CN111848589B - 氧杂蒽酮衍生物、其制法、用途及包含其的发光器件 - Google Patents

氧杂蒽酮衍生物、其制法、用途及包含其的发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了式I所示的具有烷基化芳基的氧杂蒽醌类化合物，所述化合物具有，较小的△Est，更高的荧光量子产率和较短的延迟荧光寿命，因此可用作有机功能发光材料。基于使用式(I)化合物作为发光层的有机电致发光器件，具有更高的电流效率。

Description

氧杂蒽酮衍生物、其制法、用途及包含其的发光器件
技术领域
本发明涉及新的氧杂蒽酮衍生物、其制备方法、及其用作有机发光功能材料的用途，以及一种具有包含该氧杂蒽酮衍生物的发光层的有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机发光功能层，各种不同功能的材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。OLED发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机发光功能层中的正负电荷时，正负电荷会进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
尽管OLED显示技术已经广泛应用于智能手机、平板电脑等领域，并且还将进一步拓展到电视等大尺寸应用领域，但是与实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率和使用寿命等性能还有待进一步提升。
目前针对提高OLED发光器件性能的研究主要包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、延长器件的使用寿命等。为了实现OLED器件性能的不断提升，不但需要改进OLED器件结构和制作工艺，也需要开发出具有更高性能的新OLED功能材料。
从用途上，应用于OLED器件中的有机发光功能材料可划分为电荷注入传输材料和发光材料。进一步地，所述电荷注入传输材料还可划分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，所述发光材料还可划分为主体发光材料和掺杂材料。
为了制作性能优良的OLED发光器件，要求各种光电功能材料具备良好的光电性能，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率、高玻璃化转变温度等；作为发光层的主体材料需要具有良好的双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的有机发光功能层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层。一般而言，应用于OLED器件的有机发光功能材料至少包括空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合、性能更高的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前的OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，因此材料企业开发更高性能的有机发光功能材料显得尤为重要。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种经由烷基化芳基连接的给体和受体的化合物，所述给体为具有给电子能力的部分(D)，所述受体为具有拉电子能力的部分(A)。其可由以下骨架表示
Figure RE-GDA0002117127230000011
在本发明中，该化合物由下式(I)表示：
Figure RE-GDA0002117127230000021
其中，
Ar代表苯基、萘基、联苯基、蒽基、呋喃基、咔唑基、萘啶基、喹啉基、噻吩基、吡啶基、苝基、9,9-二甲基芴基、菲基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基；
R代表(C1-C10)-烷基；
Ra代表氢、(C1-C10)-烷基、(C1-C10)-环烷基、(C1-C10)-烷氧基、(C1-C10)-烷基环烷基、(C6-C30)-芳基或(C6-C30)-杂芳基；
n代表1-8的整数；
p代表0-4的整数；
给体D代表以下结构：
Figure RE-GDA0002117127230000022
箭头表示与Ar的连接点；
X代表直接键，R3和R4不存在；或
代表C、N、O或S原子；
R1、R2、R3和R4彼此独立地代表氢、(C1-C10)烷基、(C1-C10)-烷氧基、(C3-C10) -环烷基、(C1-C10)烷基-(C3-C6)环烷基、(C1-C10)烷氧基-(C3-C6)环烷基、(C6-C30) 芳基或(C6-C30)杂芳基，其中所述(C3-C10)-环烷基、(C6-C30)芳基或(C6-C30) 杂芳基为未取代的或被一个或多个选自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基的相同或不同的取代基取代；或
R3和R4与它们连接的X原子一起形成亚环烷基、亚芳基、亚杂芳基或亚杂环基，其选自亚环戊基、亚环己基、亚苯基、吡啶亚基、嘧啶亚基、吡唑亚基、噻唑亚基、哌嗪亚基、亚茚基、氧杂茚亚基、吲哚亚基、亚芴基、咔唑亚基、二苯并呋喃亚基、四氢呋喃亚基或氧杂环丁烷亚基，它们为未取代的或被一个或多个选自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)- 烷氧基的相同或不同的取代基取代；
