CN109535188A - 稠杂环化合物及其用途和有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了式(1)所示的稠杂环化合物及其在有机电致发光器件中的应用，本发明的化合物具有高的三线态能级，同时具有高的载流子传输；将其应用于在有机电致发光器件中，有利于降低器件的工作电压，提高器件的发光效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的有机杂环化合物，尤其涉及一类新的硼氮稠杂环化合物及其用途和有机电致发光器件。
背景技术
在经典的磷光OLED器件中，除了发光染料外，主体材料也同样不可缺少。磷光染料通常不单独作为发光层，而是将其掺杂在合适的主体材料中，形成主客体发光体系，以削弱三线态激子的高浓度猝灭效应。为了实现有效的能量传递，通常要求主体材料的能隙大于染料、且三线态能级ET要高于染料分子的三线态能级ET。这样才能顺利把T1态能量从主体材料传递至磷光染料或将三线态激子限制于染料分子中，从而实现高效率的磷光发射。此外，主体材料的玻璃化转变温度Tg关系到材料的成膜性和热稳定性。Tg温度低的材料热稳定性差且容易结晶或团聚，将大大降低器件的寿命，严重降低器件效率。
CBP是一种广为使用的磷光主体材料，有报道使用其作为主体，BCP，BAlq等作为空穴阻挡材料获得高效率的OLED器件。日本先锋公司等也曾有使用BAlq衍生物作为主体材料获得高效率OLED器件报道。
发明内容
本发明的目的是提供一类稠杂环化合物，这类化合物具有高的玻璃化转变温度，高的三线态能级，同时具有高的载流子传输。将该类化合物应用于有机电致发光器件作为发光层的主体材料，进而得到一种工作电压低、发光效率高的有机电致发光器件。具体而言，
本发明提供一种稠杂环化合物，该化合物具有如下式(1)所示的结构：
式(1)中，表示环状配体；
R1至R12分别独立选自氢、C6～C30取代或未取代的的芳基(优选为C6～C20取代或未取代的的芳基)、C3～C30的取代或未取代的杂芳基(优选为C3～C20的取代或未取代的杂芳基)、C6～C30的取代或未取代的芳氨基(优选为C6～C20的取代或未取代的芳氨基)。
优选地，式(1)中，选自下述式(2)、(3)或(4)
其中，
环A选自C4～C20的含氮杂芳基；
环B选自C6～C20的芳基、C4～C20的杂芳基；
RA、RB分别独立选自氢、卤素(优选F、Br)、氰基、硝基、C1～C10的烷基(包括直链、直链或环状烷基，优选C1～C6的烷基，更优为甲基、乙基、异丙基、叔丁基等)、C2～C10的烯基、C1～C6的烷氧基(优选为甲氧基)、C1～C6的硫代烷氧基、C6～C20的芳基(优选为苯基)、C3～C20的杂芳基。
更优选地，式(1)中，所述选自基团
优选地，式(1)中，R1至R12分别独立选自氢、C6～C20的取代或未取代的的芳基、C3～C20的取代或未取代的杂芳基、C6～C20的取代或未取代的芳氨基。
更优选地，式(1)中，R1至R12分别独立选自：氢、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、荧蒽基、菲基、芘基、苝基、屈基、三亚苯基、9,9二甲基芴、螺二芴基、茚并芴基，呋喃基、苯基呋喃基、噻吩基、苯基噻吩基、吡咯基、苯基吡咯基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、苯基吡啶基、吡嗪基、芴基、茚并芴基、苯基吡咯基、苯基吡啶基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并三嗪、苯并吡嗪、异苯并呋喃基、吲哚基、苯并喹啉、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并吡咯基、咔唑基及其衍生物、苯基取代的二唑、啡啉基、邻菲罗啉基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩噁噻基、9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、和吲哚并咔唑、苯基取代的二唑、啡啉基、啡啉并噻唑基或苯并间二氧杂环戊烯基、二苯氨基、二萘氨基、苯基萘基氨基、4-三苯氨基、3-三苯氨基。
上述联苯基包括2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基，上述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；上述萘基包括1-萘基和/或2-萘基；上述蒽基包括1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基；上述芘基包括1-芘基、2-芘基或4-芘基；上述并四苯基包括1-并四苯基、2-并四苯基或9-并四苯基。
当R1至R12选自取代的芳基、杂芳基或芳氨基时，所述芳基、杂芳基或芳氨基的取代基团独立选自卤素(优选F、Br)、氰基、硝基、C1～C10的烷基(包括直链、直链或环状烷基，优选C1～C6的烷基，更优为甲基、乙基、异丙基、叔丁基等)、C2～C10的烯基、C1～C6的烷氧基(优选为甲氧基)、C1～C6的硫代烷氧基、C6～C30的芳基(优选C6～C20的芳基)、C3～C30的杂芳基(优选C6～C20的芳基)。
式(1)优选为下式(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)或(I-6)表示的结构：
