WO2021237820A1 - P型有机半导体材料、制备方法及显示面板 - Google Patents

P型有机半导体材料、制备方法及显示面板 Download PDF

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WO2021237820A1
WO2021237820A1 PCT/CN2020/096202 CN2020096202W WO2021237820A1 WO 2021237820 A1 WO2021237820 A1 WO 2021237820A1 CN 2020096202 W CN2020096202 W CN 2020096202W WO 2021237820 A1 WO2021237820 A1 WO 2021237820A1
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Abstract

本申请提供一种P型有机半导体材料，制备方法及显示面板。本申请的P型有机半导体材料利用取代基取代了分子结构中环上的氢，得到的P型有机半导体材料的LUMO能级变低。

Description

P型有机半导体材料、制备方法及显示面板 技术领域
本申请涉及有机发光二极管领域，尤其涉及一种P型有机半导体材料、制备方法及显示面板。
背景技术
已知的一种有机发光二极管器件包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层、电子传输层以及阴极。当对有机发光二极管器件通电时，电子载流子从阴极产生并注入电子注入层，通过电子传输层到达发光层；而空穴载流子从阳极产生并注入空穴注入层，通过空穴传输层到达发光层；电子载流子和空穴载流子在发光层或发光层与传输层界面进行复合，产生激子从而发光。由于空穴注入层和阳极材料，例如氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)之间的最高占有分子轨道(Highest Occupied Molecular，HOMO)差别比较大，空穴从ITO到空穴注入层需要越过较高的势垒，导致器件的驱动电压升高，增加功耗，降低器件寿命。为了解决这一问题，已知的一种方式为在空穴注入层中掺杂P型材料，形成P型掺杂材料，降低ITO和空穴注入层之间的势垒，增加空穴的注入效率。但此种P型材料的合成难度很大，成本高。
技术问题
有鉴于此，本申请提供一种易于合成且能够降低制备成本的P型有机半导体材料、其制备方法及使用该P型有机半导体材料的显示面板。
技术解决方案
本申请提供一种P型有机半导体材料，所述P型有机半导体材料具有以
Figure PCTCN2020096202-appb-000001
所表示的分子结构，其中，X为碳原子或氮原子；所述R7、R8、R8、R10、R11、R12选自第一取代基群组；
当所述R1和所述R2开环时，所述R1和所述R2选自所述第一取代基群组，
当所述R1和所述R2成环时，所述R1和所述R2成环后的结构式选自
Figure PCTCN2020096202-appb-000002
的一种，所述基团m1、m2、m3和m4选自第二取代基群组；
当所述R3和所述R4开环时，所述R3和所述R4选自所述第一取代基群组，
当所述R3和所述R4成环时，所述R3和所述R4成环后的结构式选自
Figure PCTCN2020096202-appb-000003
的一种，所述基团m1、m2、m3和m4选自第二取代基群组；
当所述R5和所述R6开环时，所述R5和所述R6选自所述第一取代基群组，
当所述R5和所述R6成环时，所述R5和所述R6成环后的结构式选自
Figure PCTCN2020096202-appb-000004
的一种，所述基团m1、m2、m3和m4选自第二取代基群组；
所述第一取代基群组由硝基、腈基、氰基、卤素基、卤代烷基、酯基、甲硅烷基、酰基、磺酸基、醛基、羰基、羧基、亚砜基、氢氧基、烷氧基、氨基、芳基氨基、酰氨基、取代链烯、取代苯环基、取代杂环基构成；
所述第二取代基群组由卤素、CN、
Figure PCTCN2020096202-appb-000005
构成。
本申请还提供一种P型有机半导体材料的制备方法，所述制备方法包括使含有二酮的第一反应物与含有二胺的第二反应物发生环化反应，生成所述P型有机半导体材料，其中，所述P型有机半导体材料具有以
Figure PCTCN2020096202-appb-000006
所表示的分子结构，其中，X为碳原子或氮原子；所述R7、R8、R8、R10、R11、R12选自第一取代基群组；
