CN109384726A - 一种有机发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有机发光化合物，具有式Ⅰ所示结构。本发明通过在蒽的母核上引入苯并咪唑类化合物，并改变连接基团位置以及数量，从而提高了发光材料的电子迁移率，作为有机电致发光器件的电子传输层材料，与其他电子传输层材料相比，发光效率和寿命均得到了显著的提高。且所述有机发光化合物合成路线较短，工艺简单，原料易得，成本低，适合工业化生产。

Description

一种有机发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种有机发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光(EL)是指有机材料在电场作用下，将电能直接转化为光能的一种发光现象。其具有自发光、颜色鲜艳亮丽、厚度薄、质量轻、响应速度快、视角广、驱动电压低、耐受苛刻自然条件、可做成柔性面板等特点，逐渐发展成为新一代平板显示领域最具优势技术。
关于有机电致发光器件(OEL)即有机发光二极管(OLED)的研究起始于上世纪50年代。一般的有机电致发光器件是由阴极、阳极和位于二者之间的有机物层构成的。一般阳极为透明ITO，阴极由LiAl等组成。其中的有机层包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、发光层(EL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)。两个电极之间形成电压，一边从阴极注入电子，另一边从阳极注入空穴，注入的电子和空穴在发光层再结合，其电子状态从基态转向激发态。因为激发态极其不稳定，激发态又回到稳定的基态。这时，能量被释放，表现为光的形式。
有机EL材料自发明以来，因其相对于前两代显示(CRT以及LCD)器具有明显的优势，被产业广泛的应用。但因其效率以及寿命等因素制约了其发展。在有机材料中，电子和空穴的转移速度是不同的，若使用适合的材料，将电子和空穴有效的转移到发光层，平衡电子和空穴的数量，可有效的提高发光效率。
随着市场对有机EL器件要求不断的提高，具有高效率、长寿命的器件成为了发展趋势。然而适合的材料十分难于寻找。三(8-羟基喹啉)铝(Alq3) 作为电子传输材料自发明以来使用了将近30年，而且有较多的资料证明其比常规材料优异。但其作为电子传输材料，有向其他层移动等因素制约了其应用。因此开发一种符合实用性要求的新型电子传输材料成为了迫切需求。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种有机发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件，具有较高的发光效率和寿命。
为解决以上技术问题，本发明提供了一种有机发光化合物，具有式Ⅰ所示结构：
其中，R1、R2、R3和Ar独立的优选为氢、氘原子、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、磺酸基、磺酰基、磷酸基、磷酰基、取代或非取代的C1～C60的烷基、C3～C60的环烷基、C1～C60的杂环基、C1～C60烷氧基、C1～C60的烷胺基、C3～C60烯烷基、C3～C60炔烷基、C6～C60芳基、C6～C60的芳胺基、C3～C60 的杂芳基、硼烷基、磷氧基、C10～C60的稠环基或C10～C60的螺环基。
进一步，所述R1、R2、R3和Ar独立的优选为H、氘原子、卤素、氰基、硝基、取代或非取代的C3～C30环烷基、C1～C30杂环基、C6～C30芳基、C6～C30 的芳胺基、C3～C30的杂芳基或C10～C30的稠环基。
更进一步，所述R1和R2独立的优选为：
氢、卤素、氰基、硝基、取代或非取代的C1～C10的烷基、C1～C10烷氧基、C3～C10烯烷基、C3～C10炔烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、苝基、9,9-螺二芴基、(9,9-二烷基)芴基、(9,9-二取代或未取代的芳基)芴基、咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基、恶唑基、三氮唑基、三氮基嗪基、喹啉基或喹唑啉基。
R3优选为：
取代或非取代的C1～C10的烷基、C1～C10烷氧基、C3～C10烯烷基、 C3～C10炔烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、苝基、9,9-螺二芴基、(9,9-二烷基)芴基、(9,9-二取代或未取代的芳基)芴基、咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基、恶唑基、三氮唑基、三氮基嗪基、喹啉基或喹唑啉基。
Ar优选为：
氢、卤素、氰基、硝基、取代或非取代的C1～C10的烷基、C1～C10烷氧基、C3～C10烯烷基、C3～C10炔烷基、苯基、萘基、菲基、苯并菲基、芘基、苝基、9,9-螺二芴基、(9,9-二烷基)芴基、(9,9-二取代或未取代的芳基)芴基、咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基、恶唑基、三氮唑基、喹啉基或喹唑啉基。