或R1和R2各自独立地代表式(II)、(III)或(IV)：
Figure RE-GDA0002117127230000023
*代表连接位点，式(II)或式(III)通过标“*”的位点与CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL1'-CL2'键、CL2'-CL3'键或CL3'-CL4'键相连接，形成稠合杂环；
Y代表直接键，R5和R6不存在；或
代表C、N、O或S原子；
R5和R6彼此独立地代表氢、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C30)芳基或 (C6-C30)杂芳基，所述(C6-C30)芳基或(C6-C30)杂芳基为未取代的或被一个或多个选自(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基的相同或不同的取代基取代；
R7和R8各自独立地代表苯基、萘基、联苯基、蒽基、呋喃基、咔唑基、萘啶基、喹啉基、噻吩基、吡啶基、苝基、9,9-二甲基芴基、菲基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基；
q代表0或1。
L1、L2、L3、L4、L1'、L2'、L3'、L4'仅用于标示位点，无其他含义。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备本发明的化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
1)使化合物A
Figure RE-GDA0002117127230000031
和化合物B
Figure RE-GDA0002117127230000032
以1:1-1.5的摩尔比混合，并在催化剂和碱的存在下反应，生成中间体M
Figure RE-GDA0002117127230000033
2)在惰性气氛下，在催化剂和碱的存在下使由步骤1)获得的中间体M与给体D反应，生成目标产物，
Figure RE-GDA0002117127230000034
中间体M与给体D的摩尔比为1:1-1.5，优选1:1.2；
其中R、Ra、R1、R2、R3、R4、n、p、q、L1-L4和L1’-L4’均具有本文所述的含义。
根据本发明的又另一个方面，提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极与第二电极，以及它们之间的一层有机薄膜层，所述有机薄膜层含有本发明的式(I)化合物。
本发明的式(I)化合物用作有机发光功能材料的用途。
本发明的式(I)化合物具有较高的玻璃化转变温度(Tg)和分子热稳定性，从而能够破坏分子的结晶性，避免分子间的聚集作用，适用于制作OLED器件中的有机发光功能层。同时，根据本发明的式(I)化合物，该结构将增加分子刚性，减小分子自由度，提高荧光量子产率，减小单线态与三线态的能量差，从而使得包含该材料的OLED器件具有更高的光电效率以及更长的器件寿命。
附图说明
图1为本发明的有机电致发光器件的一个实例的示意图。
图2为包含本发明化合物作为主体材料的器件实施例2、器件实施例7、以及器件实施例16，器件比较例1的电流密度-电流效率曲线。
图3为包含本发明化合物作为掺杂材料的器件实施例20、器件实施例23、以及器件实施例 31，器件比较例2的电流密度-电流效率曲线。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本发明提供了具有烷基化芳基的氧杂蒽酮类化合物，其中芳基被含有至多10个碳原子的烷基取代；制备所述化合物的方法，以及使用所述化合物作为用于OLED器件的发光层材料。
根据本发明的一个方面，涉及一种式(I)的化合物：
Figure RE-GDA0002117127230000035
其中，Ar、R、Ra、D、n、p均具有如上所述的含义。
优选的本发明的式(I)化合物，其中，
Ar代表苯基、萘基或联苯基；
R代表(C1-C6)烷基；
Ra代表氢、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-环烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-烷基环烷基、(C6-C20)-芳基或(C6-C20)-杂芳基；
n代表1-6的整数；
p代表0、1或2；
D代表下式：
Figure RE-GDA0002117127230000041
箭头表示与Ar的连接点；
X代表直接键，R3和R4不存在；或
代表C、N或O原子；
R1、R2、R3和R4彼此独立地代表氢、(C1-C6)烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C3-C6) -环烷基、(C1-C6)烷基-(C3-C6)环烷基、(C1-C6)烷氧基-(C3-C6)环烷基、 (C6-C20)芳基或(C6-C20)杂芳基，其中所述(C3-C6)-环烷基、(C6-C20)芳基或(C6-C20)杂芳基为未取代或被一个多个选自(C1-C4)-烷基、C1-C4)-烷氧基的相同或不同的取代基取代；或
R3和R4与它们连接的X原子一起形成亚环烷基、亚芳基、亚杂芳基或亚杂环基，其选自亚环戊基、亚环己基、亚苯基、亚茚基、氧杂茚亚基、吲哚亚基、亚芴基、咔唑亚基、二苯并呋喃亚基，它们为未取代的或被一个多个选自(C1-C4)-烷基、(C1-C4) -烷氧基的相同或不同的取代基取代；