式(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)和(I-6)中：与通式(1)中的定义相同；R2、R3、R6、R10和R11与通式(1)中的定义相同且不为氢。
具体讲，R2、R3、R6、R10和R11分别独立选自C6～C30取代或未取代的的芳基(优选C6～C20的取代或未取代的的芳基)、C3～C30的取代或未取代的杂芳基(C3～C20的取代或未取代的杂芳基)、C6～C30的取代或未取代的芳氨基(优选C6～C20的取代或未取代的芳氨基)；
更优选地，R2、R3、R6、R10和R11分别独立选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、荧蒽基、菲基、芘基、苝基、屈基、三亚苯基、9,9二甲基芴、螺二芴基、茚并芴基，呋喃基、苯基呋喃基、噻吩基、苯基噻吩基、吡咯基、苯基吡咯基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、苯基吡啶基、吡嗪基、芴基、茚并芴基、苯基吡咯基、苯基吡啶基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并三嗪、苯并吡嗪、异苯并呋喃基、吲哚基、苯并喹啉、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并吡咯基、咔唑基及其衍生物、苯基取代的二唑、啡啉基、邻菲罗啉基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩噁噻基、9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、和吲哚并咔唑、苯基取代的二唑、啡啉基、啡啉并噻唑基或苯并间二氧杂环戊烯基、二苯氨基、二萘氨基、苯基萘基氨基、4-三苯氨基、3-三苯氨基。
R3和R10可以相同也可以不同，从合成容易性方面考虑，优选R3和R10相同；R2和R11可以相同也可以不同，从合成容易性方面考虑，优选R2和R11相同。
需要说明的是，
上述通式(1)～(4)中定义的R1至R12及环B选自的芳基，是指具有一定数目环骨架碳原子的芳族环系，可以是单环结构(例如苯基)，也可以是稠环结构(例如萘基、蒽基等)还可以是单环与单环、单环与稠环、稠环与稠环共价连接的多环结构(例如联苯基、三联苯基、苯联萘基、萘联苯基等)。优选完全共轭的芳族基团。
上述通式(1)～(4)中定义的R1至R12及环B选自的杂芳基，是指包含一个或多个选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P的杂原子且具有环碳原子的芳族环系。可以是单环结构(例如吡啶、三嗪等)，也可以是稠环结构(例如喹啉)还可以是单环与单环、单环与稠环、稠环与稠环共价连接的多环结构(例如联吡啶、苯基取代的苯并咪唑等)。
上述通式(2)～(4)中定义的环A选自的含氮杂芳基，是指至少具有一个氮原子且具有4～20环碳原子的芳族环系。可以是单环结构(例如吡啶、嘧啶噁二唑、等)，也可以是稠环结构(例如喹啉、异喹啉、苯并咪唑、苯并噻唑、二苯并咔唑等)还可以是单环与单环、单环与稠环、稠环与稠环共价连接的多环结构(例如联吡啶)。
上述Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
上述对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念。
在本发明的一个优选实施方式中，出于成膜性能以及加工性能方面的考虑，所述化合物的分子量介于400～1200之间，优选为450～1100之间。
更进一步的，结合本发明的通式可以优选出下述具体结构化合物A1～A44，这些化合物仅为代表性的：
本发明的稠杂环化合物通过中心的硼原子为连接原子，将具有富电子性质的吲哚并咔唑的中的双N阴离子与另外一类具有拉电子性质的双齿单阴离子基团连接所得到的一大类中性含四配位硼的化合物。由于分子内具有富电子性质的咔唑单元，结合缺电子的双齿单阴离子基团(吡啶或者喹啉衍生物)，使得具有明显的分子内电荷转移性质，因而赋予整个分子较小的单线态S1与三线态T1的能级差，用作磷光主体材料时，在保证具有足够高的三线态能级的同时，保持较小的单线态能级，以及较小的分子能隙，可以显著地降低使用本发明材料作为磷光主体的OLED的驱动电压，对于降低能耗具有非常重大的意义；另外通过对于母体化合物的取代基类型、位置以及数量的调整和修饰，可以调节整个分子的HOMO以及LUMO能级，和相应的分子能隙，可以实现搭配不同的载流子传输材料以及不同发光颜色的磷光染料。
本发明通式(1)所述的稠杂环化合物可以但不限于在有机电致发光器件中用作发光层材料，例如还可以用作空穴传输材料。
本发明还涉及有机电致发光器件。本发明的有机电致发光器件与现有的有机发光器件在结构上并无不同，都包括阴极、阳极以及有机层，其特征在于，所述有机层中的至少一层以单独组分或以混合物组分的形式包含上述通式(1)所示的稠杂环化合物。
具体地，在本发明所述的有机电致发光器件中，其有机层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层，所述发光层包括主体材料和客体材料，通式(1)所示的稠杂环化合物作为主体材料使用。
具体地，在本发明所述的有机电致发光器件，其有机层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层，所述发光层包括主体材料和客体材料，通式(1)所示的稠杂环化合物作为空穴传输材料使用。