L1和L2独立的优选为单键、双键、三键、取代或非取代的C6～C60的芳基、 C3～C60的杂芳基、C10～C60的稠环基或C10～C60的螺环基。
进一步，L1和L2独立的优选为单键、双键、三键、取代或非取代的C6～C30 的芳基、C3～C30的杂芳基、C10～C30的稠环基。
更进一步，L1和L2独立的优选为：
单键、取代或非取代的苯基、萘基、菲基、苯并菲基、芘基、苝基、9,9- 螺二芴基、(9,9-二烷基)芴基、(9,9-二取代或未取代的芳基)芴基、咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基、恶唑基、三氮唑基、喹啉基或喹唑啉基。
本发明中，所述L1不为蒽基或三嗪基；
所述L2不为蒽基；
当L1和L2均为单键时，Ar不为蒽基或三嗪基。
本发明优选的，所述R1和R2不同时为H。
在本发明的一些具体实施例中，所述R1、R2、R3和Ar独立的优选为以下任一基团：
取代或非取代的环戊基、环己基、苯基、吡咯基、噻吩基或呋喃基；
或者2～6个任意以上基团形成的稠环基团；
或者2～6个任意以上基团通过单键、N、O、B、Si、P、P＝O、S或S＝O 连接形成的基团；
上述基团的任意一个或多个C原子可被O、S、N或Si取代；
上述基团或取代基团的H原子可被氘代；
上述取代的环戊基、环己基、苯基，吡咯基、噻吩基或呋喃基的取代基团独立的选自：
卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、磺酸基、磺酰基、磷酸基或磷酰基；
C1～60的烷基、烷氧基、烷胺基、烷巯基、杂环基或C3～C60的环烷基；
C6～C60的芳基、C7～C60的芳烷基、C8～C60的芳烯基、C6～C60的芳胺基或C6～C60的芳巯基、C2～C60的杂芳基、C10～C60的稠环基、C6～C60芳基取代的硅基或C2～C60杂芳基取代的硅基。
在本发明的另外一些具体实施例中，所述R1、R2、R3和Ar独立的优选为以下任一基团：
取代或非取代的苯基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、三氮唑基；
或者2～6个任意以上基团形成的稠环基团；
或者2～6个任意以上基团通过单键连接形成的基团。
在本发明的另外一些具体实施例中，R1、R2、R3和Ar独立的优选为取代或非取代的苯基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、三氮唑基、联苯基、萘基、喹啉基、异喹啉基或吲哚基。
在本发明的一些具体实施例中，所述L1和L2独立的优选为：
单键；
取代或非取代的苯基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、吡唑基、噻唑基或三氮唑基；
或者2～6个任意以上基团形成的稠环基团；
或者2～6个任意以上基团通过单键连接形成的基团。
在本发明的一些具体实施例中，所述有机发光化合物，具有式Ⅰ-a～式1-e 任一结构：
其中，Ar＇优选为取代或非取代的C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基或 C10～C60的稠环基；且Ar＇不为蒽基或三嗪基；
进一步，Ar＇的范围优选同上述Ar，在此不再赘述。
R4优选为氢、氘原子、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、磺酸基、磺酰基、磷酸基、磷酰基、取代或非取代的C1～C60的烷基、C3～C60的环烷基、 C1～C60的杂环基、C1～C60烷氧基、C1～C60的烷胺基、C3～C60烯烷基、C3～C60 炔烷基、C6～C60芳基、C6～C60的芳胺基、C3～C60的杂芳基、硼烷基、磷氧基、C10～C60的稠环基或C10～C60的螺环基。
本发明优选的，R4的范围同上述R3，在此不再赘述。
上述式Ⅰ-a～式1-e中，R1、R2、R3、L1和L2的范围同上，在此不再赘述。
本发明中，上述取代或非取代的基团中的取代基优选为：
卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、磺酸基、磺酰基、磷酸基或磷酰基；
C1～60的烷基、烷氧基、烷胺基、烷巯基、杂环基或C3～C60的环烷基；
C6～C60的芳基、C7～C60的芳烷基、C8～C60的芳烯基、C6～C60的芳胺基或C6～C60的芳巯基、C2～C60的杂芳基、C10～C60的稠环基、C6～C60芳基取代的硅基或C2～C60杂芳基取代的硅基。
进一步优选为：
卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、磺酸基、磺酰基、磷酸基或磷酰基；
C1～30的烷基、烷氧基、烷胺基、烷巯基、杂环基或C3～C30的环烷基；
C6～C30的芳基、C7～C30的芳烷基、C8～C30的芳烯基、C6～C30的芳胺基或C6～C30的芳巯基、C2～C30的杂芳基、C10～C30的稠环基、C6～C30芳基取代的硅基或C2～C30杂芳基取代的硅基。
再进一步优选为：
卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、磺酸基、磺酰基、磷酸基或磷酰基；
