CN107056750B - 一种以四联苯为核心的化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以四联苯为核心的化合物及其应用，该化合物的结构如通式(1)所示。本发明化合物的四联苯两侧引入杂环基团破坏分子的结晶性，避免了分子间的聚集作用，具有好的成膜性；分子中多为刚性基团，提高材料的热稳定性；具有良好的光电特性，适合作为小分子OLED器件的功能层，应用于有机电致发光领域中。

Description

一种以四联苯为核心的化合物及其应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其是涉及含四联苯结构的小分子有机电致发光材料及该材料在有机电致器件中的应用。
背景技术
有机电致发光二级管(OLED)产生于上世纪80年代，经过二十余年的不断发展，该项技术已经逐步走向成熟，并有多种基于OLED显示技术的商品，已经实现产业化。
OLED显示技术具有自发光、广视角、宽色域、响应速度快、可实现柔性显示等诸多优点，因此，OLED显示技术正在获得人们越来越多的关注和相应的技术投入。
OLED器件分为小分子器件和高分子器件两种，就目前而言，小分子器件在商品化的道路上，走的更远些。
小分子器件多具有三明治式的夹心结构，各种不同种类的功能层，按照一定的顺序，以固体无定型薄膜的形态，被制作在两个电极之间，这是小分子OLED器件的基本形态。
不同种类的功能层，在OLED器件中，分担不同种类的功能，如空穴传输/电子阻挡层负责传导空穴，发光层负责发出不同颜色的可见光，电子传输层负责传导电子等，为了获得性能优良的小分子OLED器件，不仅需要各个功能层材料自身性能良好，而且要求不同功能层之间，也要能够进行良好的匹配。
在小分子OLED器件中，功能层结构的搭配方式多种多样，持续开发具有特定功能的OLED材料，是促进有机电致发光技术不断进步的有效途径，本发明中，我们提供一类可用于OLED器件中，作为功能层使用的小分子材料，该类材料具有适当的分子质量，合适的分子能级，优良的薄膜稳定性，适合作为功能层材料，应用于有机电致发光领域中。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种以四联苯为核心的化合物及其应用。本发明化合物具有合适的HOMO和LUMO能级，使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，可有效降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命，适合作为OLED器件中的空穴传输或电子阻挡层材料使用。
本发明的技术方案如下：
一种以四联苯为核心的化合物，该化合物的结构如通式(1)所示：
Figure BDA0001060835430000021
通式(1)中，Ar1为含氮杂环或含氮氧杂环；Ar2为含氮杂环、含氧杂环或含氮氧杂环；Ar1、Ar2可以相同或不同。
所述化合物通式(1)中Ar1为：
Figure BDA0001060835430000022
中的任一种；
其中，X1为氧原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、亚乙烯基中的一种。
所述化合物通式(2)中Ar2采用通式(2)、通式(3)、通式(4)、通式(5)、通式(6)或通式(7)表示：
Figure BDA0001060835430000023
其中，X1为氧原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的胺基、亚乙烯基中的一种；
X2表示为氧原子、亚烷基或芳基取代的胺基中的一种；
Ar3表示为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基或菲基；
R1、R2选取氢或通式(8)所示结构：
Figure BDA0001060835430000024
a为
Figure BDA0001060835430000033
X3、X4分别表示为氧原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的胺基中的一种；通式a与CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键或CL4-CL5键连接；R2还可以为苯基；
R3表示为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基或菲基。
当a表示
Figure BDA0001060835430000034
且与CL4-CL5键连接时，X1和X4的位置重叠，只取X1或者X4；X3为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的胺基中的一种。
所述化合物通式(1)中Ar2为
Figure BDA0001060835430000031
Figure BDA0001060835430000032
中的任一种。
所述以四联苯为核心的化合物的具体结构为：
Figure BDA0001060835430000041
Figure BDA0001060835430000051
Figure BDA0001060835430000061
Figure BDA0001060835430000071
一种包含所述化合物的发光器件，所述化合物作为空穴注入层、空穴传输层或电子阻挡层材料，用于制作有机电致发光器件。
一种包含所述化合物的发光器件，所述化合物作为发光层主体材料，用于制作有机电致发光器件。
本发明有益的技术效果在于：
1、本发明化合物的四联苯两侧引入杂环基团破坏分子的结晶性，避免了分子间的聚集作用，具有好的成膜性；分子中多为刚性基团，提高材料的热稳定性；具有良好的光电特性，适合作为小分子OLED器件的功能层，应用于有机电致发光领域中。
2、本发明化合物具有合适的HOMO和LUMO能级，使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，可有效降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命，适合作为OLED发光器件主体材料使用。
3、本发明化合物表现为空穴性材料，适合作为OLED器件中的空穴注入层、空穴传输层及电子阻挡层材料使用。
4、本发明化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为使用本发明化合物的OLED结构示意图。