当所述R1和所述R2开环时，所述R1和所述R2选自所述第一取代基群组，
当所述R1和所述R2成环时，所述R1和所述R2成环后的结构式选自
Figure PCTCN2020096202-appb-000007
的一种，所述基团m1、m2、m3和m4选自第二取代基群组；
当所述R3和所述R4开环时，所述R3和所述R4选自所述第一取代基群组，
当所述R3和所述R4成环时，所述R3和所述R4成环后的结构式选自
Figure PCTCN2020096202-appb-000008
的一种，所述基团m1、m2、m3和m4选自第二取代基 群组；
当所述R5和所述R6开环时，所述R5和所述R6选自所述第一取代基群组，
当所述R5和所述R6成环时，所述R5和所述R6成环后的结构式选自
Figure PCTCN2020096202-appb-000009
的一种，所述基团m1、m2、m3和m4选自第二取代基群组；
所述第一取代基群组由硝基、腈基、氰基、卤素基、卤代烷基、酯基、甲硅烷基、酰基、磺酸基、醛基、羰基、羧基、亚砜基、氢氧基、烷氧基、氨基、芳基氨基、酰氨基、取代链烯、取代苯环基、取代杂环基构成；
所述第二取代基群组由卤素、CN、
Figure PCTCN2020096202-appb-000010
构成。
本申请提供一种有机发光二极管显示面板，其包括基板和设置于所述基板上的有机发光二极管器件，所述有机发光二极管器件包括阳极、阴极、依次层叠设置于所述阳极和所述阴极之间的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层，所述空穴注入层包括如权利要求1-4的任一项所述的P型有机半导体材料。
有益效果
本申请的P型有机半导体材料利用取代基取代了分子结构中环上的氢，得到的P型有机半导体材料的LUMO能级变低。采用本申请的P型有机半导体材料作为发光器件空穴注入层和空穴传输层时，空穴传输层形成空穴的能力增强，空穴从阳极到空穴传输层的注入提高，空穴迁移率随着提高，从而能够降低发光器件的驱动电压。另一方面，该P型有机半导体材料的分子结构平面化 程度高，能够进一步提高空穴迁移率，有利于空穴的注入和传输。本申请提供的P型有机半导体材料的制备方法合成步骤简单，成本低廉。
附图说明
为了更清楚地说明本申请中的技术方案，下面将对实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1(a)和图1(b)是模拟了HOMO能级和LUMO能级下的HATCN的3D分子结构图。
图2(a)和图2(b)是模拟了HOMO能级和LUMO能级下的目标产物1的3D分子结构图。
图3为本申请一实施方式的有机发光二极管显示面板的剖面示意图。
图4为图3中的有机发光二极管器件的剖面示意图。
本发明的实施方式
下面将结合本申请实施方式中的附图，对本申请中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
本申请的P型有机半导体材料能够用于有机发光二极管器件30的空穴注入层或空穴传输层中。本申请提供的P型有机半导体材料具有以
Figure PCTCN2020096202-appb-000011
所表示的分子结构，其中，X为碳原子或氮原子；所述R7、R8、R8、R10、R11、R12选自第一取代基群组；
当所述R1和所述R2开环时，所述R1和所述R2选自所述第一取代基群组，
当所述R1和所述R2成环时，所述R1和所述R2成环后的结构式选自
Figure PCTCN2020096202-appb-000012
的一种，所述基团m1、m2、m3和m4选自第二取代基群组；
当所述R3和所述R4开环时，所述R3和所述R4选自所述第一取代基群组，
当所述R3和所述R4成环时，所述R3和所述R4成环后的结构式选自
Figure PCTCN2020096202-appb-000013
的一种，所述基团m1、m2、m3和m4选自第二取代基群组；
当所述R5和所述R6开环时，所述R5和所述R6选自所述第一取代基群组，
当所述R5和所述R6成环时，所述R5和所述R6成环后的结构式选自
Figure PCTCN2020096202-appb-000014
的一种，所述基团m1、m2、m3和m4选自第二取代基群组；
所述第一取代基群组由硝基、腈基、氰基、卤素基、卤代烷基、酯基、甲硅烷基、酰基、磺酸基、醛基、羰基、羧基、亚砜基、氢氧基、烷氧基、氨基、芳基氨基、酰氨基、取代链烯、取代苯环基、取代杂环基构成；所述第二取代基群组由卤素、CN、
Figure PCTCN2020096202-appb-000015
构成。
在一实施方式中，所述P型有机半导体材料为下列化合物中的一种：