C1～10的烷基、烷氧基、烷胺基、烷巯基、杂环基或C3～C10的环烷基；
C6～C10的芳基、C7～C10的芳烷基、C8～C10的芳烯基、C6～C10的芳胺基或C6～C10的芳巯基、C2～C10的杂芳基、C10～C10的稠环基、C6～C10芳基取代的硅基或C2～C10杂芳基取代的硅基。
本发明所述的2～6个任意以上基团稠合形成的稠环基团或者2～6个任意以上基团由单键、N、O、B、Si、P、P＝O、S或S＝O连接形成的基团中，相同基团可出现一次或多次，如两个苯基稠合形成萘基，或者两个苯基通过单键分别与吡咯基连接，或者3个苯基通过B原子相连接，或者苯基通过N原子与吡啶基相连接，或者两个苯基通过单键相连接等。
本发明优选的，所述有机发光化合物，具有以下具体结构：
上述结构式中的单键表示甲基。
本发明还提供了上述有机发光化合物的制备方法，包括以下步骤：
S1)以2-溴蒽为原料，与含R1基团的硼酸化合物，或者与含R2基团的硼酸化合物进行取代反应，得到含R1取代基或R2取代基的蒽；
或者以2,3-二溴蒽为原料，依次与含R1基团的硼酸化合物、含R2基团的硼酸化合物进行取代反应，得到含R1取代基和R2取代基的蒽；此处，R1和 R2可相同或不同；
S2)采用NBS进行溴代反应；
所述步骤S2)中，可以通过控制溴化试剂的用量，进行一溴代反应或二溴代反应，得到一溴代中间体或二溴代中间体；
S3)溴代后的化合物与式a～式d所示化合物进行取代反应；
本发明中，当一溴代中间体与式a～式d所示化合物进行取代反应后，可以再次采用NBS进行溴代反应，然后与式a～式d所示化合物进行第二次取代反应，得到不对称结构。
具体的，可以先将一溴代中间体与式a或式b所示化合物进行取代反应，然后NBS溴代，再与式c或式d所示化合物进行反应；
或者先将一溴代中间体与式c或式d所示化合物进行取代反应，然后NBS 溴代，再与式a或式b所示化合物进行反应。
当二溴代中间体与式a或式b所示化合物进行取代反应时，直接得到结构对称的化合物。
本发明对所述反应的条件及后处理过程并无特殊限定，可以为本领域技术人员公知的适用条件。
在本发明的一些具体实施例中，所述反应的路线如下：
本发明提供了一种有机电致发光器件，包括上述有机发光化合物或上述制备方法制备的有机发光化合物。
所述有机电致发光器件为本领域技术人员熟知的有机电致发光器件即可，本发明优选包括第一电极、第二电极和设置于所述第一电极与第二电极之间的一个或多个有机物层；至少一个所述有机物层包含上述有机发光化合物。
本发明中，所述有机物层是指有机电致发光器件第一电极和第二电极之间的全部层。所述有机物层中的至少一层为发光层。
按照本发明，所述有机物层优选包括空穴注入层、空穴传输层、同时具备空穴注入和空穴传输技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层与同时具备电子传输和电子注入技能层中的一层或多层，更优选包括依次设置的空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层与电子注入层或依次设置的既具备空穴注入又具备空穴传输技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层与既具备电子传输又具备电子注入技能层。
当本发明有机物层包含空穴注入层、空穴传输层和同时具备空穴注入和空穴传输技能层时，优选所述空穴注入层、空穴传输层和同时具备空穴注入和空穴传输技能层中至少一层包含空穴注入物质、空穴传输物质或既具备空穴注入又具备空穴传输技能的物质。
当本发明有机物层为单层结构时，所述有机物层为发光层，当所述有机物层为多层结构时，所述有机物层包括发光层；所述发光层中优选包括磷光主体、荧光主体、磷光掺杂材料与荧光掺杂材料中的一种或多种。
当所述有机物层包括电子传输层时，所述电子传输层可包括式(I)所示的有机发光化合物。在本发明的一些具体实施例中，所述电子传输层还包括金属化合物。所述金属化合物为本领域技术人员熟知的用于电子传输的物质即可，并无特殊的限制。
当所述有机物层同时包括发光层与电子传输层时，所述发光层与电子传输层可分别包括结构相同或不相同的式(I)所示的蒽类有机发光化合物。
本发明提供的有机电致发光器件，利用式(I)所示的有机发光化合物及常规材料制成即可，本发明对所述有机电致发光器件的制备方法并无限定，本领域常规方法即可，本发明优选利用薄膜蒸镀、电子束蒸发或物理气相沉积等方法在基板上蒸镀金属及具有导电性的氧化物及它们的合金形成阳极，然后在其上形成有机物层及蒸镀阴极，得到有机电致发光器件。
所述有机物层可以同时包括上述的空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层及电子传输层的多层结构，并且这些多层结构可按照上述薄膜蒸镀、电子束蒸发或物理气相沉积等方法蒸镀，也可使用多样的高分子材料溶剂工程替代蒸镀方法，如旋转涂膜(spin-coating)、薄带成型(tape-casting)、刮片法(doctor-blading)、丝网印刷(Screen-Printing)、喷墨印刷或热成像 (Thermal-Imaging)等方法减少层数制造。