图中：1、为透明基板层；2、为ITO阳极层；3、为空穴注入层；4、为空穴传输/电子阻挡层；5、为发光层；6、为空穴阻挡/电子传输层；7、为电子注入层；8、为阴极反射电极层。
图2为目标化合物C48的1H NMR谱图。
图3为目标化合物C48的13C NMR谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1化合物C01的制备
Figure BDA0001060835430000081
化合物1的制备：在500mL三口瓶中，加入3,5-二溴联苯(18.72g，0.06mol)，咔唑(9.53g，0.057mol)，二甲苯(320g)，氮气保护下，加入叔丁醇钠(14.40g，0.15mol)，醋酸钯(0.135g，6E-4mol)，4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(0.694g，1.2E-3mol)，升温120℃保温反应12h，降温至30℃，反应液水洗，分液，无水硫酸镁干燥，并脱溶剂，所得棕黄色油状物使用50g石油醚溶解，通过25cm厚的硅胶柱进行柱层析(石油醚淋洗)，收集含有产品的过柱液，再脱溶剂，得到化合物1，淡黄色液体16.32g，收率71.9％，MS(m/s)：397.1。
化合物2的制备：在配备有恒压滴液漏斗的250mL三口瓶中，氮气保护下，依次加入双联硼酸频那醇酯(2.54g，0.01mol)，二氧六环(100ml)，醋酸钯(0.045g，2E-4mol)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.116g，4E-4mol)，18-冠-6(0.264g，1E-3mol)，醋酸钾(2.94g，0.03mol)，升温至115℃回流，此时缓慢滴加化合物1(3.98g，0.01mol)的二氧六环(50ml)溶液，2h滴加完毕，后保温反应6h，降温至40℃，反应液水洗，补加200g甲苯分液，无水硫酸镁干燥，并脱溶剂，所得棕黄色油状物使用30g石油醚溶解，通过20cm厚的硅胶柱进行柱层析(石油醚淋洗)，收集含有产品的过柱液，再脱溶剂，得到化合物2，浅黄色液体3.65g，收率82.0％，MS(m/s)：445.2。
化合物3的制备：使用9,9-二甲基吖啶代替咔唑作为原料，按照化合物1的制备所述方法，得到化合物3，淡黄色液体18.5g，收率73.6％，MS(m/s)：439.1。
化合物C01的制备：在500mL三口瓶中，加入化合物2(4.45g，0.01mol),化合物3(4.40g，0.01mol)，碳酸钾(4.14g，0.03mol)，甲苯(240g)，去离子水(100g)，氮气保护下，加入Pd(PPh3)4(0.23g，2％mol)，升温至回流，保温反应10h，降温至30℃，分液，有机相快速通过35cm厚的硅胶柱，过柱液脱溶剂，所得粗产品使用30g石油醚与20g甲苯室温溶解，缓慢冷冻体系至-30℃，逐渐析出黄绿色固体，抽滤并干燥，按照上述重结晶操作重复1次，得到化合物C01精品，黄绿色固体6.14g，收率90.4％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C51H38N2，理论值678.30，测试值678.12。元素分析(C51H38N2)，理论值C：90.23，H：5.64，N：4.13，实测值C：90.20，H：5.63，N：4.17。
实施例2化合物C02的制备
Figure BDA0001060835430000101
化合物4的制备：使用吩恶嗪代替咔唑作为原料，按照实施例1中化合物1的制备所述方法，得到化合物4，得到淡黄色液体17.5g，收率74.1％，MS(m/s)：413.3。
化合物C02的制备：以化合物2和化合物4为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C02，得浅黄绿色固体粉末5.76g，收率88.2％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C48H32N2O，理论值652.25，测试值652.10。元素分析(C48H32N2O)，理论值C：88.32，H：4.94，N：4.29，O：2.45，实测值C：88.30，H：4.95，N：4.31，O：2.44。
实施例3化合物C03的制备
Figure BDA0001060835430000102
化合物5的制备：在500mL三口瓶中，加入N-苯基-4-吩恶嗪硼酸(3.03g，0.01mol)，3,5-二溴联苯(3.12g，0.01mol)，碳酸钾(4.14g，0.03mol)，甲苯(240g)，去离子水(100g)，氮气保护下，加入Pd(PPh3)4(0.23g，2％mol)，升温至回流，保温反应10h，降温至30℃，分液，有机相快速通过35cm厚的硅胶柱，过柱液脱溶剂，所得粗产品使用30g石油醚溶解，通过25cm厚的硅胶柱进行柱层析(石油醚淋洗)，收集含有产品的过柱液，再脱溶剂，浓缩物石油醚打浆，抽滤并干燥，得到化合物5，类白色固体4.15g，收率84.6％，MS(m/s)：489.1。
化合物C03的制备：以化合物2和化合物5为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C03，得浅黄绿色固体粉末6.39g，收率87.7％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C54H36N2O，理论值728.28，测试值728.40。元素分析(C54H36N2O)，理论值C：88.98，H：4.98，N：3.84，O：2.20，实测值C：88.99，H：4.99，N：3.83，O：2.19。
实施例4化合物C04的制备
Figure BDA0001060835430000111
化合物6的制备：使用5-H-二苯并[b,f]氮杂卓代替咔唑作为原料，按照实施例1中化合物1的制备所述方法，得到化合物6，得到淡黄色液体18.3g，收率75.5％，MS(m/s)：423.1。
化合物C04的制备：以化合物2和化合物6为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C04，得浅绿色固体粉末5.80g，收率87.5％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C50H34N2，理论值662.27，测试值662.45。元素分析(C50H34N2)，理论值C：90.60，H：5.17，N：4.23，实测值C：90.62，H：5.16，N：4.22。