或R1和R2各自独立地代表式(II)、(III)或(IV)：
Figure RE-GDA0002117127230000042
*代表连接位点，式(II)或式(III)通过标“*”的位点与CL1-CL2键、CL2-CL3键、
CL3-CL4键、CL1'-CL2'键、CL2'-CL3'键或CL3'-CL4'键相连接，形成稠合杂环；
Y代表直接键，R5和R6不存在；或者
代表C、N或O原子；
R5和R6彼此独立地代表氢、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C6-C20)芳基或(C6-C20)杂芳基，所述(C6-C20)芳基或(C6-C20)杂芳基为未取代的或被一个或多个选自(C1-C4)烷基的相同或不同的取代基取代；
R7和R8彼此独立地代表苯基、芴基、9,9-二甲基芴基、咔唑基、二苯并呋喃基；
q代表0或1，
L1、L2、L3、L4、L1'、L2'、L3'、L4'仅用于标示位点，无其他含义。
更优选的本发明的式(I)化合物，其中，
Ar代表苯基；
R代表甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、正丁基或异丁基；
Ra代表氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、正丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基、二联苯基、吡啶基；
n代表1、2、3或4；
p代表0、1或2；
D代表下式：
Figure RE-GDA0002117127230000043
箭头表示与Ar的连接点；
X代表直接键，R3和R4不存在；或
代表C、N或O原子；
R1、R2、R3和R4彼此独立地代表氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、 2-乙基丁基、苯基、萘基、芴基，其中苯基、萘基、芴基可被相同或不同的一个或多个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基取代；或
R3和R4与它们连接的X原子一起形成亚环戊基、亚环己基、或亚芴基、9,9-二甲基芴亚基；或
R1和R2各自独立地代表下式之一：
Figure RE-GDA0002117127230000051
*代表连接位点，式(II)或式(III)通过标“*”的位点与CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL1'-CL2'键、CL2'-CL3'键或CL3'-CL4'键相连接，形成稠合杂环；
Y代表直接键，R5和R6不存在；或
代表C、N或O原子；
R5和R6彼此独立地代表氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、3,3-二甲基丁基、1- 乙基丁基、2-乙基丁基、苯基、萘基、芴基，其中苯基、萘基、芴基可被一个或多个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基的相同或不同的取代基取代；
R7和R8彼此独立地代表苯基、芴基、9,9-二甲基芴基或二苯并呋喃基；
q代表0或1，
L1、L2、L3、L4、L1'、L2'、L3'、L4'仅用于标示位点，无其他含义。
最优选的本发明的式(I)化合物，其中，
Ar代表苯基；
R代表甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基或正丁基；
Ra代表氢、苯基、叔丁基；
p代表0、1或2；
n代表1、2、3或4；
D代表下述结构式中的任意一种：
Figure RE-GDA0002117127230000052
Figure RE-GDA0002117127230000061
Figure RE-GDA0002117127230000071
特别优选的本发明的式(I)化合物代表下式中的任意一种
Figure RE-GDA0002117127230000081
Figure RE-GDA0002117127230000091
Figure RE-GDA0002117127230000101
Figure RE-GDA0002117127230000111
Figure RE-GDA0002117127230000121
Figure RE-GDA0002117127230000131
Figure RE-GDA0002117127230000141
Figure RE-GDA0002117127230000151
式(I)化合物的玻璃化转变温度Tg为140-160℃，优选145-150℃；升华温度为260-287℃，优选275-282℃，该材料的加工温度范围宽，易加工。并且式(I)化合物的单线态-三线态能级差 (△Est)为0-0.20eV，优选0-0.18eV,更优选0.10-0.15eV；荧光量子产率为85-99.8％，优选 90-99.7％，更优选92-99.5％；延迟荧光寿命为4.5-9.8μs，优选5.1-9.5μs。
在本发明的上下文中，除非另有说明，取代基定义如下：