本发明提供的有机电致发光器件按照使用的材料也可分为前面发光、背面发光或两面发光；并且该有机电致发光器件可以同样原理应用在有机发光器件(OLED)、有机太阳电池(OSC)、电子纸(e-paper)、有机感光体(OPC)或有机薄膜晶体管(OTFT)上。
本发明提供的式(I)所示的有机发光化合物在有机太阳电池、照明用 OLED、柔性OLED、有机感光体及有机晶体管等有机器件中也可按照适用有机发光器件的原理适用。
本发明还提供了一种有机光电材料，包括上述式(I)所示的有机发光化合物；所述有机光电材料包括有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机晶体管。
与现有技术相比，本发明提供了一种有机发光化合物，具有式Ⅰ所示结构。本发明通过在蒽的母核上引入苯并咪唑类化合物，并改变连接基团位置以及数量，从而提高了发光材料的电子迁移率，作为有机电致发光器件的电子传输层材料，与其他电子传输层材料相比，发光效率和寿命均得到了显著的提高。且所述有机发光化合物合成路线较短，工艺简单，原料易得，成本低，适合工业化生产。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的有机发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件进行详细描述。
本发明以以下化合物1、2、3、13、14、15、35、37、47、48、58、59、 60为例，其余化合物的制备方法类似，在此不再另行举例。
实施例1
中间体a的制备
Step1：将2-溴蒽(20.0g 77.8mmol)、苯硼酸(11.38g 93.34mmol)、碳酸钾(32.25g233.34mmol)加入到500ml甲苯/乙醇/水(体积比3:1:1)的混合溶剂中。使用氮气置换空气三次，加入四(三苯基磷)钯(0.9g 0.78mmol)，再次用氮气置换空气三次，在氮气保护下加热到90℃。TLC监测。待反应结束后，在氮气保护下冷却至室温。使用分液漏斗进行分液，保留有机相。使用硅藻土除去催化剂，用DCM洗硅藻土至无产品。浓缩滤液至少量，硅胶拌样，使用硅胶漏斗进行分离(DCM:PE＝1:5)得到2-苯基蒽，如下式a＇所示 (16.81g，yield＝85％)。
Step2:将2-苯基蒽(16.5g 64.88mmol)加入到200ml DMF溶剂中，加入 NBS(27.72g 155.72mmol)，将反应液加热到50℃。TLC监测反应。反应结束后，将反应液浓缩至少许，缓慢滴加到搅拌的石油醚中。待固体析出完全，抽滤，烘干，得到中间体a，(22.7gyield＝85％)，MS/FAB(M+):409.73。
实施例2
中间体b的制备
Step1：将2,3-二溴蒽(20.0g 59.52mmol)、苯硼酸(18.15g 148.8mmol)、碳酸钾(24.64g 178.56mmol)加入到500ml甲苯/乙醇/水(体积比3:1:1)的混合溶剂中。使用氮气置换空气三次，加入四(三苯基磷)钯(1.37g 1.19mmol)，再次用氮气置换空气三次，在氮气保护下加热到90℃。TLC监测。待反应结束后，在氮气保护下冷却至室温。使用分液漏斗进行分液，保留有机相。使用硅藻土除去催化剂，用DCM洗硅藻土至无产品。浓缩滤液至少量，硅胶拌样，使用硅胶漏斗进行分离(DCM:PE＝1:5)，得到2,3-二苯基蒽，式b＇所示(16.7g，yield＝85％)。
Step2:将2,3-二苯基蒽(16.7g 50.59mmol)加入到200ml DMF溶剂中，加入NBS(22.5g 126.47mmol)，将反应液加热到50℃。TLC监测反应。反应结束后，将反应液浓缩至少许，缓慢滴加到搅拌的石油醚中。待固体析出完全，抽滤，烘干，得到中间体b，(19.75g，yield＝80％)，MS/FAB(M+):485.73。
实施例3
中间体c的制备
Step1:采用实施例1中step1相同的方法制备2-苯基蒽。
Step2：将2-苯基蒽(16.5g 64.88mmol)加入到200ml DMF溶剂中，加入NBS(13.86g77.86mmol)，将反应液加热到50℃。TLC监测反应。反应结束后，将反应液浓缩至少许，缓慢滴加到搅拌的石油醚中。待固体析出完全，抽滤，烘干，得到式c＇所示化合物，(18.8g，yield＝87％)。
Step3:将式c＇所示化合物(18.8g 56.44mmol)、苯硼酸(8.26g 67.73mmol)、碳酸钾(23.37g 169.32mmol)加入到300ml甲苯/乙醇/水(体积比3:1:1)的混合溶剂中。使用氮气置换空气三次，加入四(三苯基磷)钯(0.65g 0.56mmol)，再次用氮气置换空气三次，在氮气保护下加热到90℃。TLC监测。待反应结束后，在氮气保护下冷却至室温，使用分液漏斗进行分液，保留有机相。使用硅藻土除去催化剂，用DCM洗硅藻土至无产品。浓缩滤液至少量，硅胶拌样，使用硅胶漏斗进行分离(DCM:PE＝1:10)，得到式c＂所示化合物，(16.2g， yield＝87％)。
Step4:将式c＂所示化合物(16.2g 49.1mmol)加入到200ml DMF溶剂中，加入NBS(10.49g 58.92mmol)，将反应液加热到50℃。TLC监测反应。反应结束后，将反应液浓缩至少许，缓慢滴加到搅拌的石油醚中。待固体析出完全，抽滤，烘干，得到中间体c，(17.1g，yield＝85％)，MS/FAB(M+):408.01。