本发明的有机电致发光器件基于通式(1)所示的稠杂环化合物的优异性能，能够降低器件起亮和工作电压，提高器件效率，延长器件寿命。
本发明有机电致发光器件的基板可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料，优选使用玻璃基板。
本发明有机电致发光器件的阳极材料可以采用透明的高导电性材料，例如铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等。本公开器件中优选使用铟锡氧(ITO)作阳极材料。
本发明有机电致发光器件的空穴注入层可以采用CuPc、TNATA和PEDT/PSS等，本公开器件制作中使用2-TNATA作空穴注入层材料。
空穴传输层可以采用N,N’-二(3-甲苯基)-N,N’-二苯基-[1,1-联苯基]-4,4’-二胺(TPD)或N,N’-二苯基-N,N’-二(1-萘基)-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺(NPB)等三芳胺类材料。在本发明的器件的一种实施方式中，空穴传输层材料选用NPB；在本发明的器件的另一种实施方式中，空穴传输层材料选用通式(1)所示的稠杂环化合物。空穴传输层厚度一般在5nm-5μm。
常见的电子传输材料有Alq3、Bphen、BCP、PBD等，本发明的器件制作中选用Bphen作电子传输层材料。
本公开有机电致发光器件的发光层可以为单发光层也可以是多发光层结构；发光颜色不限，可以为如红、黄、蓝、绿等，客体材料(也称作掺杂剂或染料)可以选用Ir(ppy)3、Ir(piq)2acac、Ir(4,6-dFppy)2(pic)(具体结构见下式)等磷光染料；优选绿色磷光染料，更优选Ir(ppy)3。
在本发明所述的有机电致发光器件的实施方式中，通式(I)所示结构的稠杂环化合物中的一种或者两种的组合单独作为发光层材料使用，或者通式(I)所示结构的化合物中的一种或者两种以上的组合与绿色磷光染料组合作为发光层材料使用。
在本发明所述的有机电致发光器件，通式(I)所示结构的化合物中的一种或者两种以上的组合与Ir(ppy)3混合作为发光层材料使用，所采用的混合重量比例为90:10-10:90。
本公开有机电致发光器件的阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg:Ag、Ca:Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O/Al等常见阴极结构。其中电子注入层可以为碱金属、碱土金属以及过渡金属的单质、化合物或混合物，也可以是多层材料构成的复合阴极结构。在本公开的器件制作中优选使用的阴极材料为LiF/Al。
除以上一般说明以及实施例中所列举的内容以外，本领域技术人员已知的涉及有机电致发光器件的其它技术内容，例如制作方法及一般成分等，也适用于本公开中。本公开的化合物也可以与现有公知的发光层主体材料组合使用。
发光层中包含本发明化合物的有机电致发光器件的发光效率和工作电压方面明显优于业界商用的有机电致发光器件。
具体实施方式
上述通式(1)中的化合物可以但不限于在有机电致发光器件中用作发光层材料。
合成实施例
下面将以多个合成实施例为例来详述本发明的化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这多个合成实施例，本领域技术人员可以在其基础上在不悖离本发明原则的前提下进行任何修改、等同替换、改进等，而将该方法扩展到本发明的权利要求书要求保护的技术方案的范围之内。
参照下面的实施例来更具体地描述本发明，但是本发明并不局限于这些实施例。
本发明中未提到的合成方法的化合物的都是通过商业途径获得的原料产品。实施例中所用的各种化学药品均可在国内化工产品市场买到。
代表性合成路径：
主要中间体的合成：
合成实施例1：
1000ml四口瓶中加入二萘酮(16.6g，0.1mol)，苯肼盐酸盐(31.8g，0.22mol)，乙醇(500ml)，搅拌溶解，氮气置换3次，将浓硫酸(1.5g，0.015mol)放于恒压滴液漏斗中，5min左右滴加到反应液中，反应液升高温度到65℃，反应4h。冷却到室温，体系中有紫褐色的晶体析出，过滤，用500ml乙醇淋洗滤饼两遍。减压干燥得到紫褐色固体产品M1共28g，收率80.8％。
将得到的紫褐色固体M1(28g，0.081mol)放于1000ml四口瓶中，加入乙酸(280g)，三氟乙酸(28g)，开启搅拌，混合物升温到100℃，在该温度下搅拌15h。混合物冷却到室温，有大量的黄色晶体析出，过滤，滤饼用60ml乙酸漂洗一遍，用60ml正己烷漂洗一遍，减压干燥得到白色粉末M2共13.5g，收率54.4％。
500ml四口瓶中加入M2(13.5g，0.044mol)，DMF(135ml)，搅拌溶解，室温下滴加溴素(7.04g，0.044mol)的DMF(30ml)溶液，整个过程控制反应的温度在20℃左右，反应5h，反应完成，停止反应。将反应液慢慢倾到入800ml去离子水中，有白色固体析出，慢慢搅拌半小时，过滤，滤饼用水洗涤两遍。乙醇洗涤一遍，甲苯重结晶得到白色固体粉末M3共9.8g，纯度99％，收率58.0％。
M3核磁数据：1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.06(s,1H),8.76(s,1H),8.18(d,J＝10.0Hz,3H),7.63(s,1H),7.40(s,2H),7.19(d,J＝10.0Hz,4H),7.08(s,1H).