Figure PCTCN2020096202-appb-000016
Figure PCTCN2020096202-appb-000017
Figure PCTCN2020096202-appb-000018
Figure PCTCN2020096202-appb-000019
Figure PCTCN2020096202-appb-000020
其中，所述基团X为-CN、-F、
Figure PCTCN2020096202-appb-000021
的一种或多种。
本申请的P型有机半导体材料利用取代基取代了分子结构中环上的氢，得到的P型有机半导体材料的LUMO能级变低。采用本申请的P型有机半导体材料作为发光器件空穴注入层和空穴传输层时，空穴传输层形成空穴的能力增强，空穴从阳极到空穴传输层的注入提高，空穴迁移率随着提高，从而能够降低发光器件的驱动电压。另一方面，该P型有机半导体材料的分子结构平面化 程度高，能够进一步提高空穴迁移率，有利于空穴的注入和传输。
本申请还提供一种P型有机半导体材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：使含有二酮的第一反应物与含有二胺的第二反应物发生环化反应，生成所述P型有机半导体材料；
其中，所述P型有机半导体材料具有以
Figure PCTCN2020096202-appb-000022
所表示的分子结构，其中，X为碳原子或氮原子；所述R7、R8、R8、R10、R11、R12选自第一取代基群组；
当所述R1和所述R2开环时，所述R1和所述R2选自所述第一取代基群组，
当所述R1和所述R2成环时，所述R1和所述R2成环后的结构式选自
Figure PCTCN2020096202-appb-000023
的一种，所述基团m1、m2、m3和m4选自第二取代基群组；
当所述R3和所述R4开环时，所述R3和所述R4选自所述第一取代基群组，
当所述R3和所述R4成环时，所述R3和所述R4成环后的结构式选自
Figure PCTCN2020096202-appb-000024
的一种，所述基团m1、m2、m3和m4选自第二取代基 群组；
当所述R5和所述R6开环时，所述R5和所述R6选自所述第一取代基群组，
当所述R5和所述R6成环时，所述R5和所述R6成环后的结构式选自
Figure PCTCN2020096202-appb-000025
的一种，所述基团m1、m2、m3和m4选自第二取代基群组；
所述第一取代基群组由硝基、腈基、氰基、卤素基、卤代烷基、酯基、甲硅烷基、酰基、磺酸基、醛基、羰基、羧基、亚砜基、氢氧基、烷氧基、氨基、芳基氨基、酰氨基、取代链烯、取代苯环基、取代杂环基构成；
所述第二取代基群组由卤素、CN、
Figure PCTCN2020096202-appb-000026
构成。
在本申请一实施方式中，所述第一反应物具有以
Figure PCTCN2020096202-appb-000027
Figure PCTCN2020096202-appb-000028
所表示的分子结构。
当所述第一反应物为
Figure PCTCN2020096202-appb-000029
时，所述第二反应物包括
Figure PCTCN2020096202-appb-000030
Figure PCTCN2020096202-appb-000031
可以相同也可以互不相同。
当所述第一反应物为
Figure PCTCN2020096202-appb-000032
时，所述第二反应物包括
Figure PCTCN2020096202-appb-000033
Figure PCTCN2020096202-appb-000034
当所述第一反应物为
Figure PCTCN2020096202-appb-000035
时，所述第二反应物包括
Figure PCTCN2020096202-appb-000036
可以理解，
Figure PCTCN2020096202-appb-000037
可以通过
Figure PCTCN2020096202-appb-000038
与
Figure PCTCN2020096202-appb-000039
发生环化反应合成。
Figure PCTCN2020096202-appb-000040
可以通过
Figure PCTCN2020096202-appb-000041
与
Figure PCTCN2020096202-appb-000042
通过一步或两步环化反应合成。
在本申请一实施方式中，所述第一反应物具有以
Figure PCTCN2020096202-appb-000043