实施例5化合物C05的制备
Figure BDA0001060835430000112
化合物7的制备：使用8,8-二甲基-5,8-二氢吲哚并[2,1-c]咔唑代替咔唑作为原料，按照实施例1中化合物1的制备所述方法，得到化合物7，得到淡黄色液体20.9g，收率71.3％，MS(m/s)：513.1。
化合物C05的制备：以化合物2和化合物7为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C05，得浅绿色固体粉末6.35g，收率84.3％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C57H40N2，理论值752.32，测试值752.20。元素分析(C57H40N2)，理论值C：90.92，H：5.36，N：3.72，实测值C：90.93，H：5.37，N：3.70。
实施例6化合物C08的制备
Figure BDA0001060835430000121
化合物8的制备：使用9-苯基-3-咔唑硼酸代替N-苯基-4-吩恶嗪硼酸作为原料，按照实施例3中化合物5的制备所述方法，得到化合物8，得到类白色固体3.85g，收率81.3％，MS(m/s)：475.1。
化合物9的制备：使用化合物8代替化合物1作为原料，按照实施例1中化合物2的制备所述方法，得到化合物9，得到类白色固体4.10g，收率78.6％，MS(m/s)：521.3。
化合物C08的制备：以化合物9和化合物6为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C08，得浅绿色固体粉末6.10g，收率82.5％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C56H38N2，理论值738.30，测试值738.04。元素分析(C56H38N2)，理论值C：91.03，H：5.18，N：3.79，实测值C：91.04，H：5.19，N：3.77。
实施例7化合物C09的制备
Figure BDA0001060835430000131
化合物10的制备：使用5H-苯并呋喃并[3,2-c]咔唑代替咔唑作为原料，按照实施例1中化合物1的制备所述方法，得到化合物10，得到淡黄色液体19.7g，收率70.6％，MS(m/s)：489.1。
化合物C09的制备：以化合物9和化合物10为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C09，得浅绿色固体粉末6.99g，收率87.1％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C60H38N2O，理论值802.30，测试值802.39。元素分析(C60H38N2O)，理论值C：89.75，H：4.77，N：3.49，O：1.99，实测值C：89.77，H：4.75，N：3.50，O：1.98。
实施例8化合物C10的制备
Figure BDA0001060835430000132
化合物11的制备：使用化合物3代替化合物1作为原料，按照实施例1中化合物2的制备所述方法，得到化合物11，得到淡黄色液体3.73g，收率76.5％，MS(m/s)：487.3。
化合物12的制备：使用4-二苯并呋喃硼酸代替N-苯基-4-吩恶嗪硼酸作为原料，按照实施例3中化合物5的制备所述方法，得到化合物12，得到淡黄色液体3.21g，收率80.4％，MS(m/s)：398.0。
化合物C10的制备：以化合物11和化合物12为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C10，得类白色固体粉末5.91g，收率86.9％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C51H37NO，理论值679.29，测试值679.42。元素分析(C51H37NO)，理论值C：90.10，H：5.49，N：2.06，O：2.35，实测值C：90.12，H：5.48，N：2.06，O：2.34。
实施例9化合物C11的制备
Figure BDA0001060835430000141
化合物13的制备：使用6-苯基-4-二苯并呋喃硼酸代替N-苯基-4-吩恶嗪硼酸作为原料，按照实施例3中化合物5的制备所述方法，得到化合物13，得到淡黄色液体3.96g，收率83.2％，MS(m/s)：474.1。
化合物C11的制备：以化合物11和化合物13为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C11，得类白色固体粉末6.48g，收率85.7％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C57H41NO，理论值755.32，测试值755.20。元素分析(C57H41NO)，理论值C：90.56，H：5.47，N：1.85，O：2.12，实测值C：90.58，H：5.45，N：1.86，O：2.11。
实施例10化合物C13的制备
Figure BDA0001060835430000151
化合物14的制备：使用(9,9-二甲基-10-苯基-9,10-二氢吖啶-2-硼酸代替N-苯基-4-吩恶嗪硼酸作为原料，按照实施例3中化合物5的制备所述方法，得到化合物14，得到淡黄色液体4.17g，收率80.7％，MS(m/s)：515.1。
化合物C13的制备：以化合物11和化合物14为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C13，得类白色固体粉末6.90g，收率86.6％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C60H48N2，理论值796.38，测试值796.07。元素分析(C60H48N2)，理论值C：90.42，H：6.07，N：3.51，实测值C：90.40，H：6.08，N：3.52。
实施例11化合物C17的制备
Figure BDA0001060835430000152
化合物15的制备：使用5-(3-硼酸)苯基-5H-二苯并[b,f]氮杂苲代替N-苯基-4-吩恶嗪硼酸作为原料，按照实施例3中化合物5的制备所述方法，得到化合物15，得到淡黄色液体3.91g，收率78.2％，MS(m/s)：499.1。