M3元素分析数据：C,68.59；H,3.40；Br,20.74；N,7.27
合成实施例2：
1000ml四口瓶中加入二萘酮(16.6g，0.1mol)，对溴苯肼盐酸盐(49.2g，0.22mol)，乙醇(500ml)，搅拌溶解，氮气置换3次，将浓硫酸(1.5g，0.015mol)放于恒压滴液漏斗中，5min左右滴加到反应液中，反应液升高温度到65℃，反应4h。冷却到室温，体系中有紫褐色的晶体析出，过滤，用500ml乙醇淋洗滤饼两遍。减压干燥得到紫褐色固体产品M4共41g，收率81.3％。
将得到的紫褐色固体M4(41g，0.081mol)放于1000ml四口瓶中，加入乙酸(410g)，三氟乙酸(41g)，开启搅拌，混合物升温到100℃，在该温度下搅拌15h。混合物冷却到室温，有大量的黄色晶体析出，过滤，滤饼用60ml乙酸漂洗一遍，用60ml正己烷漂洗一遍，减压干燥得到白色粉末M5共23.5g，收率62.3％。
M5核磁数据：1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.87(s,2H),8.05(s,2H),7.63(s,2H),7.42(s,2H),7.29(s,2H),7.08(s,2H).
M5元素分析数据：C,56.93；H,2.61；Br,34.43；N,6.04
合成实施例3：
500ml四口瓶中加入M5(23.5g，0.051mol)，DMF(200ml)，搅拌溶解，室温下滴加溴素(8.1g，0.051mol)的DMF(30ml)溶液，整个过程控制反应的温度在20℃左右，反应5h，反应完成，停止反应。将反应液慢慢倾到入800ml去离子水中，有白色固体析出，慢慢搅拌半小时，过滤，滤饼用水洗涤两遍。乙醇洗涤一遍，甲苯重结晶得到白色固体粉末M6共16.5g，纯度99％，收率59.6％。
M6核磁数据：1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.05(s,1H),8.75(s,1H),8.17(s,1H),8.05(s,2H),7.63(s,1H),7.42(s,2H),7.29(s,2H),7.08(s,1H).
M6元素分析数据：C,48.66；H,2.04；Br,44.14；N,5.16
合成实施例4：
合成方法同合成实施例2，不同的是将原料对溴苯肼盐酸盐替换为间溴苯肼盐酸盐，得到中间体M5共21.2g，收率45.6％。
合成实施例6：中间体M9的合成：
氮气保护下，2000ml四口烧瓶中，加入甲苯(420ml)，CaH2(6.01g，0.143mol)，开启搅拌，氢化钙悬浮在甲苯中，将体系降低温度到0℃，滴加中间体M3(38.5g，0.1mol)的甲苯(410ml)溶液，滴加完毕继续滴加三溴化硼(26.8g，0.107mol)的甲苯(410ml)溶液，滴加过程中控制反应的温度维持在0℃。滴加完毕，体系恢复室温搅拌12h，直接过滤，滤饼用甲苯洗涤两遍，合并有机相，减压除去溶剂，二氯甲烷溶解样品，硅胶拌样，柱层析法进行纯化，淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯＝5:1，得到白色粉末状固体31.2g，收率65.8％。
合成实施例7.中间体M10的合成：
在1000ml四口烧瓶中，加入中间体M9(31.2g，0.0658mol)，甲苯(500ml)，8-羟基喹啉(9.6g，0.0658mol)，三乙胺(10.12g，0.1mol)，氮气保护，体系升温到回流，反应15h，监控反应完成，反应降至室温，减压除去溶剂，产物用二氯甲烷溶剂，拌硅胶，利用柱层析法进行纯化，淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯＝3:1，得到类白色粉末固体21.5g，收率60.7％。
合成实施例8.中间体M11的合成：
中间体M11与中间体M10的合成方法相同，不同在于将合成M10中的8-羟基喹啉替换为等当量的吡啶-2-甲酸，得到类白色粉末固体20.4g，收率60.1％。
合成实施例9.中间体M12的合成：
中间体M12与中间体M10的合成方法相同，不同在于将合成M10中的8-羟基喹啉替换为等当量的2-(2-羟基苯基)吡啶，得到类白色粉末固体22.4g，收率60.3％。
合成实施例10：中间体M13的合成：
中间体M13与中间体M9合成方法相同，不同在于将合成中间体M9中的M3替换为等当量的M5，得到粉末状固体35.6g，收率64.4％。
合成实施例11：中间体M14的合成：
中间体M14与中间体M10的合成方法相同不同，在于将合成中间体M10中的M9替换为等当量的M13，得到类白色粉末状固体21.5g，收率54.1％。
合成实施例12：中间体M15的合成：