所表示 的分子结构，所述第二反应物具有以
Figure PCTCN2020096202-appb-000044
所表示的分子结构。
在本申请一实施方式中，所述制备方法还包括使
Figure PCTCN2020096202-appb-000045
通过取代反应生成所述
Figure PCTCN2020096202-appb-000046
在本申请一实施方式中，所述第一反应物与所述第二反应物的摩尔比为1:1至1:10。
在本申请一实施方式中，使含有二酮的第一反应物与含有二胺的第二反应物发生环化反应的反应条件为氮气保护下，加入酸催化剂，例如乙酸硫酸盐酸，反应温度为25℃-100℃，反应时间为1-12h。
本申请提供的P型有机半导体材料的制备方法合成步骤简单，成本低廉。
下面通过实施例详细说明本申请P型有机半导体材料的制备方法。
[实施例1]
将环己酮(0.98g，10mmol)、5,6-二氨基哌啶-2,3-二氰基(12.01g，75mmol)和催化剂，具体地，催化剂可以使用乙酸(100mL)加入到反应容器中。在氩气保护下，加热反应2h。将得到的混合物热过滤洗净干燥，洗净的溶剂可以是热乙酸。分离精制得到目标产物1。分离精制的方法可以是将粗产品用200-300目的硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷(DCM)脱色，旋蒸，真空抽干，得到深褐色固体，再进行升华得到浅黄色固体，即为目标产物 1
Figure PCTCN2020096202-appb-000047
获得的目标产物1的质量为2.68g，产率81％。
HRMS[M+H]+calcd.for C24N18:540.0553；found:540.0534.
反应的化学方程式为：
Figure PCTCN2020096202-appb-000048
[实施例2]
将(0.98g，10mmol)、4,5-二氨基-3,6-二氟酞腈(14.55g，75mmol)和乙酸(100mL)加入到反应容器中。在氩气保护下，加热反应2h。将得到的混合物热过滤洗净干燥，洗净的溶剂可以是热乙酸。分离精制得到目标产物2。分离精制的方法可以是将粗产品用200-300目的硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷(DCM)脱色，旋蒸，真空抽干，得到深褐色固体，再进行升华得到浅黄色固体，即为目标产物2
Figure PCTCN2020096202-appb-000049
获得的目标产物2的质量为2.63g，产率82％。
HRMS[M+H]+calcd.for C30F6N12:642.0273；found:642.0277.
反应的化学方程式为：
Figure PCTCN2020096202-appb-000050
[实施例3]
实施例3的P型有机半导体材料的制备包括以下步骤：
(1)使化合物
Figure PCTCN2020096202-appb-000051
与化合物
Figure PCTCN2020096202-appb-000052
反应生成中间产物
Figure PCTCN2020096202-appb-000053
(2)使中间产物
Figure PCTCN2020096202-appb-000054
与化合物
Figure PCTCN2020096202-appb-000055
发生反应，获得目标产物3
Figure PCTCN2020096202-appb-000056
反应的化学方程式为：
Figure PCTCN2020096202-appb-000057
Figure PCTCN2020096202-appb-000058
实施例3可以使用实施例1和2相同的反应条件和提纯方法，此处省略说明。
在另一实施方式中，也可以将化合物
Figure PCTCN2020096202-appb-000059
与化合物
Figure PCTCN2020096202-appb-000060
在一步环化反应中反应生成目标产物3，再通过精制提纯。
[实施例4]
实施例4的P型有机半导体材料的制备包括以下步骤：
(1)使化合物
Figure PCTCN2020096202-appb-000061
与化合物
Figure PCTCN2020096202-appb-000062
反应生成第一中间产物
Figure PCTCN2020096202-appb-000063
(2)使第一中间产物
Figure PCTCN2020096202-appb-000064
与化合物
Figure PCTCN2020096202-appb-000065
