CN112961163B - 高容量的金属离子电池有机电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于离子电池电极材料领域，具体涉及高容量的金属离子电池有机电极材料及其制备方法和应用，金属离子电池有机电极材料为含有六氮杂苯和醌式功能团的有机共轭化合物，该有机共轭化合物含有多个氧化还原活性位点，其理论容量大于500mAh g‑1。将2,3‑二氨基‑醌式化合物和环己六酮进行脱水缩合后得到该新颖的共轭有机电极材料。利用所得到的共轭有机电极材料用作水系锌离子电池时，其实现了高比容量的输出以及优异的循环稳定性和倍率性能，在100mA g‑1的电流密度下容量高达430mAh g‑1。本发明所设计的共轭有机材料解决了现有有机材料作为锌离子电池电极材料容量较低以及倍率性能较差的技术问题，有望用于下一代环境友好、高能量密度的储能电池领域中。

Description

高容量的金属离子电池有机电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于离子电池电极材料领域，更具体地，涉及高容量的金属离子电池有机电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着消费电子产品、电动汽车和储能站的蓬勃发展，提高了对电池的需求，这些电池不仅要满足优异的电化学性能，而且还要安全、廉价和环保。然而，目前电池的电极材料主要是一些过渡金属氧化物以及普鲁士蓝等无机电极材料，它们仍存在各种各样的问题，比如，比容量低和循环稳定性差，同时由于无机材料本身的刚性结构，在离子嵌入和脱出的过程中容易引起材料的体积和结构变化，严重影响电池的循环寿命。此外，这些无机材料在资源储量、制备、电池回收难易程度等问题上均难以满足大规模能源存储需求。因此，寻找价格低廉、高容量的电极材料也是目前的研究重点。
有机材料以其来源广泛、结构柔性、可设计性和良好的电化学可逆性等诸多优势，使其可能成为高性能的储能新材料。此外，与无机材料不同，有机材料一般不受离子选择的限制。将同一种有机分子应用于各种金属离子电池是可行的。有机材料对实现高容量、快速充放电性能和长循环寿命具有重要的科学意义和价值。因此，如何进一步提升有机电池的性能重点在于设计一种高性能、多电子转移的共轭有机电极材料。
因此，设计开发高容量、高能量密度、低成本的金属离子电池共轭有机电极材料具有重要意义。
发明内容
本发明提供一种高容量的金属离子电池有机电极材料及其制备方法和应用，用以解决现有金属离子电池电极材料容量较低的技术问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种高容量的金属离子电池有机电极材料，为含有六氮杂苯和醌式功能团的有机共轭化合物，该有机共轭化合物含有多个氧化还原活性位点，其理论容量大于500mAh g-1，所述有机共轭化合物是以下三个化合物中的一种：
Figure GDA0003389460810000021
本发明的有益效果是：该共轭有机电极材料具有多个电化学氧化还原活性位点，能够进行多电子转移与电荷存储，有利于提高该有机材料的比容量；分子的π共轭结构有利于电子的快速转移，提升材料的倍率性能；由此解决现有技术的有机材料作为锌离子电池电极材料容量较低以及倍率性能较差的技术问题。
本发明还提供一种如上所述的高容量的金属离子电池有机电极材料的制备方法，包括：
S1、以环己六酮以及2,3-二氨基-醌式化合物为原料，在酸性溶剂中高温脱水缩合得到中间产物；
S2、中间产物在硝酸溶液中，高温氧化后得到所需的金属离子电池有机电极材料。
进一步，所述S1中，所述的2,3-二氨基-醌式化合物为2,3-二氨基-1,4-萘醌、2,3-二氨基苯并[g]喹恶啉-5,10-二酮或者2,3-二氨基-1,4,5,8-萘四酮；
所述酸性溶剂为体积比为1:1的乙酸和乙醇的混合溶液，反应温度为130℃～140℃，反应时间为20～24h。
进一步，所述S2中，所述硝酸为质量分数为30～40wt％的硝酸，反应温度为130℃～140℃；反应时间为5～10h。
本发明还提供一种如上所述的高容量的金属离子电池有机电极材料的应用，应用于有机系或水系锌离子电池的电极材料。
本发明还提供一种金属离子电池的正极制备方法，包括：将如权利要求1或2所述一种高容量的金属离子电池有机电极材料、导电添加剂和粘合剂在溶剂中分散均匀并均匀涂覆于集流体上，真空干燥得到正极电极膜，完成金属离子电池的正极制备。
进一步，所述有机电极材料、导电添加剂和粘合剂三者的质量比为(5～8):(2～4):(0～1)。
进一步，所述溶剂为NMP，所述集流体为铝箔或200目不锈钢网，真空干燥的温度为80℃，干燥时间为12～15h。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种共轭有机材料的红外光谱和粉末X射线衍射图(XRD)；