中间体M15与中间体M14的合成方法相同，不同在于将合成中间体M14中的8-羟基喹啉替换为等当量的吡啶-2-甲酸，得到类白色粉末状固体20.9g，收率54.5％。
合成实施例13：中间体M16的合成：
中间体M16与中间体M14的合成方法相同，不同在于将合成中间体M14中的8-羟基喹啉替换为等当量的2-(2-羟基苯基)吡啶，得到类白色粉末状固体24.5g，收率59.2％。
合成实施例14：中间体M17的合成：
中间体M17与中间体M9合成方法相同，不同在于将合成中间体M9中的M3替换为等当量的M8，得到粉末状固体42.5g，收率67.2％。
合成实施例15：中间体M18的合成：
中间体M18与中间体M10的合成方法相同不同，在于将合成中间体M10中的M9替换为等当量的M17，得到类白色粉末状固体24.7g，收率52.8％。
合成实施例16：中间体M19的合成：
中间体M19与中间体M18的合成方法相同，不同在于将合成中间体M18中的8-羟基喹啉替换为等当量的吡啶-2-甲酸，得到类白色粉末状固体22.5g，收率49.7％。
合成实施例17：中间体M20的合成
中间体M20与中间体M18的合成方法相同，不同在于将合成中间体M18中的8-羟基喹啉替换为等当量的2-(2-羟基苯基)吡啶，得到类白色粉末状固体23.1g，收率47.6％。
合成实施例18：中间体M21的合成：
中间体M21与中间体M9合成方法相同，不同在于将合成中间体M9中的M3替换为等当量的M7，得到粉末状固体34.7g，收率62.8％。
合成实施例19：中间体M22的合成：
中间体M22与中间体M10的合成方法相同不同，在于将合成中间体M10中的M9替换为等当量的M21，得到类白色粉末状固体22.4g，收率57.8％。
合成实施例20：化合物A1的合成：
在2000ml四口烧瓶中，加入中间体M10(53.8g，0.1mol)，二苯并呋喃-2-硼酸(23.3g，0.11mol)，甲苯(500ml)，乙醇(100ml)，水(100ml)，碳酸钾(27.2g，0.2mol)，四三苯基膦钯(1.16g)，氮气置换三次，氮气保护，回流搅拌6h。
停止反应，反应液中加入乙酸乙酯和水分液，水相用乙酸乙酯(50ml)洗涤一遍，合并有机相用去离子水(500ml)洗涤一遍，有机相无水硫酸钠干燥，过滤。滤液收干，二氯甲烷溶解，用硅胶柱层析方法进行纯化。淋洗剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:10，得到白色粉末固体51.5g，收率82.3％。
合成实施例21-25：化合物A2,A3,A4,A5,A6的合成
化合物A2,A3,A4,A5,A6与化合物A1的合成方法相同，不同在于将合成化合物A1中的二苯并呋喃-2-硼酸替换为等当量的相对应的酸。
合成实施例26：化合物A9的合成：
在2000ml四口烧瓶中，加入中间体M11(51.6g，0.1mol)，1,10-菲啰啉-5-硼酸(24.7g，0.11mol)，甲苯(500ml)，乙醇(100ml)，水(100ml)，碳酸钾(27.2g，0.2mol)，四三苯基膦钯(1.16g)，氮气置换三次，氮气保护，回流搅拌6h。
停止反应，反应液中加入乙酸乙酯和水分液，水相用乙酸乙酯(50ml)洗涤一遍，合并有机相用去离子水(500ml)洗涤一遍，有机相无水硫酸钠干燥，过滤。滤液收干，二氯甲烷溶解，用硅胶柱层析方法进行纯化。淋洗剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:5，得到白色粉末固体47.5g，收率77.2％。
合成实施例27：化合物A10的合成：
在2000ml四口烧瓶中，加入中间体M11(51.6g，0.1mol)，A10-1(34.6g，0.11mol)，甲苯(516ml)，乙醇(130ml)，水(100ml)，碳酸钾(27.2g，0.2mol)，四三苯基膦钯(1.2g)，氮气置换三次，氮气保护，回流搅拌6h。
停止反应，反应液中加入乙酸乙酯和水分液，水相用乙酸乙酯(500ml)洗涤两遍，合并有机相用饱和食盐水(500ml)洗涤一遍，有机相无水硫酸钠干燥，过滤。滤液收干，二氯甲烷溶解，用硅胶柱层析方法进行纯化。淋洗剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:5，得到白色粉末固体49.2g，收率66.7％。
合成实施例28-29：化合物A7,A8的合成：
化合物A7,A8与化合物A9的合成方法相同，不同在于将合成化合物A9中的1,10-菲啰啉-5-硼酸替换为等当量的相应硼酸。
合成实施例30-32：化合物A11,A12,A13的合成：
化合物A30,A31,A32与化合物A9的合成方法相同，不同在于将合成化合物A9中的1,10-菲啰啉-5-硼酸替换为等当量的相应硼酸，将合成化合物A9中的M11替换为等当量的M12。
合成实施例33：化合物A14的合成：