化合物C17的制备：以化合物11和化合物15为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C17，得类白色固体粉末6.80g，收率87.1％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C59H44N2，理论值780.35，测试值780.47。元素分析(C59H44N2)，理论值C：90.73，H：5.68，N：3.59，实测值C：90.75，H：5.67，N：3.58。
实施例12化合物C18的制备
Figure BDA0001060835430000161
化合物16的制备：使用5-苯基-5,7-二氢吲哚并[2,3-b]咔唑代替咔唑作为原料，按照实施例1中化合物1的制备所述方法，得到化合物16，得到类白色固体23.7g，收率73.9％，MS(m/s)：562.1。
化合物C18的制备：以化合物11和化合物16为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C18，得浅黄色固体粉末7.45g，收率88.3％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C63H45N3，理论值843.36，测试值843.25。元素分析(C63H45N3)，理论值C：89.65，H：5.37，N：4.98，实测值C：89.67，H：5.36，N：4.97。
实施例13化合物C21的制备
Figure BDA0001060835430000162
化合物17的制备：使用5-苯基-5H-苯并呋喃并[3,2-c]咔唑-11-硼酸代替N-苯基-4-吩恶嗪硼酸作为原料，按照实施例3中化合物5的制备所述方法，得到化合物17，得到淡黄色液体4.28g，收率75.8％，MS(m/s)：563.1。
化合物C21的制备：以化合物11和化合物17为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C21，得淡黄色固体粉末7.50g，收率88.7％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C63H44N2O，理论值844.35，测试值844.42。元素分析(C63H44N2O)，理论值C：89.54，H：5.25，N：3.32，O：1.89，实测值C：89.56，H：5.24，N：3.30，O：1.90。
实施例14化合物C22的制备
Figure BDA0001060835430000171
化合物18的制备：使用8-苯基-8H-苯并呋喃并[2,3-c]咔唑-11-硼酸代替N-苯基-4-吩恶嗪硼酸作为原料，按照实施例3中化合物5的制备所述方法，得到化合物18，得到淡黄色液体4.32g，收率76.6％，MS(m/s)：563.1。
化合物C22的制备：以化合物11和化合物18为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C22，得淡黄色固体粉末7.40g，收率87.6％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C63H44N2O，理论值844.35，测试值844.40。元素分析(C63H44N2O)，理论值C：89.54，H：5.25，N：3.32，O：1.89，实测值C：89.55，H：5.24，N：3.31，O：1.90。
实施例15化合物C23的制备
Figure BDA0001060835430000181
化合物19的制备：使用5-(3-硼酸)苯基-5H-苯并呋喃并[3,2-c]咔唑代替N-苯基-4-吩恶嗪硼酸作为原料，按照实施例3中化合物5的制备所述方法，得到化合物19，得到淡黄色液体4.36g，收率77.2％，MS(m/s)：563.1。
化合物C23的制备：以化合物11和化合物19为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C23，得淡黄绿色固体粉末7.34g，收率86.9％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C63H44N2O，理论值844.35，测试值844.10。元素分析(C63H44N2O)，理论值C：89.54，H：5.25，N：3.32，O：1.89，实测值C：89.53，H：5.27，N：3.31，O：1.89。
实施例16化合物C24的制备
Figure BDA0001060835430000182
化合物20的制备：使用4-(8,8-二甲基吲哚并[2,1-c]咔唑-5(8H)-苯基-苯硼酸代替N-苯基-4-吩恶嗪硼酸作为原料，按照实施例3中化合物5的制备所述方法，得到化合物20，得到淡黄色液体4.65g，收率78.8％，MS(m/s)：589.1。
化合物C24的制备：以化合物11和化合物20为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C24，得淡黄绿色固体粉末7.76g，收率89.1％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C66H50N2，理论值870.40，测试值870.26。元素分析(C66H50N2)，理论值C：91.00，H：5.78，N：3.22，实测值C：91.03，H：5.76，N：3.21。
实施例17化合物C25的制备
Figure BDA0001060835430000191
化合物21的制备：使用13,13-二甲基-5-苯基-7,13-二氢-5H-吲哚并[3,2-b]咔唑代替咔唑作为原料，按照实施例1中化合物1的制备所述方法，得到化合物21，得到类白色固体26.9g，收率77.8％，MS(m/s)：604.2。
化合物C25的制备：以化合物11和化合物21为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C25，得浅黄绿色固体粉末7.63g，收率86.1％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C66H51N3，理论值885.41，测试值885.10。元素分析(C66H51N3)，理论值C：89.46，H：5.80，N：4.74，实测值C：89.48，H：5.79，N：4.73。
实施例18化合物C27的制备