发生反应，生成 第二中间产物
Figure PCTCN2020096202-appb-000066
(3)使第二中间产物
Figure PCTCN2020096202-appb-000067
与化合物
Figure PCTCN2020096202-appb-000068
发生反应，生成目标产物4
Figure PCTCN2020096202-appb-000069
反应的化学方程式为：
Figure PCTCN2020096202-appb-000070
实施例4可以使用实施例1和2相同的反应条件和提纯方法，此处省略说明。
在另一实施方式中，也可以将化合物
Figure PCTCN2020096202-appb-000071
Figure PCTCN2020096202-appb-000072
与化合物
Figure PCTCN2020096202-appb-000073
在一步环化反应中反应生成目标产物4，再通过精制提纯。
[实施例5]
实施例5的P型有机半导体材料的制备包括以下步骤：
(1)使F 2与化合物
Figure PCTCN2020096202-appb-000074
发生氟代反应，生成第一中间产物
Figure PCTCN2020096202-appb-000075
(2)使第一中间产物
Figure PCTCN2020096202-appb-000076
和化合物
Figure PCTCN2020096202-appb-000077
发生环化反应，生成目标产物5
Figure PCTCN2020096202-appb-000078
反应的化学方程式为：
Figure PCTCN2020096202-appb-000079
实施例5可以使用实施例1和2相同的反应条件和提纯方法，此处省略说明。
[热性能测试]
对空穴注入层中常用的材料HATCN(Hexaazatriphenylenehexacabonitrile)、目标产物1和目标产物2，通过差示扫描量热法(differential scanning calorimetry,DSC)测量玻璃化转变温度(Tg)，通过热失重分析法(Thermogravimetric Analysis，TGA)测量失重5％时的热分解温度Td。其结果如下表1所示。
[表1]
  Tg(℃) Td(℃)
HATCN 151 470
目标产物1 166 545
目标产物2 162 534
从表1可以看出，目标产物1和目标产物2的玻璃化转变温度和热分解温度高于HATCN，其耐高温的能力好，热稳定性强，在长期使用中，可以延长 使用寿命。
请参考图1(a)、图1(b)和图2(a)、图2(b)。图1(a)、图1(b)和图2(a)、图2(b)是模拟了HOMO能级和LUMO能级下的HATCN以及目标产物1的3D分子结构图。HOMO能级下的电子云集中分布在给电子的基团处，LUMO能级下的电子云集中分布在吸电子的基团处。从图中可以看出，LUMO能级下目标产物1比HATCN更容易吸电子，产生空穴。
此外，对HATCN、目标产物1和目标产物2的光物理数据进行理论计算。基于理论计算的最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占有分子轨道(LUMO)及空穴迁移率(μh)如下表2所示。
[表2]
  HOMO(eV) LUMO(eV) μ h(cm 2/(V·s))
HATCN -8.82 -4.60 1.6*10 -3
目标产物1 -8.41 -5.17 1.7*10 -2
目标产物2 -8.63 -5.02 1.5*10 -2
从表2可以看出，目标产物1和目标产物2的空穴迁移率远远高于HATCN，是优良的空穴注入和空穴传输材料。目标产物1和目标产物2利用氟和氰基取代了分子结构中环上的氢，得到的P型有机半导体材料的LUMO能级变低。采用本申请的P型有机半导体材料作为发光器件空穴注入层和空穴传输层时，空穴传输层形成空穴的能力增强，空穴从阳极到空穴传输层的注入提高，空穴迁移率随着提高，从而能够降低发光器件的驱动电压。另一方面，该P型有机半导体材料的分子结构平面化程度高，能够进一步提高空穴迁移率，有利于空穴的注入和传输。此外，P型有机半导体材料的合成简单，成本低廉。采用该P型有机半导体材料制备有机发光二极管器件，能够获得低电压，高效率，长寿命的有机发光二极管器件。
请参考图3和图4，本申请的一实施方式的有机发光二极管显示面板100包括基板10，设置于基板10上的薄膜晶体管层20、以及设置于薄膜晶体管层20上的有机发光二极管器件30。