将M10(53.8g，0.1mol)，N-苯基-4-联苯胺(26.8g，0.11mol)，Pd2(dba)3(0.9g)，三叔丁基膦(50％甲苯溶液，3.5ml)，叔丁醇钠(19.2g，0.2mol)，甲苯(600ml)，加入到1000ml四口瓶中，氮气保护，升温到回流反应，反应10h，停止反应，降至室温，分液，有机相减压除去溶剂，利用硅胶柱层析法进行分离纯化，淋洗剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:10，得到白色粉末固体43.5g，总收率61.9％。
合成实施例34-35：化合物A15,A16的合成：
化合物A15,A16与化合物A14的合成方法相同，不同在于将合成化合物A14中的M10分别替换为等当量的M11，M12，将N-苯基-4-联苯胺分别替换为等当量的N-苯基-1-萘胺和1,1-二萘胺。
合成实施例36：化合物A19的合成：
在2000ml四口烧瓶中，加入中间体M14(61.7g，0.1mol)，喹啉-4-硼酸(38.1g，0.22mol)，甲苯(620ml)，乙醇(200ml)，水(100ml)，碳酸钾(60.7g，0.44mol)，四三苯基膦钯(2.3g)，氮气置换三次，氮气保护，回流搅拌6h。
停止反应，反应液中加入乙酸乙酯和水分液，水相用乙酸乙酯(500ml)洗涤一遍，合并有机相用去离子水(500ml)洗涤一遍，有机相无水硫酸钠干燥，过滤。滤液收干，二氯甲烷溶解，用硅胶柱层析方法进行纯化。淋洗剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:8，得到白色粉末固体42.1g，收率59.0％。
合成实施例37：化合物A20的合成：
在2000ml四口烧瓶中，加入中间体M14(61.7g，0.1mol)，吡啶-3-硼酸(27.1g，0.22mol)，甲苯(620ml)，乙醇(200ml)，水(100ml)，碳酸钾(60.7g，0.44mol)，四三苯基膦钯(2.3g)，氮气置换三次，氮气保护，回流搅拌6h。
停止反应，反应液中加入乙酸乙酯和水分液，水相用乙酸乙酯(500ml)洗涤一遍，合并有机相用去离子水(500ml)洗涤一遍，有机相无水硫酸钠干燥，过滤。滤液收干，二氯甲烷溶解，用硅胶柱层析方法进行纯化。淋洗剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:8，得到白色粉末固体45.8g，收率74.7％。
合成实施例38-44：化合物A17,A18,A21,A22,A23,A24,A25的合成：
化合物A17,A18,A21,A22,A23,A24,A25与化合物A19的合成方法相同，不同在于分别将合成化合物A19中的中间体M14替换为等当量的M14，M15,M16,将喹啉-4-硼酸替换为等当量的相应的硼酸。
合成实施例45：化合物A28的合成：
在2000ml四口烧瓶中，加入中间体M15(59.5g，0.1mol)，苯硼酸(12.2g，0.1mol)，甲苯(600ml)，乙醇(200ml)，水(100ml)，碳酸钾(27.6g，0.2mol)，四三苯基膦钯(1.1g)，氮气置换三次，氮气保护，回流搅拌6h。
停止反应，反应液中加入乙酸乙酯和水分液，水相用乙酸乙酯(600ml)洗涤一遍，合并有机相用去离子水(500ml)洗涤一遍，有机相无水硫酸钠干燥，过滤。滤液收干，二氯甲烷溶解，用硅胶柱层析方法进行纯化。淋洗剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:10，得到白色粉末固体35.9g，收率60.6％。
在2000ml四口烧瓶中，加入中间体A28-1(35.9g，0.061mol)，9-菲硼酸(14.9g，0.067mol)，甲苯(400ml)，乙醇(150ml)，水(100ml)，碳酸钾(16.6g，0.12mol)，四三苯基膦钯(0.8g)，氮气置换三次，氮气保护，回流搅拌6h。
停止反应，反应液中加入乙酸乙酯和水分液，水相用乙酸乙酯(500ml)洗涤一遍，合并有机相用去离子水(500ml)洗涤一遍，有机相无水硫酸钠干燥，过滤。滤液收干，二氯甲烷溶解，用硅胶柱层析方法进行纯化。淋洗剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:8，得到白色粉末固体31.9g，收率76.0％。
合成实施例46-50.化合物A26,A27,A29,A30,A31的合成：
化合物A26,A27,A29,A30,A31与化合物A28的合成方法相同，不同在于将合成化合物A28中的中间体M15替换为等当量的相应的中间体M14,M15,M16，将化合物A28中的苯硼酸,9-菲硼酸分别替换为化合物A26,A27,A29,A30,A31中的对应的硼酸.