Figure BDA0001060835430000192
Figure BDA0001060835430000201
化合物22的制备：使用11,11-二甲基-11,13-二氢吲哚并[2,1-b]吩恶嗪代替咔唑作为原料，按照实施例1中化合物1的制备所述方法，得到化合物22，得到类白色固体22.7g，收率75.0％，MS(m/s)：529.1。
化合物C27的制备：以化合物11和化合物22为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C27，得浅黄绿色固体粉末7.11g，收率87.7％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C60H46N2O，理论值810.36，测试值810.09。元素分析(C60H46N2O)，理论值C：88.86，H：5.72，N：3.45，O：1.97，实测值C：88.87，H：5.70，N：3.45，O：1.98。
实施例19化合物C29的制备
Figure BDA0001060835430000202
化合物23的制备：使用5-苯基-5,7-二氢苯并[6,7]氮杂苲并[2,3-b]咔唑代替咔唑作为原料，按照实施例1中化合物1的制备所述方法，得到化合物23，得到类白色固体26.8g，收率79.7％，MS(m/s)：588.1。
化合物C29的制备：以化合物11和化合物23为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C29，得类白色固体粉末6.93g，收率79.7％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C65H47N3，理论值869.38，测试值869.21。元素分析(C65H47N3)，理论值C：89.72，H：5.45，N：4.83，实测值C：89.70，H：5.46，N：4.84。
实施例20化合物C30的制备
Figure BDA0001060835430000211
化合物24的制备：使用7,7-二甲基-5,7-二氢苯并[b]芴并[3,2-f]氮杂苲代替咔唑作为原料，按照实施例1中化合物1的制备所述方法，得到化合物24，得到淡黄色液体23.6g，收率76.5％，MS(m/s)：539.1。
化合物C30的制备：以化合物11和化合物24为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C30，得类白色固体粉末6.80g，收率82.8％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C62H48N2，理论值820.38，测试值820.16。元素分析(C62H48N2)，理论值C：90.70，H：5.89，N：3.41，实测值C：90.71，H：5.90，N：3.43。
实施例21化合物C31的制备
Figure BDA0001060835430000212
化合物25的制备：使用化合物14代替化合物1作为原料，按照实施例1中化合物2的制备所述方法，得到化合物25，得到类白色固体4.59g，收率81.4％，MS(m/s)：563.3。
化合物C31的制备：以化合物25和化合物14为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C31，得类白色固体粉末7.62g，收率87.3％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C66H52N2，理论值872.41，测试值872.11。元素分析(C66H52N2)，理论值C：90.79，H：6.00，N：3.21，实测值C：90.80，H：6.01，N：3.19。
实施例22化合物C33的制备
Figure BDA0001060835430000221
化合物C33的制备：以化合物25和化合物19为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C33，得类白色固体粉末7.77g，收率84.4％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C69H48N2O，理论值920.38，测试值920.02。元素分析(C69H48N2O)，理论值C：89.97，H：5.25，N：3.04，O：1.74，实测值C：89.98，H：5.25，N：3.02，O：1.75。
实施例23化合物C34的制备
Figure BDA0001060835430000222
化合物26的制备：使用化合物6代替化合物1作为原料，按照实施例1中化合物2的制备所述方法，得到化合物26，得到淡黄色液体固体3.46g，收率73.4％，MS(m/s)：471.2。
化合物C34的制备：以化合物26和化合物12为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C34，得类白色固体粉末5.50g，收率82.9％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C50H33NO，理论值663.26，测试值663.15。元素分析(C50H33NO)，理论值C：90.47，H：5.01，N：2.11，O：2.41，实测值C：90.45，H：5.02，N：2.11，O：2.42。
实施例24化合物C38的制备
Figure BDA0001060835430000231
化合物C38的制备：以化合物26和化合物6为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C38，得类白色固体粉末5.83g，收率84.6％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C52H36N2，理论值688.29，测试值688.41。元素分析(C52H36N2)，理论值C：90.67，H：5.26，N：4.07，实测值C：90.65，H：5.27，N：4.08。
实施例25化合物C39的制备
Figure BDA0001060835430000232
化合物C39的制备：以化合物26和化合物7为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C39，得类白色固体粉末6.64g，收率85.2％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C59H42N2，理论值778.33，测试值778.07。元素分析(C59H42N2)，理论值C：90.97，H：5.43，N：3.60，实测值C：90.94，H：5.44，N：3.62。