烷基为具有指定的碳原子数的直链或支链烷基基团。例如定义(C1-C6)-烷基包括以下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、1-甲基丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、1-乙基丙基、 1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、 3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基，等。
烷氧基为具有指定的碳原子数的直链或支链烷氧基基团。例如定义(C1-C4)-烷氧基包括以下基团：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、1-甲基丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基，等。
环烷基为具有指定的成环碳原子数的饱和的单环或多环环体系。例如定义C3-C7环烷基包括具有3 至7个成环碳原子的单环或多环饱和烃基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基，等。
杂环烷基包括由C原子组成且含有最高达4个选自N、O和S的杂原子的饱和的单环、双环或三环环体系。例如且优选地提及以下基团：吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢吡啶基、二氧杂环戊烷基、二氧杂环己烷基、氧硫杂环戊烷基、氧硫杂环己烷基、二硫杂环戊烷基，等。
芳基为单环、双环或三环的碳环，例如苯基、萘基、蒽基，等。
杂芳基为单环或多环芳族杂环，其含有最高达4个选自N、O和S的杂原子的不饱和的苯并环状或非苯并环状的杂环。例如且优选地可提及下列基团：呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、喹啉基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、异噻唑基、三唑基、噁二唑基、噻二唑基、四唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基和三嗪基、茚基、氧杂茚基、吲哚基、芴基、9,9-二甲基芴基、咔唑基、二苯并呋喃基，等。
杂环烷基包括由C原子组成且含有最高达4个选自N、O和S的杂原子的饱和或部分不饱和单环、双环或三环环体系，
包含术语亚基的基团为二价基团，并且二价处于同一个原子上。例如且优选地可提及下列基团：亚甲基、乙烷-1,1-亚基、丙烷-1,1-亚基、丙烷-2,2-亚基、丁烷-1,1-亚基、丁烷-2,2-亚基、丁烷-3,3-亚基、环戊烷亚基、环己烷亚基、芴亚基或9,9-二甲基芴亚基，等。
所述取代的基团可以是单取代或多取代的，其中在多取代的情况下，取代基可以相同或不同。
根据本发明的一个方面，还涉及制备式(I)的化合物的方法，如以下方案所示：
步骤1)将含溴氧杂蒽酮的化合物A与溴代硼酸化合物B反应生成中间体M；
Figure RE-GDA0002117127230000161
步骤2)将中间体M与D(给体)反应得到式(I)化合物，
Figure RE-GDA0002117127230000162
其中R、Ra、R1、R2、R3、R4、n、p或q如上文所定义。
在步骤1)中间体M的合成中，所使用的有机溶剂优选为甲苯，但不限于此。所使用的碱的实例为K2CO3溶液，其优选以与化合物A的摩尔比为1.5-3.0:1的量加入，例如2:1。所使用的催化剂的实例为Pd(PPh3)4，其优选以与化合物A的摩尔比为0.001-0.02:1的量加入，例如0.005:1。化合物A与溴代硼酸B的摩尔比为1:1-1.5，例如1:1.2。
该反应通常在60℃至200℃，优选80℃至120℃下进行。该反应可在大气压、加压或减压(例如0.5至5bar)下进行。通常，所述反应在大气压下进行。反应时间为10至30小时，优选10至 24小时。
在步骤2)由中间体M制备式(I)的化合物的方案中，用于该反应合适的溶剂为包括醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇；或醚，例如乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷或乙二醇二甲醚；或苯，例如甲苯、二甲苯；或其他溶剂，例如丙酮、乙腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷、二甲基甲酰胺或二甲亚砜。还可使用所述溶剂的混合物。优选使用无水甲苯。
在步骤2)中，用于该反应合适的碱为常规无机碱或有机碱。这些优选地包括：碱金属氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾；碱金属醇盐，如甲醇钠或甲醇钾或叔丁醇钠或叔丁醇钾；氨化物，如氨基钠、双(三甲基甲硅烷基)氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基钠、或双(三甲基甲硅烷基)氨基钾或二异丙基氨基锂；或有机胺，如三乙胺、N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、N,N-二异丙基乙胺、吡啶、 1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或1,4-二氮杂双环[2.2.2] 辛烷
Figure RE-GDA0002117127230000163
或磷酸钾。优选使用叔丁醇钠。