合成实施例51：化合物A32的合成：
将M14(56.7g，0.1mol)，咔唑(36.6g，0.22mol)，Pd2(dba)3(1.8g)，三叔丁基膦(50％甲苯溶液，6ml)，叔丁醇钠(42.3g，0.44mol)，甲苯(600ml)，加入到2000ml四口瓶中，氮气保护，升温到回流反应，反应30h，停止反应，降至室温，分液，有机相减压除去溶剂，利用硅胶柱层析法进行分离纯化，淋洗剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:10，得到白色粉末固体48.9g，总收率61.9％。
合成实施例52-54：化合物A33,A34,A35的合成：
化合物A33,A34,A35与化合物A32的合成方法相同，不同在于将合成化合物A1中的M14替换为等当量的M14,M15,M16，将咔唑替换为等当量的相应的仲胺或者咔唑。
合成实施例55：化合物A37的合成：
在2000ml四口烧瓶中，加入中间体M22(61.7g，0.1mol)，吡啶-2-硼酸(27.1g，0.22mol)，甲苯(620ml)，乙醇(200ml)，水(100ml)，碳酸钾(60.7g，0.44mol)，四三苯基膦钯(2.3g)，氮气置换三次，氮气保护，回流搅拌6h。
停止反应，反应液中加入乙酸乙酯和水分液，水相用乙酸乙酯(500ml)洗涤一遍，合并有机相用去离子水(500ml)洗涤一遍，有机相无水硫酸钠干燥，过滤。滤液收干，二氯甲烷溶解，用硅胶柱层析方法进行纯化。淋洗剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:8，得到白色粉末固体40.8g，收率63.7％。
合成实施例56：化合物A36的合成：
化合物A36与化合物A37的合成方法相同，不同在于将合成化合物A37中的吡啶-2-硼酸替换为等当量的苯硼酸。
合成实施例57：化合物A40的合成：
在2000ml四口烧瓶中，加入中间体M18(69.6g，0.1mol)，吡啶-3-硼酸(40.6g，0.33mol)，甲苯(700ml)，乙醇(200ml)，水(100ml)，碳酸钾(91.1g，0.66mol)，四三苯基膦钯(3g)，氮气置换三次，氮气保护，回流搅拌10h。
停止反应，反应液中加入乙酸乙酯和水分液，水相用乙酸乙酯(800ml)洗涤一遍，合并有机相用去离子水(500ml)洗涤一遍，有机相无水硫酸钠干燥，过滤。滤液收干，二氯甲烷溶解，用硅胶柱层析方法进行纯化。淋洗剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:6，得到白色粉末固体40.2g，收率58.2％。
合成实施例58-63：化合物A38,A39,A41,A42,A43,A44的合成：
化合物A38,A39,A41,A42,A43,A44与化合物A40的合成方法相同，不同在于将合成A40中的中间体和吡啶-3-硼酸分别换成对应A38,A39,A41,A42,A43,A44的中间体和相应的硼酸。
化合物A1-44的质谱表征数据如下表1所示:
器件实施例
本发明器件实施例中有机电致发光器件的结构为：在基片上按照“阳极/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/发光层(EL)/电子传输层(ETL)/电子注入层(EIL)/阴极”的顺序层叠。
器件对比例1：ITO/2-TNATA(30nm)/NPB(20nm)/CBP：Ir(ppy)3(5％)(20nm)/BPhen(50nm)/LiF(1nm)/Al。
发光层材料使用绿磷光染料Ir(ppy)3染料，搭配主体材料CBP。各功能层材料分子结构如下，
将表面涂覆了ITO透明导电薄膜的玻璃基板在清洗液中超声清洗，在去离子水中超声处理，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)混合溶液中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全去除水分，用紫外灯进行刻蚀和臭氧处理，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10‐5～9×10‐3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀2‐TNATA作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；然后蒸镀空穴传输层NPB，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀EML作为器件的发光层，EML包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，将作为发光层主体的CBP放置在真空气相沉积设备的小室中，将作为掺杂剂的(ppy)3Ir放置在真空气相沉积设备的另一室中，调节主体材料CBP蒸镀速率为0.1nm/s，Ir(ppy)3的浓度为10％，蒸镀总膜厚为20nm；
在发光层上真空蒸镀Bphen形成膜厚为50nm的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s；
在电子传输层上依次真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
器件实施例1‐13：ITO/2-TNATA(30nm)/NPB(20nm)/通式(1)化合物：Ir(ppy)3(5％)(20nm)/BPhen(50nm)/LiF(1nm)/Al。
发光层材料使用绿磷光染料Ir(ppy)3染料，搭配主体材料通式(1)化合物。
采用与器件对比例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于将化合物CBP分别替换为化合物A1,A6,A9,A10,A19,A20,A24,A25,A28,A37,A40,A42,A44。
在同样亮度下，使用Keithley 2602数字源表亮度计(北京师范大学光电仪器厂)测定器件实施例1‐21以及器件对比例1中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率，结果见表2。
表2：器件性能结果
| 器件 | 主体材料 | 要求亮度cd/m<sup>2</sup> | 电压V | 电流效率cd/A |
| 对比例 | CBP | 2000.00 | 5.1 | 29 |
| 实施例1 | A1 | 2000.00 | 5.0 | 30 |
| 实施例2 | A6 | 2000.00 | 4.8 | 32 |
| 实施例3 | A9 | 2000.00 | 4.7 | 33 |
| 实施例4 | A10 | 2000.00 | 4.7 | 34 |
| 实施例5 | A19 | 2000.00 | 4.6 | 35 |
| 实施例6 | A20 | 2000.00 | 4.7 | 35 |
| 实施例7 | A24 | 2000.00 | 4.5 | 35 |