实施例4
中间体d的制备
Step1:同实施例3step1，制备2-苯基蒽。
Step2:同实施例3step2，制备式c＇所示化合物。
Step3:将式c＇所示化合物(18.8g 56.44mmol)、式d＇所示化合物(21.33g67.73mmol)、碳酸钾(23.37g 169.32mmol)加入到300ml甲苯/乙醇/水(体积比3:1:1)的混合溶剂中。使用氮气置换空气三次，加入四(三苯基磷)钯 (0.65g 0.56mmol)，再次用氮气置换空气三次，在氮气保护下加热到90℃。 TLC监测。待反应结束后，在氮气保护下冷却至室温，使用分液漏斗进行分液，保留有机相。使用硅藻土除去催化剂，用DCM洗硅藻土至无产品。浓缩滤液至少量，硅胶拌样，使用硅胶漏斗进行分离(DCM:PE＝1:10)得到式d＂所示化合物，(23.61g yield＝80％)。
Step4:将式d＂所示化合物(23.61g 45.15mmol)加入到200ml DMF溶剂中，加入NBS(9.64g 54.18mmol)，将反应液加热到50℃。TLC监测反应。反应结束后，将反应液浓缩至少许，缓慢滴加到搅拌的石油醚中。待固体析出完全，抽滤，烘干，得到中间体d，(23.65gyield＝87％)，MS/FAB(M+)：601.23。
实施例5
中间体e的制备
Step1:同实施例3step1，制备2-苯基蒽。
Step2:同实施例3step2，制备式c＇所示化合物。
Step3:将式c＇所示化合物(18.8g 56.44mmol)、式e＇所示化合物(16.12g67.73mmol)、碳酸钾(23.37g 169.32mmol)加入到300ml甲苯/乙醇/水(体积比3:1:1)的混合溶剂中。使用氮气置换空气三次，加入四(三苯基磷)钯 (0.65g 0.56mmol)，再次用氮气置换空气三次，在氮气保护下加热到90℃。 TLC监测。待反应结束后，在氮气保护下冷却至室温，使用分液漏斗进行分液，保留有机相。使用硅藻土除去催化剂，用DCM洗硅藻土至无产品。浓缩滤液至少量，硅胶拌样，使用硅胶漏斗进行分离(DCM:PE＝1:10)得到式e＂所示化合物(20.67g yield＝82％)。
Step4:将式e＂所示化合物(20.67g 39.47mmol)加入到200ml DMF溶剂中，加入NBS(8.43g 47.37mmol)，将反应液加热到50℃。TLC监测反应。反应结束后，将反应液浓缩至少许，缓慢滴加到搅拌的石油醚中。待固体析出完全，抽滤，烘干，得到中间体e，(18.0g，yield＝87％)，MS/FAB(M+)：524.1。
实施例6
中间体f的制备
Step1:同实施例2step1，制备2,3-二苯基蒽。
Step2:将2,3-二苯基蒽(16.7g 50.59mmol)加入到200ml DMF溶剂中，加入NBS(11.25g 63.24mmol)，将反应液加热到50℃。TLC监测反应。反应结束后，将反应液浓缩至少许，缓慢滴加到搅拌的石油醚中。待固体析出完全，抽滤，烘干，得到中间体f＇，(16.9g，yield＝82％)。
Step3:将中间体f＇(16.9g 41.42mmol)、式d＇所示化合物(15.68g 49.78mmol)、碳酸钾(17.15g 124.26mmol)加入到300ml甲苯/乙醇/水(体积比3:1:1)的混合溶剂中。使用氮气置换空气三次，加入四(三苯基磷)钯 (0.48g 0.42mmol)，再次用氮气置换空气三次，在氮气保护下加热到90℃。 TLC监测。待反应结束后，在氮气保护下冷却至室温，使用分液漏斗进行分液，保留有机相。使用硅藻土除去催化剂，用DCM洗硅藻土至无产品。浓缩滤液至少量，硅胶拌样，使用硅胶漏斗进行分离(DCM:PE＝1:10)得到中间体f＂，(20.61g yield＝83％)。
Step4:将中间体f＂(20.61g 34.39mmol)加入到200ml DMF溶剂中，加入NBS(7.34g41.27mmol)，将反应液加热到50℃。TLC监测反应。反应结束后，将反应液浓缩至少许，缓慢滴加到搅拌的石油醚中。待固体析出完全，抽滤，烘干，得到中间体f，(19.6g，yield＝84％)，MS/FAB(M+)：677.34。
实施例7
中间体g的制备
Step1:同实施例2step1，制备2,3-二苯基蒽；
Step2:同实施例6step2，制备中间体f＇；
Step3:将中间体f＇(16.9g 41.42mmol)、式e＇所示化合物(11.83g 49.70mmol)、碳酸钾(17.15g 124.26mmol)加入到300ml甲苯/乙醇/水(体积比3:1:1)的混合溶剂中。使用氮气置换空气三次，加入四(三苯基磷)钯 (0.48g 0.42mmol)，再次用氮气置换空气三次，在氮气保护下加热到90℃。 TLC监测。待反应结束后，在氮气保护下冷却至室温，使用分液漏斗进行分液，保留有机相。使用硅藻土除去催化剂，用DCM洗硅藻土至无产品。浓缩滤液至少量，硅胶拌样，使用硅胶漏斗进行分离(DCM:PE＝1:10)得到中间体g＇，(17.32g yield＝80％)。