在步骤2)中，用于该反应合适的过渡金属催化剂为钯催化剂，例如，乙酸钯(II)、四(三苯基膦) 钯(0)、双(三叔丁基膦)钯(0)、双(三苯基膦)氯化钯(II)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、双(乙腈)氯化钯(II)和[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)和相应的二氯甲烷络合物，任选地与其他膦配体缀合，例如(2-联苯)二叔丁基膦、2-二环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(SPHOS)、二环己基[2',4',6'-三(1- 甲基乙基)联苯-2-基]膦(XPHOS)、双(2-苯基膦基苯基)醚(DPEphos)、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)[参见，例如，Hassan J.et al.,Chem.Rev.102,1359-1469(2002)]或(2-二环己基膦-2',4',6'- 三异丙基-1,1'-联苯)[2-(2'-氨基-1,1'-联苯)氯化钯(II)[CAS:1310584-14-5]，优选[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷(Pd(dppf)Cl2)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)。
在步骤2)中，中间体M与给体D之摩尔比1:1-1.5，例如1:1.2；所使用的碱的用量，与中间体M之摩尔比优选为1.5-3.0:1，例如2:1，催化剂Pd2(dba)3和三叔丁基膦的用量，与中间体M之摩尔比优选为0.001-0.02:1，例如0.005:1。
该反应通常在60℃至200℃、优选95℃至120℃下进行。该反应可在大气压、加压或减压(例如0.5 至5bar)下进行。通常，所述反应在大气压下进行。反应时间为10至30小时，优选10至24小时。
根据本发明的又一个方面，也涉及一种包括第一电极、第二电极和插在其间的有机发光功能层的OLED器件，所述有机发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡/电子传输层和电子注入层，其中至少一层包含具有烷基化芳基的氧杂蒽醌类化合物。
所述基板1可以由例如玻璃、石英、陶瓷、塑料、聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)和聚萘二甲酸乙二醇酯(“PEN”)等材料构成，该材料为器件提供足够的机械支撑和热稳定性。基板还可任选地充当阻隔层，所述阻隔层能够有效地阻挡或有助于防止氧气和水渗透到器件各层，尤其是有机发光功能层。
第一电极可为阳极，第二电极可为阴极。
或者，第一电极可为阴极，第二电极可为阳极。
根据本发明，优选第一电极为阳极层2，第二电极为阴极层9，对所述电极层的厚度没有特别的限定，但考虑到电极层间的电阻等因素，优选阳极层的膜厚通常为5nm至1μm，优选10nm至1μm，更优选10nm至500nm，特别优选10nm至300nm，最优选10nm至250nm；阴极层的膜厚为30-150 nm，优选为50-120nm。
优选地，阳极材料包括氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌(ZnO)、氧化铝锌(AZO) 和氧化铟(In2O3)中的至少一种，它们具有相对高的功函数。根据本发明，优选使用ITO来制备阳极层。
阴极材料优选为具有低功函数的材料，以便电子容易注入到有机层。阴极材料的具体实例包括，但不局限于，金属如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金。根据本发明，优选使用镁银合金来制备阴极材料层。
设置于第一电极和第二电极之间的有机发光功能层绝大部分为纯的有机材料或有机材料和金属的复合物。在本发明中，有机电致发光器件中的有机发光功能层包括空穴注入层3、空穴传输层4、电子阻挡层5、发光层6、空穴阻挡层/电子传输层7以及电子注入层8。然而，有机电致发光器件的结构还可包含更少数量的有机材料层。图1示例性地说明了本发明的有机电致发光器件的结构。
空穴注入层3的材料通常是优选具有高功函数的材料，使得空穴容易地注入有机材料层中。空穴注入层的材料的具体实例包括，但不限于，金属卟啉、低聚噻吩和芳胺类的有机材料、己腈、六氮杂苯并菲和喹吖啶酮类的有机材料、苝类的有机材料、蒽醌、聚苯胺类和聚噻吩类的导电聚合物、以及HAT-CN等。根据本发明，优选使用HAT-CN作为空穴注入层材料，所述层的厚度可为2至20nm，优选为5至15nm。
空穴传输层4的材料优选为具有高的空穴迁移率的材料，这能使空穴从阳极或空穴注入层转移到发光层。空穴传输层的材料的具体实例包括，但不限于芳胺类的有机材料、导电聚合物和具有共轭效应部分和非共轭效应部分的嵌段共聚物。根据本发明，优选使用HT-1作为空穴传输层材料，所述层的厚度可为30至200nm，优选为50至150nm。
电子阻挡层5为阻挡从阴极注入的电子穿过发光层而进入阳极，由此延长器件的寿命并提高器件的效能的层，并且，如必要，电子阻挡层可使用已知材料形成于发光层与空穴注入层之间的适当部分。