| 实施例8 | A25 | 2000.00 | 4.6 | 34 |
| 实施例9 | A28 | 2000.00 | 5.0 | 31 |
| 实施例10 | A37 | 2000.00 | 4.6 | 33 |
| 实施例11 | A40 | 2000.00 | 4.5 | 36 |
| 实施例12 | A42 | 2000.00 | 4.5 | 36 |
| 实施例13 | A44 | 2000.00 | 4.4 | 36 |
以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效的降低驱动电压，提高电流效率，是性能良好的绿色磷光主体材料。
器件实施例14‐21：ITO/2-TNATA(30nm)/通式(1)化合物/CBP：Ir(ppy)3(5％)(20nm)/BPhen(50nm)/LiF(1nm)/Al。
采用与器件对比例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于将化合物NPB分别替换为化合物A5,A14,A15,A16,A32,A33,A34,A35。
有机电致发光器件性能见下表：
表3：器件性能结果
| 器件 | HTL | 要求亮度cd/m2 | 电压V | 电流效率cd/A |
| 对比例 | NPB | 2000.00 | 5.1 | 29 |
| 实施例14 | A5 | 2000.00 | 4.9 | 31 |
| 实施例15 | A14 | 2000.00 | 4.8 | 32 |
| 实施例16 | A15 | 2000.00 | 4.8 | 33 |
| 实施例17 | A16 | 2000.00 | 4.7 | 33 |
| 实施例18 | A32 | 2000.00 | 4.7 | 32 |
| 实施例19 | A33 | 2000.00 | 4.6 | 35 |
| 实施例20 | A34 | 2000.00 | 4.5 | 37 |
| 实施例21 | A35 | 2000.00 | 4.6 | 35 |
以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效的降低驱动电压，提高电流效率，是性能良好的空穴传输材料。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (13)
1.一种稠杂环化合物，该化合物具有如下式(1)所示的结构：
式(1)中，表示环状配体；
R1至R12分别独立选自氢、C6～C30取代或未取代的的芳基、C3～C30的取代或未取代的杂芳基、C6～C30的取代或未取代的芳氨基，
当R1至R12选自取代的芳基、取代的杂芳基、取代的芳氨基时，所述芳基、杂芳基或芳氨基的取代基独立选自卤素、氰基、硝基、C1～C10的烷基、C2～C10的烯基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的硫代烷氧基、C6～C30的芳基、C3～C30的杂芳基。
2.根据权利要求1所述的稠杂环化合物，其特征在于，所述选自下述式(2)、(3)或(4)，
其中，
环A选自C4～C20的含氮杂芳基；
环B选自C6～C20的芳基、C4～C20的杂芳基；
RA、RB分别独立选自氢、卤素、氰基、硝基、C1～C10的烷基、C2～C10的烯基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的硫代烷氧基、C6～C20的芳基、C3～C20的杂芳基。
3.根据权利要求2所述的稠杂环化合物，其特征在于，所述选自基团
4.根据权利要求1所述的稠杂环化合物，其特征在于，R1至R12分别独立选自氢、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、荧蒽基、菲基、芘基、苝基、屈基、三亚苯基、9,9二甲基芴、螺二芴基、茚并芴基，呋喃基、苯基呋喃基、噻吩基、苯基噻吩基、吡咯基、苯基吡咯基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、苯基吡啶基、吡嗪基、芴基、茚并芴基、苯基吡咯基、苯基吡啶基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并三嗪、苯并吡嗪、异苯并呋喃基、吲哚基、苯并喹啉、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并吡咯基、咔唑基及其衍生物、苯基取代的二唑、啡啉基、邻菲罗啉基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩噁噻基、9‐苯基咔唑、9‐萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、和吲哚并咔唑、苯基取代的二唑、啡啉基、啡啉并噻唑基或苯并间二氧杂环戊烯基、二苯氨基、二萘氨基、苯基萘基氨基、4‐三苯氨基和/或3‐三苯氨基。
5.根据权利要求1所述的稠杂环化合物，其特征在于，所述式(1)具有下式(I‐1)、(I‐2)、(I‐3)、(I‐4)、(I‐5)或(I‐6)表示的结构：
其中，
表示环状配体；
R2、R3、R6、R10和R11分别独立选自C6～C30取代或未取代的的芳基、C3～C30的取代或未取代的杂芳基、C6～C30的取代或未取代的芳氨基。
6.根据权利要求5所述的稠杂环化合物，其特征在于，所述选自下式(2)、(3)或(4)
其中，
环A选自C4～C20的含氮杂芳基；
环B选自C6～C20的芳基、C4～C20的杂芳基；
RA、RB分别独立选自氢、卤素、氰基、硝基、C1～C10的烷基、C2～C10的烯基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的硫代烷氧基、C6～C20的芳基、C3～C20的杂芳基。
7.根据权利要求6所述的稠杂环化合物，其特征在于，所述选自基团
8.根据权利要求5至7任一所述的稠杂环化合物，其特征在于，R3和R10相同，R2和R11相同。
9.根据权利要求1或5所述的化合物，所述化合物选自下述具体结构式：
10.权利要求1至9中任一项所述的化合物在有机电致发光器件中的应用。
11.一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极以及有机层，其特征在于，所述有机层中的至少一层以单独组分或以混合物组分的形式包含权利要求1至9中任一项所述的的化合物。
12.根据权利要求所11述的有机电致发光器件，所述有机层包括发光层，所述发光层包括主体材料和客体材料，其特征在于，所述主体材料含有权利要求1至9中任一项所述的化合物。
13.根据权利要求11所述的有机电致发光器件发光器件，所述有机层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层，其特征在于，所述空穴传输材料含有权利要求1至9中任一项所述的化合物。
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