实施例26化合物C40的制备
Figure BDA0001060835430000233
化合物27的制备：使用5-苯基-5H-二苯并[b,f]氮杂苲-3-硼酸代替N-苯基-4-吩恶嗪硼酸作为原料，按照实施例3中化合物5的制备所述方法，得到化合物27，得到淡黄色液体3.56g，收率71.2％，MS(m/s)：499.1。
化合物28的制备：使用化合物12代替化合物1作为原料，按照实施例1中化合物2的制备所述方法，得到化合物28，得到淡黄色液体4.23g，收率77.3％，MS(m/s)：547.3。
化合物C40的制备：以化合物28和化合物12为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C40，得浅黄色固体粉末6.37g，收率86.1％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C56H37NO，理论值739.29，测试值739.33。元素分析(C56H37NO)，理论值C：90.90，H：5.05，N：1.89，O：2.16，实测值C：90.91，H：5.06，N：1.89，O：2.14。
实施例27化合物C41的制备
Figure BDA0001060835430000241
化合物C41的制备：以化合物28和化合物3为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C41，得浅黄色固体粉末6.83g，收率87.5％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C59H44N2，理论值780.35，测试值780.21。元素分析(C59H44N2)，理论值C：90.73，H：5.68，N：3.59，实测值C：90.75，H：5.65，N：3.60。
实施例28化合物C45的制备
Figure BDA0001060835430000242
化合物C45的制备：以化合物28和化合物27为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C45，得浅黄色固体粉末7.23g，收率86.0％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C64H44N2，理论值840.35，测试值840.27。元素分析(C64H44N2)，理论值C：91.40，H：5.27，N：3.33，实测值C：91.41，H：5.28，N：3.31。
实施例29化合物C47的制备
Figure BDA0001060835430000251
化合物29的制备：使用化合物4代替化合物1作为原料，按照实施例1中化合物2的制备所述方法，得到化合物29，得到淡黄色液体固体3.47g，收率75.2％，MS(m/s)：461.2。
化合物C47的制备：以化合物29和化合物13为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C47，得浅绿色固体粉末6.28g，收率86.1％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C54H35NO2，理论值729.27，测试值729.10。元素分析(C54H35NO2)，理论值C：88.86，H：4.84，N：1.92，O：4.38，实测值C：88.85，H：4.85，N：1.91，O：4.39。
实施例30化合物C48的制备
Figure BDA0001060835430000252
化合物C48的制备：以化合物29和化合物4为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C48，得浅黄绿色固体粉末5.66g，收率84.7％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C48H32N2O2，理论值668.25，测试值668.41。元素分析(C48H32N2O2)，理论值C：86.20，H：4.83，N：4.19，O：4.78，实测值C：86.22，H：4.81，N：4.20，O：4.77。
实施例31化合物C51的制备
Figure BDA0001060835430000253
化合物C51的制备：以化合物29和化合物16为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C51，得浅黄绿色固体粉末6.99g，收率85.4％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C60H39N3O，理论值817.31，测试值817.03。元素分析(C60H39N3O)，理论值C：88.10，H：4.80，N：5.14，O：1.96，实测值C：88.13，H：4.81，N：5.12，O：1.94。
实施例32化合物C53的制备
Figure BDA0001060835430000261
化合物C53的制备：以化合物29和化合物10为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C53，得浅绿色固体粉末6.07g，收率81.7％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C54H34N2O2，理论值742.26，测试值742.22。元素分析(C54H34N2O2)，理论值C：87.31，H：4.61，N：3.77，O：4.31，实测值C：87.30，H：4.64，N：3.76，O：4.30。
实施例33化合物C55的制备
Figure BDA0001060835430000262
化合物C55的制备：以化合物29和化合物18为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C55，得浅绿色固体粉末6.82g，收率83.3％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C60H38N2O2，理论值818.29，测试值818.07。元素分析(C60H38N2O2)，理论值C：88.00，H：4.67，N：3.42，O：3.91，实测值C：88.05，H：4.68，N：3.39，O：3.88。