基板10可以使用例如透明的玻璃基板、石英基板等。另外，也可以使用聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜等等具有可挠性的透明塑料基板。在本发明的某些实施方式中，也可以使用不透明的塑料基板、金属基板。
薄膜晶体管层20包括半导体层、栅极金属层、源漏极金属层以及设置于三者之间的绝缘层等。
有机发光二极管器件30包括阳极301、阴极302以及依次层叠设置于阳极301和阴极302之间的空穴注入层303、空穴传输层304、电子阻挡层305、发光层306、空穴阻挡层307、电子传输层308、电子注入层309以及设置于阴极302远离电子注入层309一侧的耦合出光层310。有机发光二极管显示面板100还包括用于设置有机发光二极管器件30的像素定义层30a。阳极301设置于像素定义层30a下方、阴极302和耦合出光层310设置于像素定义层30a上方。空穴注入层303、空穴传输层304、电子阻挡层305、发光层306、空穴阻挡层307、电子传输层308、电子注入层309设置于像素定义层30a的凹部中。可以理解，本申请对有机发光二极管器件30不做限定，在本申请的其他实施方式中，可以对本申请的有机发光二极管器件30的各层进行增减而不影响本申请技术效果。例如，在本申请的其他实施方式中，可以仅包含阳极、阴极以及依次层叠设置于阳极和阴极之间的空穴注入层和发光层。
在本实施方式中，有机发光二极管器件30为顶发光型有机发光二极管器件。可以理解，本申请的P型有机半导体材料也可以用于底发光型有机发光二极管器件中。
在本实施方式中，阳极301为全反射阳极，其可以采用ITO/Ag/ITO的叠层结构，其厚度为：15nm。
阴极302为半透明阴极，其可以采用Mg和Ag的叠层结构，Mg层的厚度为1nm，A层的厚度为10nm。
空穴注入层303为空穴传输材料与本申请的具有空穴注入功能的P型有机半导体材料掺杂形成。该层也可以被称为空穴注入传输层。掺杂是通过共蒸的方式进行，以使空穴传输材料均匀分散在P型有机半导体材料中。空穴传输材料的厚度占空穴注入层厚度的0.1％-10％。空穴传输材料与P型有机半导体材料是通过厚度比例进行实现掺杂的，每个材料由蒸镀机上的石英晶体微天平(Quartz Crystal Microbalance，QCM)监测厚度及镀率。在本实施方式中，空穴注入层303的厚度为10nm，空穴传输材料占空穴注入层303厚度的3％。
空穴传输层304厚度为117nm。电子阻挡层305厚度为5nm。发光层306为蓝光发光材料层，其包括蓝光主体材料和蓝光发光材料。发光层306总厚度为20nm，蓝光发光材料占发光层306的厚度的2％。空穴阻挡层307的厚度为5nm。
电子传输层308为N型掺杂的电子传输材料层，N型掺杂材料可以为8-羟基喹啉-锂(8-Hydroxyquinolinolato-lithium，LiQ)。电子传输层308的总厚度为25nm，电子传输材料层与N型掺杂材料的厚度比例为1:1。
电子注入层309的材料为氟化锂(lithium fluoride，LiF)，其厚度为1nm。
耦合出光层310的材料为高折射率的有机小分子材料，例如空穴传输类材料。耦合出光层310的厚度为65nm。
有机发光二极管器件30中除空穴注入层303之外的所有层都可以采用本领域中常用的材料，因此不再赘述。
在申请的另一种实施方式的有机发光二极管器件30’中，空穴注入层303’由P型有机半导体材料构成，且空穴注入层303’的厚度为1nm-8nm，空穴传输层304’厚度为122nm。除此之外，与上述实施方式的有机发光二极管器件30相同。空穴注入层303的厚度可以为例如5nm。
[有机发光二极管器件的光电性能测试]
准备使用了HATCN的有机发光二极管器件30”，该使用了HATCN的有机发光二极管器件除了利用HATCN作为空穴注入层的材料之外，与机发光二极管器件30相同。
对使用了HATCN的有机发光二极管器件30”、有机发光二极管器件30以及有机发光二极管器件30’(表3中分别为器件30”、器件30和器件30’)，利用带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley 2400 Sourcemeter、Keithley 2000Currentmeter)进行有机发光二极管器件的电流-亮度-电压特性测量，利用法国JY公司的SPEX CCD3000光谱仪进行电致发光光谱测量，所有测量均在室温大气中完成。各有机发光二极管器件的性能数据见下表3。
[表3]
Figure PCTCN2020096202-appb-000080