Step4:将中间体g＇(17.32g 33.14mmol)加入到200ml DMF溶剂中，加入NBS(7.08g39.77mmol)，将反应液加热到50℃。TLC监测反应。反应结束后，将反应液浓缩至少许，缓慢滴加到搅拌的石油醚中。待固体析出完全，抽滤，烘干，得到中间体g，(16.15g，yield＝81％)，MS/FAB(M+)：599.98。
实施例8
中间体h的制备
Step1:同实施例3step1，制备2-苯基蒽。
Step2:同实施例3step2，制备式c＇所示化合物。
Step3:将式c＇所示化合物(18.8g 56.44mmol)、式h＇所示化合物(19.51g67.73mmol)、碳酸钾(23.37g 169.32mmol)加入到300ml甲苯/乙醇/水(体积比3:1:1)的混合溶剂中。使用氮气置换空气三次，加入四(三苯基磷)钯(0.65g 0.56mmol)，再次用氮气置换空气三次，在氮气保护下加热到90℃。 TLC监测。待反应结束后，在氮气保护下冷却至室温，使用分液漏斗进行分液，保留有机相。使用硅藻土除去催化剂，用DCM洗硅藻土至无产品。浓缩滤液至少量，硅胶拌样，使用硅胶漏斗进行分离(DCM:PE＝1:10)得到式h＂所示化合物(22.98g yield＝82％)。
Step4:将式h＂所示化合物(22.98g 46.27mmol)加入到200ml DMF溶剂中，加入NBS(12.35g 69.40mmol)，将反应液加热到50℃。TLC监测反应。反应结束后，将反应液浓缩至少许，缓慢滴加到搅拌的石油醚中。待固体析出完全，抽滤，烘干，得到中间体e，(23.17g，yield＝87％)，MS/FAB(M+)：574.1。
实施例9化合物1的制备
将中间体d(5.0g 8.3mmol)、苯硼酸(1.22g 9.96mmol)、碳酸钾(3.44g 24.9mmol)加入到150ml甲苯/乙醇/水(体积比3:1:1)的混合溶剂中。使用氮气置换空气三次，加入四(三苯基磷)钯(0.14g 0.12mmol)，再次用氮气置换空气三次，在氮气保护下加热到90℃。TLC监测。待反应结束后，在氮气保护下冷却至室温。使用分液漏斗进行分液，保留有机相。使用硅藻土除去催化剂，用DCM洗硅藻土至无产品。浓缩滤液至少量，硅胶拌样，使用硅胶漏斗进行分离(DCM:PE＝1:5)得到化合物1(4.22g yield＝85％)， MS/FAB(M+)：599.42。
实施例10化合物2的制备
以中间体f和苯硼酸为原料，其余同实施例9，制备化合物2，4.28g yield＝86％)，MS/FAB(M+)：675.44。
实施例11化合物3的制备
将中间体c(5.0g 12.21mmol)、中间体d＇(4.62g 14.65mmol)、碳酸钾(5.05g36.63mmol)加入到150ml甲苯/乙醇/水(体积比3:1:1)的混合溶剂中。使用氮气置换空气三次，加入四(三苯基磷)钯(0.14g 0.12mmol)，再次用氮气置换空气三次，在氮气保护下加热到90℃。TLC监测。待反应结束后，在氮气保护下冷却至室温。使用分液漏斗进行分液，保留有机相。使用硅藻土除去催化剂，用DCM洗硅藻土至无产品。浓缩滤液至少量，硅胶拌样，使用硅胶漏斗进行分离(DCM:PE＝1:5)得到化合物3(6.22g yield＝85％), MS/FAB(M+)：599.42。
实施例12化合物13的制备
将中间体h为原料，其余同实施例9，制备化合物13，(4.68g yield＝86％)， MS/FAB(M+)：572.52。
实施例13化合物14的制备
以中间体h＇(5.0g 12.21mmol)、中间体c为原料，按照实施例11相同的步骤，制备化合物14。(5.59g yield＝80％)，MS/FAB(M+)：572.44。
实施例14化合物15的制备
以中间体h＇、b和苯硼酸为原料，其余同实施例9，制备化合物15，(4.38g yield＝88％)，MS/FAB(M+)：648.35。
实施例15化合物35的制备
将中间体a(5.0g 12.14mmol)、中间体d＇(9.56g 30.34mmol)、碳酸钾(5.03g36.42mmol)加入到250ml甲苯/乙醇/水(体积比3:1:1)的混合溶剂中。使用氮气置换空气三次，加入四(三苯基磷)钯(0.28g 0.24mmol)，再次用氮气置换空气三次，在氮气保护下加热到90℃。TLC监测。待反应结束后，在氮气保护下冷却至室温。使用分液漏斗进行分液，保留有机相。使用硅藻土除去催化剂，用DCM洗硅藻土至无产品。浓缩滤液至少量，硅胶拌样，使用硅胶漏斗进行分离(DCM:PE＝1:5)得到化合物35(8.37g yield＝87％)， MS/FAB(M+)：792.33。
实施例16化合物37的制备
以中间体b、中间体d＇为原料，按照实施例15相同的步骤，制备化合物37，(7.56gyield＝85％)，MS/FAB(M+)：868.52。
实施例17化合物47的制备
将中间体a(5.0g 12.14mmol)、中间体e＇(7.22g 30.34mmol)、碳酸钾(5.03g36.42mmol)加入到150ml甲苯/乙醇/水(体积比3:1:1)的混合溶剂中。使用氮气置换空气三次，加入四(三苯基磷)钯(0.28g 0.24mmol)，再次用氮气置换空气三次，在氮气保护下加热到90℃。TLC监测。待反应结束后，在氮气保护下冷却至室温。使用分液漏斗进行分液，保留有机相。使用硅藻土除去催化剂，用DCM洗硅藻土至无产品。浓缩滤液至少量，硅胶拌样，使用硅胶漏斗进行分离(DCM:PE＝1:5)得到化合物47(6.36g yield＝82％)， MS/FAB(M+)：638.05。
