等,本发明选用Alq3作为电子传输层材料与选用本发明的通式化合物作为电子传输材料的器件进行对比。
在本发明的有机电致发光器件制作中所选用阴极材料是LiF/Al。
本发明中使用的几种材料具体结构见下:
上述有机电致发光材料,本领域人员基于公知方法可以自行制备或从化工市场购买。
器件实施例1.选用本发明通式化合物中的优选结构分子用作本发明有机电致发光器件中的电子传输材料
本实施例共制备9个有机电致发光器件,其结构为,在基片上按照“空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/发光层(EML)/电子传输层(ETL)/电子注入层(EIL)/阴极”的顺序层叠,各层由以下材料构成:
ITO/2-TNATA(30nm)/NPB(20nm)/CBP:Ir(ppy)3(5%)(20nm)/电子传输材料(50nm)/LiF(1nm)/Al;
制备本发明器件的电子传输层时,材料选用方案为:一种本发明的优选化合物、或一种本发明优选化合物与LiQ掺杂、或者两种本发明的优选化合物掺杂(掺杂比例为10:90-90:10)。
同时本发明设计了对比实施例,其中的器件结构方案与上述方案相同,只是电子传输层中的材料选用Alq3或Alq3与另一现有材料PBD相掺杂的结构方案。。
本实施例中有机电致发光器件制备过程如下:
将表面涂覆了ITO透明导电薄膜的玻璃基板在清洗液中超声清洗,在去离子水中超声处理,在乙醇:丙酮混合溶液中超声除油,在洁净环境下烘烤至完全去除水分,用紫外灯进行刻蚀和臭氧处理,并用低能阳离子束轰击表面;
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内,抽真空至1×10-5~9×10-3Pa,在上述阳极层膜上真空蒸镀2-TNATA,调节蒸镀速率为0.1nm/s,形成厚度为30nm的空穴注入层;在空穴注入层之上真空蒸镀化合物NPB,形成厚度为20nm的空穴传输层,蒸镀速率为0.1nm/s;在空穴传输层之上真空蒸镀EML作为器件的发光层,EML包括主体材料和染料材料,利用多源共蒸的方法,调节主体材料CBP蒸镀速率为0.1nm/s,染料材料Ir(ppy)3蒸镀速率按照掺杂比例设定,蒸镀总膜厚为20nm;
制备器件电子传输层时的材料方案如上所述,其蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀总膜厚为50nm;
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层,厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
对所得有机电致发光器件在相同亮度(10000cd/m2)下测定驱动电压和电流效率,性能见表3。
表3:
由表2中公开的器件实施例1-1~1-9的器件性能数据可见,在有机电致发光器件结构中其他材料相同的情况下,在器件中ETL材料的调整,相比较器件对比例1-1和器件对比例1-2,可以显著地降低器件的工作电压,并大幅度提高器件的发光效率。这与本发明中的系列化合物具有较深的LUMO值以及较好的电子迁移率有关。另外,本发明材料与LiQ掺杂使用时,在不同掺杂比例条件下,与未掺杂实施例相比均取得了更低的器件电压,同时能够保持效率一致的情况下,期间的寿命有了明显的延长;采用本发明的两种化合物进行掺杂使用时,其器件的电压与未掺杂器件相比较也有明显的降低,实施例器件也表现出更长的寿命。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种有机电致发光器件,包括第一电极、第二电极和位于所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层,所述有机层中至少包括发光层和电子传输层,所述电子传输层厚度为5-100nm,并且电子传输层中包含至少一种由式(I)所示的化合物:
其中,L1和L2分别独立选自化学键、C6~C12的亚芳基或亚稠环芳烃基团、C3~C12的亚杂芳基或亚稠杂环芳烃基团;
R1、R2、R3、R4、R5分别独立选自氢、卤素、氰基、硝基、C1~C10的亚烷基、C6~C30的取代或未取代的芳基或稠环芳烃基团、C3~C30的取代或未取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团,R2与R5之间可以互相连接形成环状结构;
当R1、R2、R3、R4、R5分别独立选自取代的芳基、稠环芳烃基团、杂芳基或稠杂环芳烃基团时,所述其上的取代基团独立选自卤素、氰基、硝基,或选自C1~C8的烷基或环烷基、烯基、C1~C6的烷氧基或硫代烷氧基基团,或者选自Si(R1’)3,该R1’选自C1~C6的烷基;
Ar1和Ar2分别独立选自C6~C30的取代或未取代的芳基或稠环芳烃基团、C3~C30的取代或未取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团;
当Ar1和Ar2分别独立选自取代的芳基、稠环芳烃基团、杂芳基或稠杂环芳烃基团时,所述其上的取代基团独立选自卤素、氰基、硝基,或选自C1~C8的烷基或环烷基、烯基、C1~C6的烷氧基或硫代烷氧基基团,或者选自Si(R2’)3,该R2’选自C1~C6的烷基。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,所述式(I)中:
Ar1和Ar2分别独立选自C6~C20的取代的芳基或稠环芳烃基团、C5~C20的取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团;
当Ar1和Ar2分别独立选自取代的芳基、稠环芳烃基团、杂芳基或稠杂环芳烃基团时,所述其上的取代基团独立选自F、氰基,或选自C1~C5的烷基或环烷基、Si(CH3)3、烯基、烷氧基或硫代烷氧基基团;
当Ar1和Ar2分别独立选自取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团时,所述杂原子为一个或多个O、S和N;
R1、R2、R3、R4、R5分别独立选自氢、C1~C5的亚烷基、卤素、氰基、硝基、C6~C15的取代或未取代的芳基或稠环芳烃基团、C3~C15的取代或未取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团;
当R1、R2、R3、R4、R5分别独立选自取代的芳基、稠环芳烃基团、杂芳基或稠杂环芳烃基团时,所述其上的取代基团独立选自F、氰基,或选自C1~C5的烷基或环烷基、Si(CH3)3、烯基、烷氧基或硫代烷氧基基团;
当R1、R2、R3、R4、R5分别独立选自取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团时,所述杂原子为一个或多个O、S和N。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,所述式(I)中:
Ar1和Ar2分别独立选自芳基或稠环芳基时,选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基或并四苯基;被呋喃基、噻吩基、吡咯基和/或吡啶基取代的苯基;2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基、间-三联苯基-2-基、苯联萘基、4-萘基苯基、6-苯基萘基、7-苯基菲基、9,9’-二甲基芴,9,9’-螺二芴、苯并芴;
或者Ar1和Ar2分别独立选自杂芳基时,选自呋喃基、苯基呋喃基、噻吩基、苯基噻吩基、吡咯基、苯基吡咯基、吡啶基、苯基吡啶基、吡嗪基、芴基、茚并芴基、喹啉、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并三嗪、苯并吡嗪、异苯并呋喃基、吲哚基、苯并喹啉、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并吡咯基、咔唑基、苯基取代的二唑、啡啉基、啡啉并噻唑基、苯并间二氧杂环戊烯基、9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、和吲哚并咔唑;
R1、R2、R3、R4、R5分别独立选自:氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、氰基、硝基、苯基、萘基、三亚苯基、9,9二甲基芴、螺二芴基、呋喃基、苯基呋喃基、噻吩基、苯基噻吩基、吡咯基、苯基吡咯基、吡啶基、苯基吡啶基、吡嗪基、芴基、茚并芴基、喹啉、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并三嗪、苯并吡嗪、异苯并呋喃基、吲哚基、苯并喹啉、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并吡咯基、咔唑基、苯基取代的二唑、啡啉基、啡啉并噻唑基、苯并间二氧杂环戊烯基、9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、吲哚并咔唑。
4.根据权利要求1至3中任一所述的有机电致发光器件,其中式(I)中的Ar1和Ar2不相同。
5.根据权利要求1至3中任一所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述电子传输层中包括两种化合物,至少一种为由式(I)所示的化合物,这两种化合物的掺杂重量比例为90:10至10:90。
6.根据权利要求1至3中任一所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述电子传输层中包括两种化合物,至少一种为由式(I)所示的化合物,另一种为LiQ,这两种化合物的掺杂重量比例为90:10至10:90。
7.一种有机电致发光器件,该器件包括第一电极、第二电极和位于所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层,所述有机层中至少包括发光层和电子传输层,其特征在于,所述电子传输层厚度为10-40nm,并且电子传输层中包含至少一种选自下述具体结构式的化合物:
8.一种通式化合物如下式(I)所示的结构:
其中,L1和L2分别独立选自化学键、C6~C12的亚芳基或亚稠环芳烃基团、C3~C12的亚杂芳基或亚稠杂环芳烃基团;