实施例34化合物C57的制备
Figure BDA0001060835430000263
Figure BDA0001060835430000271
化合物30的制备：使用7,7,13,13-四甲基-7,13-二氢-5H-吲哚并[1,2-b]吖啶代替咔唑作为原料，按照实施例1中化合物1的制备所述方法，得到化合物30，得到类白色固体25.3g，收率79.6％，MS(m/s)：555.2。
化合物C57的制备：以化合物29和化合物30为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C57，得浅黄色固体粉末5.69g，收率70.2％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C60H46N2O，理论值810.36，测试值810.12。元素分析(C60H46N2O)，理论值C：88.86，H：5.72，N：3.45，O：1.97，实测值C：88.88，H：5.70，N：3.46，O：1.96。
实施例35化合物C58的制备
Figure BDA0001060835430000272
化合物31的制备：使用10-苯基-10H-吩恶嗪-3-硼酸代替N-苯基-4-吩恶嗪硼酸作为原料，按照实施例3中化合物5的制备所述方法，得到化合物31，得到淡黄色液体3.61g，收率73.7％，MS(m/s)：489.1。
化合物32的制备：使用化合物31代替化合物1作为原料，按照实施例1中化合物2的制备所述方法，得到化合物32，得到淡黄色液体4.03g，收率75.0％，MS(m/s)：537.3。
化合物C58的制备：以化合物32和化合物12为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C58，得浅黄绿色固体粉末6.43g，收率88.1％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C54H35NO2，理论值729.27，测试值729.05。元素分析(C54H35NO2)，理论值C：88.86，H：4.84，N：1.92，O：4.38，实测值C：88.89，H：4.83，N：1.92，O：4.36。
实施例36化合物C59的制备
Figure BDA0001060835430000281
化合物C59的制备：以化合物32和化合物4为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C59，得浅黄绿色固体粉末6.67g，收率89.6％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C54H36N2O2，理论值744.28，测试值744.13。元素分析(C54H36N2O2)，理论值C：87.07，H：4.87，N：3.76，O：4.30，实测值C：87.05，H：4.86，N：3.75，O：4.34。
实施例37化合物C62的制备
Figure BDA0001060835430000282
化合物33的制备：使用化合物5代替化合物1作为原料，按照实施例1中化合物2的制备所述方法，得到化合物33，得到淡黄色液体固体3.86g，收率71.9％，MS(m/s)：537.3。
化合物C62的制备：以化合物33和化合物4为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C62，得浅绿色固体粉末6.35g，收率85.3％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C54H36N2O2，理论值744.28，测试值744.14。元素分析(C54H36N2O2)，理论值C：87.07，H：4.87，N：3.76，O：4.30，实测值C：87.05，H：4.86，N：3.77，O：4.32。
实施例38化合物C63的制备
Figure BDA0001060835430000291
化合物C63的制备：以化合物33和化合物5为原料，按照实施例1中化合物C01的制备所述方法，合成化合物C63，得浅绿色固体粉末7.14g，收率87.0％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C60H40N2O2，理论值820.31，测试值820.07。元素分析(C60H40N2O2)，理论值C：87.78，H：4.91，N：3.41，O：4.90，实测值C：87.76，H：4.91，N：3.40，O：4.93。
本发明化合物可以作为空穴注入或空穴传输材料，测试本发明化合物C14、现有材料NPB的热性能HOMO、LUMO能级以及空穴迁移率，检测结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001060835430000292
注：玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；空穴迁移率μh由稳态电流-电压法测量；最高占据分子轨道HOMO能级及最低占据分子轨道LUMO能级是由光电子发射谱仪(AC-2型PESA)、以及紫外分光光度计(UV)测试计算所得，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明化合物具有合适的HOMO、LUMO能级以及较高的空穴迁移率，非常适合作为空穴类材料以及偏空穴型的Co-host发光材料；同时具有高的热稳定性，使得所制作的含有本发明化合物的OLED器件寿命提升。
以下通过实施例39-56和比较例1详细说明本发明合成的化合物在器件中作为空穴材料的应用效果。本发明所述实施例40-56、比较例1与实施例39相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的空穴注入层、空穴传输层材料做了变换。所得器件结构组成如表2所示；所得器件的测试结果见表3所示。
实施例39
ITO阳极层2/空穴注入层3(厚度：10nm；材料：三氧化钼MoO3)/空穴传输/电子阻挡层4(厚度：80nm；材料：化合物C01)/发光层5(厚度：30nm；材料：CBP和Ir(ppy)3按照100：12的重量配比混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：40nm；材料：TPBI)/LiF/Al