实施例18化合物48的制备
以中间体b、中间体e＇为原料，按照实施例17相同的步骤，制备化合物48，(5.93gyield＝81％)，MS/FAB(M+)：714.3。
实施例19化合物58的制备
以中间体d、中间体e＇为原料，其余同实施例9，制备化合物58(5.05g yield＝85％)，MS/FAB(M+)：715.11。
实施例20化合物59的制备
将中间体e(5.0g 9.52mmol)、中间体d＇(3.6g 11.42mmol)、碳酸钾 (3.94g28.56mmol)加入到150ml甲苯/乙醇/水(体积比3:1:1)的混合溶剂中。使用氮气置换空气三次，加入四(三苯基磷)钯(0.14g 0.12mmol)，再次用氮气置换空气三次，在氮气保护下加热到90℃。TLC监测。待反应结束后，在氮气保护下冷却至室温。使用分液漏斗进行分液，保留有机相。使用硅藻土除去催化剂，用DCM洗硅藻土至无产品。浓缩滤液至少量，硅胶拌样，使用硅胶漏斗进行分离(DCM:PE＝1:5)得到化合物59(5.79g yield＝85％), MS/FAB(M+)：715.15。
实施例21化合物60的制备
以中间体g、中间体d＇为原料，其余同实施例11，制备化合物60，(5.46g yield＝83％)，MS/FAB(M+)：791.20。
本发明以上述化合物的制备为例，其余化合物的制备方法同上，在此不再赘述。
实施例22
将费希尔公司涂层厚度为的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。将已经准备好的ITO透明电极上蒸镀厚度为50nm的4，4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2-TNATA)作为空穴注入层。在形成的空穴注入层上面真空蒸镀厚度为30nm的N'-二(1-萘基)-N，N'-二苯基-(1，1'-联苯)-4，4'-二胺(a-NPD)作为空穴传输层。然后在上述空穴传输层上蒸镀厚度为30nm的蓝色主体材料9， 10-二(2-萘基)蒽(AND)和掺杂材料N1，N1，N6，N6-四苯基芘-1，6-二胺 (TPPDA)。主体材料和掺杂材料的重量比为95:5。接着在上述发光层上真空蒸镀厚度为10nm的双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1，08)-(1，1’-联苯-4-羟基)铝 (BAlq)作为空穴阻挡层。在上述空穴阻挡层上真空蒸镀厚度为40nm的本发明提供的化合物1、化合物2、化合物3、化合物13、化合物14、化合物 15、化合物35、化合物37、化合物47、化合物48、化合物58、化合物59、化合物60中的一种作为电子传输层。在上述电子传输层上真空蒸镀厚度为 0.5nm氟化锂(LiF)，作为电子注入层。最后蒸镀厚度为150nm的铝作为阴极，以此完成了有机电致发光器件的制备。
对上述制备的有机电致发光器件加以正向直流偏置电压，利用Photo Research公司的PR-650光度测量设备测定有机电致发光特性，并在 5000cd/m2的基准灰度下利用McScience公司的寿命测定装置测定了T95的寿命。结果见下表1。
比较例1
按照实施例22相同的方法制备有机电致发光器件，电子传输层化合物结构如下：
对制备的有机电致发光器件进行与实施例22相同的检测，结果见表1。
表1实施例22以及比较例1中有机电致发光器件检测结果
由表1可以看出，使用本发明提供化合物作为电子传输层所制备的有机电致发光器件与使用比较化合物Alq3作为电子传输层所制备的有机电致发光器件相比，驱动电压以及电流密度明显降低，发光效率以及寿命得到显著提高。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种有机发光化合物，具有式Ⅰ所示结构：
R1、R2、R3和Ar独立的选自氢、氘原子、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、磺酸基、磺酰基、磷酸基、磷酰基、取代或非取代的C1～C60的烷基、C3～C60的环烷基、C1～C60的杂环基、C1～C60烷氧基、C1～C60的烷胺基、C3～C60烯烷基、C3～C60炔烷基、C6～C60芳基、C6～C60的芳胺基、C3～C60的杂芳基、硼烷基、磷氧基、C10～C60的稠环基或C10～C60的螺环基；
L1和L2独立的选自单键、双键、三键、取代或非取代的C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基、C10～C60的稠环基或C10～C60的螺环基；
所述L1不为蒽基或三嗪基；
所述L2不为蒽基；
当L1和L2均为单键时，Ar不为蒽基或三嗪基。
2.根据权利要求1所述的有机发光化合物，其特征在于，所述R1、R2、R3和Ar独立的选自H、氘原子、卤素、氰基、硝基、取代或非取代的C3～C30环烷基、C1～C30杂环基、C6～C30芳基、C6～C30的芳胺基、C3～C30的杂芳基、C10～C30的稠环基；
L1和L2独立的选自单键、双键、三键、取代或非取代的C6～C30的芳基、C3～C30的杂芳基、C10～C30的稠环基。