发光层6的材料是一种通过分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子，并将所接收的空穴和电子结合而能发出可见光的材料，优选对荧光和磷光具有高的量子效率的材料。根据其发光颜色，发光材料分为蓝色、绿色和红色发光材料，此外为了实现更多自然色的需要，另外分为黄色和橙色发光材料。其具体的实例包括8-羟基-喹啉-铝络合物(Alq3)；咔唑基化合物；二聚苯乙烯化合物； BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并噁唑、苯并噻唑和苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)的聚合物；螺环化合物；聚芴和红荧烯；磷光主体CBP[[4,4'-双(9-咔唑基) 联苯]等，但不限于此。
在本发明中，发光层6包含一种或多种式(I)的化合物。优选地，本发明的化合物用作发光层的主体材料。根据本发明，发光层包含85至99重量％、更优选90至99重量％且最优选90 至95重量％的式(I)的化合物，基于发光层的主体材料和掺杂材料的100重量％计。
此外，为了改进荧光或磷光特性，发光材料还可包括磷光掺杂剂或荧光掺杂剂。磷光掺杂剂的具体实例包括Ir(PPy)3[fac三(2-苯基吡啶)铱]、F2Irpic[铱(III)双(4,6,-二氟苯基-吡啶根合-N,C2) 吡啶甲酸酯]等。对于荧光掺杂剂，可使用本领域中已知的那些。优选地，本发明使用GD-1作为掺杂材料。根据本发明，发光层包含1至15重量％、更优选1至10重量％且最优选5至10重量％的掺杂材料，基于发光层的主体材料和掺杂材料的100重量％计。
根据一个实施方案，发光层的厚度可为10至100nm，优选为20至70nm。
电子传输层7的材料是一种容易接收阴极的电子并将接收的电子转移至发光层的材料。优选具有高的电子迁移率的材料。电子传输层的材料的具体实例包括，但不限于8-羟基喹啉铝络合物、包括Alq3的络合物、有机自由基化合物、ET-1和羟基黄酮-金属络合物。根据本发明，优选使用ET-1作为电子传输层材料，所述层的厚度可为10至120nm，优选为20至80nm。
电子注入层8的材料通常是优选具有低功函数的材料，使得电子容易地注入有机材料层中。电子注入材料的具体实例包括：金属，如镁、钙、钠、钾、钛、铟、铱、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；或者LiF或LiO2等，但不限于此。根据本发明，优选使用LiF作为电子注入层的材料。所述层的厚度可为0.1至10nm，优选为0.5至5nm。
空穴阻挡层为阻挡从阳极注入的空穴穿过发光层而进入阴极，由此延长器件的寿命并提高器件的效能的层，并且，如必要，空穴阻挡层可使用已知材料形成于发光层与电子注入层之间的适当部分。
取决于所用的材料，本发明的有机电致发光器件可为顶部发光型、底部发光型或双面发光型。
有机电致发光器件还可包括封装结构。所述封装结构可为防止外界物质例如湿气和氧气进入有机电致发光器件的有机层的保护结构。所述封装结构可为例如罐，如玻璃罐或金属罐；或覆盖有机层整个表面的薄膜。
在制备有机电致发光器件的过程中，可使用真空沉积法、真空蒸镀或溶液涂覆法将上述化合物用于形成有机材料层。所述溶液涂覆法意指旋涂法、浸涂法、喷射印刷法、筛网印刷法、喷雾法和辊涂法等，但并不仅限于此。真空蒸镀意指在真空环境中，将材料加热并镀到基材上。
此外，例如可通过在基板上相继层压第一电极、有机发光功能层和第二电极制备本发明的有机电致发光器件。关于此方面，可使用物理气相沉积方法，如溅射法或电子束蒸汽法，但不限于此。
本发明的式(I)化合物可用作有机发光功能材料的用途，尤其是在有机电致发光器件中，作为发光层中的主体材料或掺杂材料的用途。
实施例
在下文中将通过实施例对本申请的示例性实施方案进行更详细说明。然而，本申请的范围不限于如下公开的实施方案。
1.测量方法
玻璃化转变温度Tg：通过示热差扫描分析仪(DSC-60，日本岛津公司)测定，升温速率10 ℃/min，氮气流量10mL/min，测试所使用的材料状态，12-20mg粉末。
△Est：材料的单线态能级与三线态能级的差值,它先分别测试化合物的荧光发射光谱和磷光发射光谱，并由荧光发射峰和磷光发射峰计算得到(测试设备：利用EdinburghInstruments的 FLS980荧光光谱仪，Oxford Instruments的Optistat DN-V2低温组件)，将材料配置2×10-5mol/L, 的甲苯溶液进行测试。
荧光量子产率：利用Edinburgh Instruments的FLS980荧光光谱仪，OxfordInstruments的 Optistat DN-V2低温组件，采用CBP掺杂4重量％的本发明材料制备的掺杂膜进行测试。
延迟荧光寿命：利用Edinburgh Instruments的FLS980荧光光谱仪，OxfordInstruments的 Optistat DN-V2低温组件，采用CBP掺杂4重量％的本发明材料制备的掺杂膜进行测试。
2.制备本发明化合物的实施例
下述实施例中所用的试剂均采购于烟台万润精细化工股份有限公司。
<制备实施例1>制备目标化合物1
中间体M-1的合成
Figure RE-GDA0002117127230000191
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.02mol原料A-1，0.024mol原料B-1，2M的碳酸钾溶液20mL，1×10-4mol Ph(PPh3)4，150ml甲苯，除氧后，将反应混合物回流加热24小时，利用薄层色谱(TLC)观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温后，过滤，将滤液在减压下旋蒸。所得物质通过硅胶柱纯化，得到中间体M-1，HPLC纯度97.4％，收率75.5％；HRMS(EI)：计算值为378.0255，实测值378.0274。
化合物1的制备