从表3中可以看出，使用了本申请的P型有机半导体材料的有机二极管发光器件30和30’的驱动电压比使用了HATCN的有机发光二极管器件30”低，且最大电流效率比使用了HATCN的有机发光二极管器件30”高。此外，使用了本申请的P型有机半导体材料的有机二极管发光器件的发光峰值在560nm 左右，可以作为绿光功能层掺杂材料。与现有技术相比较，本申请的有机二极管发光器件具有更好的光电性能。
以上对本申请实施方式提供了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施方式的说明只是用于帮助理解本申请。同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (14)

  1. 一种P型有机半导体材料，其中，所述P型有机半导体材料具有以
    Figure PCTCN2020096202-appb-100001
    所表示的分子结构，其中，X为碳原子或氮原子；所述R7、R8、R8、R10、R11、R12选自第一取代基群组；
    当所述R1和所述R2开环时，所述R1和所述R2选自所述第一取代基群组，
    当所述R1和所述R2成环时，所述R1和所述R2成环后的结构式选自
    Figure PCTCN2020096202-appb-100002
    的一种，所述基团m1、m2、m3和m4选自第二取代基群组；
    当所述R3和所述R4开环时，所述R3和所述R4选自所述第一取代基群组，
    当所述R3和所述R4成环时，所述R3和所述R4成环后的结构式选自
    Figure PCTCN2020096202-appb-100003
    的一种，所述基团m1、m2、m3和m4选自第二取代基群组；
    当所述R5和所述R6开环时，所述R5和所述R6选自所述第一取代基群组，
    当所述R5和所述R6成环时，所述R5和所述R6成环后的结构式选自
    Figure PCTCN2020096202-appb-100004
    的一种，所述基团m1、m2、m3和m4选自第二取代基 群组；
    所述第一取代基群组由硝基、腈基、氰基、卤素基、卤代烷基、酯基、甲硅烷基、酰基、磺酸基、醛基、羰基、羧基、亚砜基、氢氧基、烷氧基、氨基、芳基氨基、酰氨基、取代链烯、取代苯环基、取代杂环基构成；
    所述第二取代基群组由卤素、CN、
    Figure PCTCN2020096202-appb-100005
    构成。
  2. 如权利要求1所述的P型有机半导体材料，其中，所述P型有机半导体材料为下列化合物中的一种：
    Figure PCTCN2020096202-appb-100006
    Figure PCTCN2020096202-appb-100007
    Figure PCTCN2020096202-appb-100008
    Figure PCTCN2020096202-appb-100009
    Figure PCTCN2020096202-appb-100010
    其中，所述基团X为-CN、-F、
    Figure PCTCN2020096202-appb-100011
    的一种或多种。
  3. 一种P型有机半导体材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
    使含有二酮的第一反应物与含有二胺的第二反应物发生环化反应，生成所述P型有机半导体材料，其中，所述P型有机半导体材料具有以
    Figure PCTCN2020096202-appb-100012
    所表示的分子结构，其中，X为碳原子或氮原子；所述R7、R8、R8、R10、R11、R12选自第一取代基群组；
    当所述R1和所述R2开环时，所述R1和所述R2选自所述第一取代基群组，
    当所述R1和所述R2成环时，所述R1和所述R2成环后的结构式选自
    Figure PCTCN2020096202-appb-100013
    的一种，所述基团m1、m2、m3和m4选自第二取代基群组；
    当所述R3和所述R4开环时，所述R3和所述R4选自所述第一取代基群组，
    当所述R3和所述R4成环时，所述R3和所述R4成环后的结构式选自
    Figure PCTCN2020096202-appb-100014
    的一种，所述基团m1、m2、m3和m4选自第二取代基群组；
    当所述R5和所述R6开环时，所述R5和所述R6选自所述第一取代基群组，
    当所述R5和所述R6成环时，所述R5和所述R6成环后的结构式选自
    Figure PCTCN2020096202-appb-100015