Figure BDA0001060835430000301
具体制备过程如下：
对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥后再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。
在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的三氧化钼MoO3作为空穴注入层3使用，紧接着蒸镀80nm厚度的化合物C01作为空穴传输/电子阻挡层4。
上述空穴传输/电子阻挡层材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层5，使用CBP为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为12％重量比，发光层膜厚为30nm。
在上述发光层5之后，继续真空蒸镀空穴阻挡/电子传输层材料TPBI，该材料的真空蒸镀膜厚为40nm，此层为空穴阻挡/电子传输层6。
在空穴阻挡/电子传输层6上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(LiF)层，此层为电子注入层7。
在电子注入层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的铝(Al)层，此层为阴极反射电极层8使用。
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率，发光光谱以及器件的寿命。所得器件结构组成如表2所示；所得器件的测试结果见表3所示。
表2
Figure BDA0001060835430000311
表3
Figure BDA0001060835430000312
Figure BDA0001060835430000321
注：器件测试性能以比较例1作为参照，比较例1器件各项性能指标设为1.0。比较例1的电流效率为30cd/A(@10mA/cm2)；CIE色坐标为(0.32,0.63)；5000亮度下LT95寿命衰减为2.5Hr。
以下通过实施例57-61说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层材料的应用效果。本发明所述实施例57-61与实施例39相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件结构中用TCTA作为空穴传输层材料，发光层主体材料使用本发明化合物及GHN作为混合主体使用。作为对比，比较例2所述发光器件中主体材料采用GHN作为单独主体材料，掺杂材料使用Irppy3。所得器件结构组成如表4所示；所得器件的测试结
果见表5所示。
表4
Figure BDA0001060835430000322
Figure BDA0001060835430000331
表5
器件代号 电流效率 色彩 LT95寿命
实施例57 1.6 绿光 5.5
实施例58 1.8 绿光 4.3
实施例59 1.7 绿光 4.7
实施例60 1.6 绿光 5.2
实施例61 1.8 绿光 4.5
比较例2 1.0 绿光 1.0
注：器件测试性能以比较例2作为参照，比较例2器件各项性能指标设为1.0。比较例2的电流效率为34cd/A(@10mA/cm2)；CIE色坐标为(0.32,0.63)；5000亮度下LT95寿命衰减为8.5Hr。
由表3、表5的结果可以看出本发明所述化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与比较例相比，无论是效率还是寿命均获得较大改观，特别是器件的寿命衰减获得较大的提升。本发明所述材料在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
虽然已通过实施例和优选实施方式公开了本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，本领域技术人员应明白，其意在涵盖各种变型和类似的安排。因此，所附权利要求的范围应与最宽的解释相一致以涵盖所有这样的变型和类似的安排。

Claims (4)

1.一种以四联苯为核心的化合物，其特征在于该化合物的结构如通式(1)所示：
Figure FDA0002407079340000011
通式(1)中，Ar1为：
Figure FDA0002407079340000012
中的任一种；
其中，X1为氧原子、亚乙烯基中的一种；
Ar2采用通式(2)、通式(4)、通式(5)或通式(7)表示：
Figure FDA0002407079340000013
其中，X1为氧原子、亚乙烯基中的一种；
X2表示为氧原子；
R1为氢；
R2选取氢或通式(8)所示结构：
Figure FDA0002407079340000014
Figure FDA0002407079340000021
a为
Figure FDA0002407079340000022
X3表示为氧原子；a通过CL1-CL2键、CL2-CL3键或CL3-CL4键与通式(5)、(7)所示结构连接；R2还可以为苯基；
R3表示为苯基。
2.一种以四联苯为核心的化合物，其特征在于该化合物的结构如通式(1)所示：
Figure FDA0002407079340000023
通式(1)中，Ar1为：
Figure FDA0002407079340000024
中的任一种；
其中，X1为氧原子、亚乙烯基中的一种；
Ar2为
Figure FDA0002407079340000025
Figure FDA0002407079340000026
Figure FDA0002407079340000031
Figure FDA0002407079340000032
中的任一种。
3.一种以四联苯为核心的化合物，其特征在于所述以四联苯为核心的化合物的具体结构为：
Figure FDA0002407079340000033
Figure FDA0002407079340000041
Figure FDA0002407079340000051
Figure FDA0002407079340000061
4.一种包含权利要求1～3任一项所述化合物的发光器件，其特征在于所述化合物作为空穴注入层、空穴传输层或电子阻挡层材料，用于制作有机电致发光器件。
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