Figure RE-GDA0002117127230000192
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.02mol中间体M-1，0.024mol原料C-1，0.04mol 叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯。将反应混合物回流加热24小时，利用薄层色谱(TLC)观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温后，过滤，将滤液在减压下旋蒸。所得物质通过硅胶柱纯化，得到化合物1，HPLC纯度97.4％，收率75.5％；元素分析结构(C54H37N) 理论值：C,92.67；H,5.33；N,2.00；测试值：C,92.66；H,5.32；N,2.02。HRMS(EI)：计算值为581.2355，实测值581.2374。
重复<制备实施例1>的制备过程合成以下化合物，不同之处在于使用如下表1中所列的原料A、原料B和原料C。
表1
Figure RE-GDA0002117127230000193
Figure RE-GDA0002117127230000201
Figure RE-GDA0002117127230000211
Figure RE-GDA0002117127230000221
Figure RE-GDA0002117127230000231
合成材料核磁数据如下表所示：
Figure RE-GDA0002117127230000232
Figure RE-GDA0002117127230000241
<热性能及发光光谱测试>
制作发光层膜的方法：掺杂膜的制备，二源共蒸，CBP:本发明化合物的重量比＝96:4；
本发明所制备的化合物可作为发光层材料使用，首先对本发明的化合物和对比实施例材料 (Ref-1)进行热性能以及发光光谱的测试，测试结果如表2所示。
表2
Figure RE-GDA0002117127230000242
Figure RE-GDA0002117127230000251
由上表数据可知，与对比实施例Ref-1相比，通过采用烷基修饰Ar而得到的本发明化合物具有较高的热稳定性(Tg升高)，并且降低的分子升华温度，这使得材料加工温度范围变宽，加工难度减小；另外，本发明化合物还具有较小的单线态-三线态能级差(ΔEst在0.01-0.15范围内)，较高的荧光量子产率(92-99)以及较短的延迟荧光寿命，这使得包含本发明化合物的OLED器件具有更高的电流效率以及更长的器件寿命。
3.计算模拟
通过量子化学从头计算软件Gaussian对本发明化合物的HOMO、LUMO能级进行计算并进行可视化，计算方法采用B3LYP杂化泛函，基组6-31g(d)。化合物45、化合物49以及化合物GHN 的可视化HOMO、LUMO分布以及D(donor)与A(acceptor)的夹角如下表3所示
表3
Figure RE-GDA0002117127230000252
从HOMO、LUMO在分子中的空间分布可以看到，本发明化合物的HOMO和LUMO能级处于空间分离状态，HOMO、LUMO重叠度小，从而导致单线态-三线态能级差小，有利于三线态激子通过热激发转化为单线态激子，理论上可使器件内量子效率达到100％。分别对比GHN与本发明化合物，本发明化合物D-A的夹角都较大，使得D-A的分离程度较对比材料更明显，同时会得到更好的材料特性如更小的ΔEst，较高的量子产率等；且通过对D-Ar-A中的Ar采用烷基修饰，可提高分子刚性，减小分子本身重组能，从而提高其量子产率以及减小分子发射光谱的半峰宽。
4.制作本发明的有机电致发光器件
检测方法：
使用IVL(电流-电压-亮度)测试系统(日本システム技研株式会社)，选择软件EILV20060707，测试下述实施例和比较实施例中的OLED器件，同时得到关于该器件的IVL特性曲线、效率与电流密度关系曲线、色坐标位置等数据，测试过程中须在掩盖装置下的黑暗环境进行。以@10mA/cm2条件下的数据为基准(即测试电流密度达到10mA/cm2时对应的各项性能值)。
寿命：以LT95为标准，即发光亮度由初始降至初始亮度的95％时所经历的时间，单位为h；寿命测试系统为日本系统技研公司EAS-62C型OLED器件寿命测试仪。
效率滚降比：由下式计算
效率滚降比＝效率max-效率10mA/cm2/效率max×100％，
表示驱动电流为10mA/cm2时的效率与器件效率最大值之差与效率最大值的比值；比值越大，说明器件的效率滚降越严重，反之，说明器件在高电流密度下快速衰降的问题得到了控制。
制作的一般性描述：
如图1所示，一种电致发光器件，其制备步骤包括：
如图1所示，透明基板层1为透明PI膜，对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HT-1和P-1作为空穴注入层3，HT-1和P-1的质量比为97:3。接着蒸镀60nm厚度的HT-1作为空穴传输层4。随后蒸镀40nm 厚度的EB-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6使用Ref-1作为主体材料，GD-1作为掺杂材料，Ref-1和GD-1质量比为92:8，发光层膜厚为40nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1，膜厚为35nm，此层为空穴阻挡/电子传输层7。在空穴阻挡/电子传输层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的Yb层，此层为电子注入层8。在电子注入层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm 的Mg：Ag电极层，Mg、Ag质量比为1:9，此层为阴极层9使用。相关材料的分子结构式如下所示：