3.根据权利要求1所述的有机发光化合物，其特征在于，所述R1和R2独立的选自：
氢、卤素、氰基、硝基、取代或非取代的C1～C10的烷基、C1～C10烷氧基、C3～C10烯烷基、C3～C10炔烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、苝基、9,9-螺二芴基、(9,9-二烷基)芴基、(9,9-二取代或未取代的芳基)芴基、咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基、恶唑基、三氮唑基、三氮基嗪基、喹啉基或喹唑啉基；
R3选自：
取代或非取代的C1～C10的烷基、C1～C10烷氧基、C3～C10烯烷基、C3～C10炔烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、苝基、9,9-螺二芴基、(9,9-二烷基)芴基、(9,9-二取代或未取代的芳基)芴基、咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基、恶唑基、三氮唑基、三氮基嗪基、喹啉基或喹唑啉基；
Ar选自：
氢、卤素、氰基、硝基、取代或非取代的C1～C10的烷基、C1～C10烷氧基、C3～C10烯烷基、C3～C10炔烷基、苯基、萘基、菲基、苯并菲基、芘基、苝基、9,9-螺二芴基、(9,9-二烷基)芴基、(9,9-二取代或未取代的芳基)芴基、咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基、恶唑基、三氮唑基、喹啉基或喹唑啉基；
L1和L2独立的选自：
单键、取代或非取代的苯基、萘基、菲基、苯并菲基、芘基、苝基、9,9-螺二芴基、(9,9-二烷基)芴基、(9,9-二取代或未取代的芳基)芴基、咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基、恶唑基、三氮唑基、喹啉基或喹唑啉基。
4.根据权利要求1所述的有机发光化合物，其特征在于，所述R1、R2、R3和Ar独立的选自以下任一基团：
取代或非取代的环戊基、环己基、苯基，吡咯基、噻吩基或呋喃基；
或者2～6个任意以上基团形成的稠环基团；
或者2～6个任意以上基团通过单键、N、O、B、Si、P、P＝O、S或S＝O连接形成的基团；
上述基团的任意一个或多个C原子可被O、S、N或Si取代；
上述基团或取代基团的H原子可被氘代；
上述取代的环戊基、环己基、苯基，吡咯基、噻吩基或呋喃基的取代基团独立的选自：
卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、磺酸基、磺酰基、磷酸基或磷酰基；
C1～60的烷基、烷氧基、烷胺基、烷巯基、杂环基或C3～C60的环烷基；
C6～C60的芳基、C7～C60的芳烷基、C8～C60的芳烯基、C6～C60的芳胺基或C6～C60的芳巯基、C2～C60的杂芳基、C10～C60的稠环基、C6～C60芳基取代的硅基或C2～C60杂芳基取代的硅基。
5.根据权利要求4所述的有机发光化合物，其特征在于，所述R1、R2、R3和Ar独立的选自以下任一基团：
取代或非取代的苯基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、三氮唑基；
或者2～6个任意以上基团形成的稠环基团；
或者2～6个任意以上基团通过单键连接形成的基团。
6.根据权利要求1所述的有机发光化合物，其特征在于，所述L1和L2独立的选自以下任一基团：
单键；
取代或非取代的苯基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、吡唑基、噻唑基或三氮唑基；
或者2～6个任意以上基团形成的稠环基团；
或者2～6个任意以上基团通过单键连接形成的基团。
7.根据权利要求1所述的有机发光化合物，其特征在于，具有式Ⅰ-a～式1-e任一结构：
其中，Ar＇为取代或非取代的C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基或C10～C60的稠环基；且Ar＇不为蒽基或三嗪基；
R4为氢、氘原子、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、磺酸基、磺酰基、磷酸基、磷酰基、取代或非取代的C1～C60的烷基、C3～C60的环烷基、C1～C60的杂环基、C1～C60烷氧基、C1～C60的烷胺基、C3～C60烯烷基、C3～C60炔烷基、C6～C60芳基、C6～C60的芳胺基、C3～C60的杂芳基、硼烷基、磷氧基、C10～C60的稠环基或C10～C60的螺环基。
8.根据权利要求1所述的有机发光化合物，其特征在于，具有以下具体结构：
9.一种有机电致发光器件，包括权利要求1～8任意一项所述的有机发光化合物。
10.一种有机光电材料，其特征在于，包括权利要求1～8任意一项所述的有机发光化合物；所述有机光电材料包括有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机晶体管。
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