    的一种，所述基团m1、m2、m3和m4选自第二取代基群组；
    所述第一取代基群组由硝基、腈基、氰基、卤素基、卤代烷基、酯基、甲 硅烷基、酰基、磺酸基、醛基、羰基、羧基、亚砜基、氢氧基、烷氧基、氨基、芳基氨基、酰氨基、取代链烯、取代苯环基、取代杂环基构成；
    所述第二取代基群组由卤素、CN、
    Figure PCTCN2020096202-appb-100016
    构成。
  4. 如权利要求3所述的P型有机半导体材料的制备方法，其中，所述第一反应物具有以
    Figure PCTCN2020096202-appb-100017
    所表示的分子结构。
  5. 如权利要求4所述的P型有机半导体材料的制备方法，其中，
    当所述第一反应物为
    Figure PCTCN2020096202-appb-100018
    时，所述第二反应物包括
    Figure PCTCN2020096202-appb-100019
    Figure PCTCN2020096202-appb-100020
    当所述第一反应物为
    Figure PCTCN2020096202-appb-100021
    时，所述第二反应物包括
    Figure PCTCN2020096202-appb-100022
    Figure PCTCN2020096202-appb-100023
    当所述第一反应物为
    Figure PCTCN2020096202-appb-100024
    时，所述第二反应物包括
    Figure PCTCN2020096202-appb-100025
  6. 如权利要求5所述的P型有机半导体材料的制备方法，所述
    Figure PCTCN2020096202-appb-100026
    通过
    Figure PCTCN2020096202-appb-100027
    与
    Figure PCTCN2020096202-appb-100028
    发生环化反应合成。
  7. 如权利要求5所述的P型有机半导体材料的制备方法，所述
    Figure PCTCN2020096202-appb-100029
    通过
    Figure PCTCN2020096202-appb-100030
    与
    Figure PCTCN2020096202-appb-100031
    通过一步或两步环化反应合成。
  8. 如权利要求3所述的P型有机半导体材料的制备方法，其中，所述第一反应物具有以
    Figure PCTCN2020096202-appb-100032
    所表示的分子结构，所述第二反应物具有以
    Figure PCTCN2020096202-appb-100033
    所表示的分子结构。
  9. 如权利要求8所述的P型有机半导体材料的制备方法，其中，所述制备方法还包括使
    Figure PCTCN2020096202-appb-100034
    通过取代反应生成所述
    Figure PCTCN2020096202-appb-100035
  10. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应物与所 述第二反应物的摩尔比为1:1至1:10。
  11. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，使含有二酮的第一反应物与含有二胺的第二反应物发生环化反应的反应条件为氮气保护下，加入酸催化剂，反应温度为25℃-100℃。
  12. 一种有机发光二极管显示面板，其中，包括基板和设置于所述基板上的有机发光二极管器件，所述有机发光二极管器件包括阳极、阴极、依次层叠设置于所述阳极和所述阴极之间的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层，所述空穴注入层包括如权利要求1所述的P型有机半导体材料。
  13. 如权利要求10所述的有机发光二极管显示面板，其中，所述空穴注入层由所述P型有机半导体材料构成，所述P型有机半导体材料的厚度为1nm-8nm。
  14. 如权利要求10所述的有机发光二极管显示面板，其中，所述空穴注入层包括空穴传输材料与所述P型有机半导体材料，所述空穴传输材料的厚度占所述空穴注入层厚度的0.1％-10％。
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