Figure RE-GDA0002117127230000261
<器件实施例1-19>
重复上述OLED制作的一般过程，不同之处在于发光层6的材料为按重量比92:8掺混的表4所列的本发明化合物和GD-1的混合物，厚度为40nm。
<器件实施例20-38>
重复上述OLED制作的一般过程，不同之处在于发光层6的材料为按重量比96:4掺混的mCP和表5所列的本发明化合物的混合物，厚度为25nm。
<器件比较例1>
重复上述OLED制作的一般过程，不同之处在于发光层6的材料为按重量比92:8掺混的Ref-1 和GD-1的混合物，厚度为40nm。
<器件比较例2>
重复上述OLED制作的一般过程，不同之处在于发光层6的材料为按重量比96:4掺混的mCP 和Ref-1的混合物，厚度为25nm。
表4示出器件实施例1-19、器件比较例1的OLED器件的电流效率、效率滚降比、颜色和5000nit 亮度下的LT95寿命的测试结果。
表4
Figure RE-GDA0002117127230000271
由表4可知，与器件比较例1相比，无论是在电流效率还是寿命方面，实施例1-19均具有较大的提高。具体地，对于发光层中含有本发明的式(I)化合物作为主体材料的发光器件，电流效率在66-80 cd/A范围内，比器件比较例1的电流效率提升了0.2-0.45倍；使用寿命为131-199小时(Hr)，较器件比较例1的使用寿命至少延长了32小时，甚至最多延长达100小时。此外，表4中所示的效率滚降比的结果表明，与器件比较例1相比，本发明化合物在作为主体材料时，器件具有较小的效率滚降比，说明该器件在高电流密度下的快速衰减得到了控制。
表5示出器件实施例20-38、器件比较例2的OLED器件的电流效率、效率滚降比、颜色和5000nit 亮度下的LT95寿命的测试结果。
表5
Figure RE-GDA0002117127230000272
Figure RE-GDA0002117127230000281
由表5可知，与器件比较例2相比，无论是在电流效率还是寿命方面，实施例20-38均具有较大的提高。具体地，对于发光层中含有本发明的式(I)化合物作为掺杂材料的发光器件，电流效率在12.6-18.9cd/A范围内，比器件比较例2的电流效率提升了0.8-1.7倍；使用寿命为108-137 小时(Hr)，较器件比较例2的使用寿命至少延长了48小时。此外，表5中所示的效率滚降比的结果表明，与器件比较例2相比，本发明化合物在作为掺杂材料时，器件具有较小的效率滚降比，说明该器件在高电流密度下的快速衰减得到了控制。
关于效率滚降比，示例性地示出以下实施例的数据。
表6示出随着电流密度的增加，器件实施例2、器件实施例7、器件实施例16与器件比较例 1的OLED器件的电流效率测试结果。
表6
Figure RE-GDA0002117127230000282
表7示出随着电流密度的增加，器件实施例20、器件实施例23、器件实施例31与器件比较例2的OLED器件的电流效率测试结果。
表7
Figure RE-GDA0002117127230000283
Figure RE-GDA0002117127230000291
将表6-7的结果分别绘制为图2、图3。结果表明，本发明化合物无论是作为主体材料还是作为掺杂材料时，器件均具有较小的效率滚降比。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。本领域技术人员在不脱离本发明技术方案的宗旨和范围的情况下，对本发明的技术方案进行的修改或者等同替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种式(I)的化合物：
Figure FDA0003487549610000011
其中，
Ar代表苯基；
R代表甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基或正丁基；
Ra代表氢、苯基、叔丁基；
p代表0、1或2；
n代表1、2、3或4；
D代表下述结构式中的任意一种：
Figure FDA0003487549610000012
2.根据权利要求1的式(I)的化合物，其代表下式中的任意一种：
Figure FDA0003487549610000013
Figure FDA0003487549610000021
3.一种有机电致发光器件，包括阳极与阴极，以及它们之间的一层有机发光功能层，其特征在于，所述有机发光功能层含有权利要求1或2所述的式(I)化合物。
4.根据权利要求3所述的有机电致发光器件，其中，发光层包含有作为主体材料的根据权利要求1或2所述的有机发光功能材料，其用量为85至99重量％，基于发光层的主体材料和掺杂材料的100重量％计。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其中，有机发光功能材料的用量为90至99重量％。
6.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其中，有机发光功能材料的用量为90至95重量％。
7.权利要求1或2所述的式(I)化合物用作有机发光功能材料的用途。
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