图2为图1对应的共轭有机电极材料的充放电曲线；
图3为图1对应的共轭有机电极材料在不同电流密度下的倍率性能图；
图4为由图1对应的共轭有机电极材料制备的锌离子电池的循环稳定性图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例一
一种高容量的金属离子电池有机电极材料，为含有六氮杂苯和醌式功能团的有机共轭化合物，该有机共轭化合物含有多个氧化还原活性位点，具有较高的理论比容量(理论容量大于500mAh g-1)，从而提高电极材料的能量密度。
该共轭有机电极材料具有多个电化学氧化还原活性位点，能够进行多电子转移与电荷存储，有利于提高该有机材料的比容量；分子的π共轭结构有利于电子的快速转移，提升材料的倍率性能；由此解决现有技术的有机材料作为锌离子电池电极材料容量较低以及倍率性能较差的技术问题。
上述有机共轭化合物为以下三个化合物中的一种：
Figure GDA0003389460810000041
本实施例提供的一种锌离子电池共轭有机材料，该共轭有机电极材料具有多个电化学氧化还原活性位点，能够进行多电子转移与电荷存储，比起一些聚苯胺和羰基类有机材料，其丰富的电化学活性位点有利于提高该锌离子电池的比容量；另外，所提供的有机电极材料分子是一种共轭性很好的有机分子，分子的π共轭结构有利于电子的快速转移，提升材料的倍率性能；同时该共轭有机材料在水或者有机溶剂中溶解性很差，有助于提升锌离子电池的循环稳定性。
实施例二
一种如实施例一所述的高容量的金属离子电池有机电极材料的制备方法，包括：
S1、以环己六酮以及2,3-二氨基-醌式化合物为原料，在酸性溶剂中高温脱水缩合得到中间产物；
S2、中间产物在硝酸溶液中，高温氧化后得到所需的金属离子电池有机电极材料。
本方法制备的共轭有机电极材料方法简单可靠，合成原料价格低廉，环境友好，能大规模合成，具有广阔的商业化前景。
优选的，上述S1中，2,3-二氨基-醌式化合物为2,3-二氨基-1,4-萘醌、2,3-二氨基苯并[g]喹恶啉-5,10-二酮或者2,3-二氨基-1,4,5,8-萘四酮；酸性溶剂为体积比为1:1的乙酸和乙醇的混合溶液，反应温度为130℃～140℃，反应时间为20～24h。
上述S2中，硝酸为质量分数为30～40wt％的硝酸，反应温度为130℃～140℃；反应时间为5～10h。
为了更清楚的说明本实施例，现给出如下示例：
示例1：共轭有机电极材料I，其合成按照如下路线1)和2)所示：
Figure GDA0003389460810000061
将10g的2,3-二氯-1,4-萘醌溶解于200mL乙腈(ACN)中，加入16.5g酞酰亚胺钾。反应混合物在氮气气氛下搅拌回流12h后冷却至室温后，抽滤收集所得的黄色固体，用乙腈和去离子水洗涤多次后在真空下干燥。将上述干燥的黄色固体转移到圆底烧瓶中，在烧瓶中加入50mL水合肼，在60℃下搅拌6h。冷却至室温后，过滤得到深褐色粉末用乙醇重结晶进一步提纯得到2,3-二氨基-1,4-萘醌。
将0.4g环己六酮溶于乙酸/乙醇(体积比为1:1)溶液中，搅拌下，加入0.9g的2,3-二氨基-1,4-萘醌。在氩气保护下搅拌15分钟后，加热到140℃反应24h，待反应结束后冷却至室温。悬浮液抽滤，滤饼用热醋酸、丙酮、水、乙醇依次过滤洗涤。所得到产物再次分散在50mL的硝酸溶液中(质量分数约为30％)，然后在140℃下搅拌3小时。最后，将悬浮液过滤，用去离子水和乙醇清洗滤饼，并在真空中干燥，得到黄色固体产物。
示例2：共轭有机化合物II，其合成按照下面的路线3)和4)所示：
Figure GDA0003389460810000071
在冰浴条件下，将一定量的2,3-二氨基-1,4-萘醌加入到草酰氯溶液中，反应一段时间后得到的产物经过二氯亚砜处理后得到2,3-二氯苯并[g]喹恶啉-5,10-二酮。2,3-二氨基苯并[g]喹恶啉-5,10-二酮和终产物共轭有机化合物II的具体合成步骤可参考示例1。
示例3：共轭有机化合物III，其合成按照下面的路线5)和6)所示：
Figure GDA0003389460810000072
将2,3-二氯-5,8-二羟基-1,4-萘醌和[双(三氟乙酰氧基)碘]苯加入到丙酮溶解中，室温搅拌一段时间后得到2,3-二氯-1,4,5,8-萘四醌。2,3-二氨基-1,4,5,8-萘四醌和终产物共轭有机化合物III的具体合成步骤可参考示例1。
将示例1的合成材料用于水系锌离子电池正极材料。制备的共轭有机材料进行红外和XRD分析，结果如图1所示，从图1中左图的红外光谱中，可以看到在1670cm-1和1247cm-1存在两组很强的吸收振动峰，它们分别归属于C＝O和环内的C-C键。另外，C＝N的吸收振动峰在1580cm-1。HATNQ的XRD如图1右图所示，一个很强的衍射峰在26.8°左右，其对应的层间距为0.34nm，归属于分子间的π-π堆积，表明该共轭有机分子之间存在很强的π-π共轭效应。
实施例三