R1、R2、R3、R4、R5分别独立选自氢、卤素、氰基、硝基、C1~C10的亚烷基、C6~C30的取代或未取代的芳基或稠环芳烃基团、C3~C30的取代或未取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团,R2与R5之间可以互相连接形成环状结构;
当R1、R2、R3、R4、R5分别独立选自取代的芳基、稠环芳烃基团、杂芳基或稠杂环芳烃基团时,所述其上的取代基团独立选自卤素、氰基、硝基,或选自C1~C8的烷基或环烷基、烯基、C1~C6的烷氧基或硫代烷氧基基团,或者选自Si(R1’)3,该R1’选自C1~C6的烷基;
Ar1和Ar2分别独立选自C6~C30的取代或未取代的芳基或稠环芳烃基团、C3~C30的取代或未取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团;
当Ar1和Ar2分别独立选自取代的芳基、稠环芳烃基团、杂芳基或稠杂环芳烃基团时,所述其上的取代基团独立选自卤素、氰基、硝基,或选自C1~C8的烷基或环烷基、烯基、C1~C6的烷氧基或硫代烷氧基基团,或者选自Si(R2’)3,该R2’选自C1~C6的烷基。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件,所述式(I)中:
Ar1和Ar2分别独立选自C6~C20的取代的芳基或稠环芳烃基团、C5~C20的取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团;
当Ar1和Ar2分别独立选自取代的芳基、稠环芳烃基团、杂芳基或稠杂环芳烃基团时,所述其上的取代基团独立选自F、氰基,或选自C1~C5的烷基或环烷基、Si(CH3)3、烯基、烷氧基或硫代烷氧基基团;
当Ar1和Ar2分别独立选自取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团时,所述杂原子为一个或多个O、S和N;
R1、R2、R3、R4、R5分别独立选自氢、C1~C5的亚烷基、卤素、氰基、硝基、C6~C15的取代或未取代的芳基或稠环芳烃基团、C3~C15的取代或未取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团;
当R1、R2、R3、R4、R5分别独立选自取代的芳基、稠环芳烃基团、杂芳基或稠杂环芳烃基团时,所述其上的取代基团独立选自F、氰基,或选自C1~C5的烷基或环烷基、Si(CH3)3、烯基、烷氧基或硫代烷氧基基团;
当R1、R2、R3、R4、R5分别独立选自取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团时,所述杂原子为一个或多个O、S和N。
10.根据权利要求8所述的有机电致发光器件,所述式(I)中:
Ar1和Ar2分别独立选自芳基或稠环芳基时,选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基或并四苯基;被呋喃基、噻吩基、吡咯基和/或吡啶基取代的苯基;2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基、间-三联苯基-2-基、苯联萘基、4-萘基苯基、6-苯基萘基、7-苯基菲基、9,9’-二甲基芴,9,9’-螺二芴、苯并芴;
或者Ar1和Ar2分别独立选自杂芳基时,选自呋喃基、苯基呋喃基、噻吩基、苯基噻吩基、吡咯基、苯基吡咯基、吡啶基、苯基吡啶基、吡嗪基、芴基、茚并芴基、喹啉、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并三嗪、苯并吡嗪、异苯并呋喃基、吲哚基、苯并喹啉、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并吡咯基、咔唑基、苯基取代的二唑、啡啉基、啡啉并噻唑基、苯并间二氧杂环戊烯基、9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、和吲哚并咔唑;
R1、R2、R3、R4、R5分别独立选自:氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、氰基、硝基、苯基、萘基、三亚苯基、9,9二甲基芴、螺二芴基、呋喃基、苯基呋喃基、噻吩基、苯基噻吩基、吡咯基、苯基吡咯基、吡啶基、苯基吡啶基、吡嗪基、芴基、茚并芴基、喹啉、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并三嗪、苯并吡嗪、异苯并呋喃基、吲哚基、苯并喹啉、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并吡咯基、咔唑基、苯基取代的二唑、啡啉基、啡啉并噻唑基、苯并间二氧杂环戊烯基、9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、吲哚并咔唑。
11.根据权利要求8所述的通式化合物,选自下述具体结构式:
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