目前为止，锌离子电池有机电极材料研究相对较少，研究最为广泛的是聚苯胺类和一些羰基聚合物，这类有机材料的容量大多局限在100～300mAh g-1，且倍率性能和循环稳定性需要进一步提升。
本实施例提供一种如实施例一所述的高容量的金属离子电池有机电极材料的应用，用作锌离子电池正极材料，同时不限定于其在有机系或者水系锂、钠、钾、镁、钙、铝离子电池中的应用，其中，由于Zn资源丰富，安全，因此所述的共轭有机材料在有机系或水系锌离子电池中应用。
实施例四
一种金属离子电池的正极制备方法，包括：将如实施例一所述一种高容量的金属离子电池有机电极材料、导电添加剂和粘合剂在溶剂中分散均匀并均匀涂覆于集流体上，真空干燥得到正极电极膜，完成金属离子电池的正极制备。
以锌离子电池为实施案例进行实施。所述的共轭有机材料制备锌离子电池电极膜以及电池器件的方法，包括以下步骤：将共轭有机正极材料、导电添加剂和粘合剂在溶剂中分散均匀，均匀的涂覆于商业的200目不锈钢网上，然后真空干燥制成正极电极膜；将所制备的电极片作为正极，锌作为负极组装锌离子电池。
优选的，有机电极材料、导电添加剂和粘合剂三者的质量比为(5～8):(2～4):(0～1)。溶剂为NMP，所述集流体为200目不锈钢网，真空干燥的温度为80℃，干燥时间为12～15h。
导电添加剂为炭黑、Super P、活性炭或石墨烯；负极为锌片、锌箔或锌粉；电解液为锌盐水溶液或有机溶液，锌盐包括ZnCl2、Zn(NO3)2、ZnSO4或Zn(CF3SO3)2，有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺或乙腈。
为了更清楚的说明本实施例，现给出如下示例说明：
锌离子电池有机电极膜按照如下制备方法获得：将共轭有机材料、石墨烯和PVDF在溶剂中分散均匀，涂覆于不锈钢网上，然后真空干燥制成电极膜。干燥温度为80℃；以金属锌作为负极，正负极以玻璃纤维隔膜分隔，注入ZnSO4电解液，组装成锌离子二次电池。电压测试范围为0.1V～1.6V。
对制备好的电池进行充放电测试，图2是该共轭有机电极材料在电流密度为100mAg-1下的充放电曲线，从图中可以看出该有机材料具有很高的比容量，放电容量高达430mAhg-1；同时，从图3中可以看出该共轭有机电极材料具有优异的倍率性能，即使在5A g-1的电流密度下，其放电容量仍高达120mAh g-1，当电流密度回到100mA g-1时，其放电容量又能够重新回到410mAh g-1。图4是该共轭有机材料作为锌离子电池电极材料的长程循环性能图，可以看出该共轭有机材料表现出较好的循环稳定性，有良好的应用前景。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高容量的金属离子电池有机电极材料，其特征在于，为含有六氮杂苯和醌式功能团的有机共轭化合物，该有机共轭化合物含有多个氧化还原活性位点，其理论容量大于500mAh g-1，所述有机共轭化合物为以下三个化合物中的一种：
Figure FDA0003592734320000011
2.一种如权利要求1所述的高容量的金属离子电池有机电极材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1、以环己六酮以及2,3-二氨基-醌式化合物为原料，在酸性溶剂中高温脱水缩合得到中间产物；
所述S1中，所述的2,3-二氨基-醌式化合物为2,3-二氨基-1,4-萘醌、2,3-二氨基苯并[g]喹恶啉-5,10-二酮或者2,3-二氨基-1,4,5,8-萘四酮；
所述酸性溶剂为体积比为1:1的乙酸和乙醇的混合溶液，反应温度为130℃～140℃，反应时间为20～24h；
S2、中间产物在硝酸溶液中，高温氧化后得到所需的金属离子电池有机电极材料；
所述S2中，反应温度为130℃～140℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S2中，所述硝酸为质量分数为30～40wt％的硝酸，反应时间为5～10h。
4.一种如权利要求1所述的高容量的金属离子电池有机电极材料的应用，其特征在于，应用于有机系或水系锌离子电池的电极材料。
5.一种金属离子电池的正极制备方法，其特征在于，包括：将如权利要求1所述一种高容量的金属离子电池有机电极材料、导电添加剂和粘合剂在溶剂中分散均匀并均匀涂覆于集流体上，真空干燥得到正极电极膜，完成金属离子电池的正极制备。
6.根据权利要求5所述的一种金属离子电池的正极制备方法，其特征在于，所述有机电极材料、导电添加剂和粘合剂三者的质量比为5～8:2～4:0～1。
7.根据权利要求6所述的一种金属离子电池的正极制备方法，其特征在于，所述溶剂为NMP，所述集流体为铝箔或200目不锈钢网，真空干燥的温度为80℃，干燥时间为12～15h。
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