CN115353471B - 一种蒽嵌蒽醌聚合物有机电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蒽嵌蒽醌聚合物有机电极材料及其制备方法与应用。本发明所述的蒽嵌蒽醌聚合物以廉价的还原橙3分子为原料制备。聚合物结构上有多个具有电化学活性的羰基位点，能够存储多个电子，并可以通过引入不同的连接单元进而调节聚合物的电化学性能；刚性π共轭体系使得分子间存在较强的相互作用，进而有效降低材料的溶解度，提高材料的导电性。此外，该类聚合物制备方法简单、易于纯化、收率高，并且成本低廉、可大量生产。本发明蒽嵌蒽醌聚合物作为有机电极材料在锂离子电池体系中展示了优异的循环稳定性和较高的比容量，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种蒽嵌蒽醌聚合物有机电极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池广泛应用于便携电子产品、电动汽车等领域。商业化的锂离子电池正极材料主要是无机材料，如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等。这些无机电极材料由于其较低的能量密度以及有限的自然资源，加之这些金属资源的价格日益攀升，锂离子电池的发展在一定程度上遇到了瓶颈。
与无机电极材料相比，有机电极材料具有资源丰富、环境友好、分子可设计性强等优势。作为一种有潜力的替代材料，有机电极材料近年来受到了越来越多的关注，发展非常迅速(Energy Environ.Sci.2013,6,2280-2301；Nat.Rev.Chem.2020,4,127-142.)。其中，电极材料结构是决定电池性能优劣的关键因素。寻找并探索低成本、高效的有机电极材料对于未来锂离子电池的实际应用至关重要。
还原橙3(VO3)是一种廉价易得的有机商业染料，其结构如上所示。由于具有大的刚性π共轭体系(蒽嵌蒽醌结构)，其骨架上的两个羰基官能团使得其本身以及衍生物都具有良好的氧化还原活性，可以可逆的得失两个电子。此外，分子中两个溴原子位点的存在，为进行分子修饰提供了更大的可能性(Chem.Eur.J.2013,19,372-381；J.Phys.Chem.A2005,109,7677-7681；Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,13521-13528.)。目前，基于还原橙3分子的衍生物已成功应用于有机场效应晶体管、有机发光二极管、有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池等。并且由于其较大的共轭骨架，还原橙3及其大部分衍生物在普通有机溶剂以及有机电解液中都不易溶解，这为其应用在锂离子电池中奠定了良好的基础。最为难得的是，工业级的还原橙3在国内的价格每公斤仅约为300元，在国外很难购买。这与很多商业化的无机正极材料价格相当，具有良好的应用前景和商业价值。
因此，以还原橙3为原料的蒽嵌蒽醌类化合物是一类具有相对较高的理论比容量、丰富的活性中心、易于修饰的有机化合物，是极具潜力的新一代可持续锂离子电池的优异电极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优异电化学性能、高循环稳定性的蒽嵌蒽醌聚合物有机电极材料，以及该有机电极材料的制备方法，并将其应用在锂离子电池中。
本发明所提供的蒽嵌蒽醌聚合物有机电极材料，其结构式如下所示：
上述结构式中，R代表苯基、烷基取代苯基、烷氧基取代苯基、卤代苯基、联苯基、噻吩基、联二噻吩基、芘基、吩噻嗪基、苯并呋喃基、苯并噻二唑基、硫原子、多硫键、氧原子、硒原子中任意一种，n的取值为2～1000的整数。
上述蒽嵌蒽醌聚合物有机电极材料的结构式中，优选R代表下述结构单元中任意一种：
上述蒽嵌蒽醌聚合物有机电极材料的结构式中，优选n的取值为2～10的整数。
上述结构式中，R代表苯基、烷基取代苯基、烷氧基取代苯基、卤代苯基、联苯基、噻吩基、联二噻吩基、芘基、吩噻嗪基、苯并呋喃基、苯并噻二唑基中任意一种时，所述蒽嵌蒽醌聚合物有机电极材料的制备方法为：在氮气气氛下，将还原橙3、式I化合物、18-冠-6、四(三苯基膦)钯加入到反应瓶中，再依次添加经脱气处理的甲苯/乙醇混合溶液和K2CO3水溶液，反应混合物在100～120℃下反应时间12～24小时，反应完成后冷却至室温，过滤收集沉淀，并用水、乙醇和丙酮洗涤，真空干燥后得到蒽嵌蒽醌聚合物有机电极材料；反应方程式如下所示：
上述制备方法中，优选还原橙3和式I化合物、18-冠-6、四(三苯基膦)钯、K2CO3的摩尔比为1:1～4:0.02～0.2:0.02～0.1:5～10，乙醇和甲苯的体积比为1:2～10。
上述结构式中，R代表硫原子、多硫键、氧原子、硒原子中任意一种时，所述蒽嵌蒽醌聚合物有机电极材料的制备方法为：在氮气气氛下，将还原橙3、式II的钠盐、N-甲基吡咯烷酮加入到反应瓶中，在室温下搅拌20～40分钟后，升温至180～210℃，恒温反应6～24小时，反应完成后冷却至室温，并向反应瓶中加入水和乙醇搅拌20～40分钟，过滤收集沉淀，并用水、乙醇和丙酮洗涤，真空干燥后得到蒽嵌蒽醌聚合物有机电极材料；反应方程式如下所示：
式中R1代表O、S、Se中任意一种。
上述制备方法中，优选所述还原橙3和式II的钠盐的摩尔比为1:1～5。
本发明的蒽嵌蒽醌聚合物有机电极材料可作为锂离子电池正极材料应用在锂离子电池中。电池制备方法如下：将蒽嵌蒽醌聚合物有机电极材料、导电剂、粘结剂在有机溶剂中混合均匀后，涂覆在集流体铝箔上，再在真空下干燥完全，将裁减好的极片作为正极、锂金属片作为对电极，添加电解液，在手套箱中组装纽扣电池。其中，优选蒽嵌蒽醌聚合物有机电极材料、导电剂和粘结剂的质量比为6:3:1，所述导电剂为碳纳米管，粘结剂为聚偏氟乙烯，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述电解液中电解质为双三氟甲磺酰亚胺锂，电解液的溶剂为四甘醇二甲醚。
本发明的有益效果如下：
本发明蒽嵌蒽醌聚合物以价格低廉的还原橙3分子通过聚合方法制备，制备方法简单、易于纯化、收率高，并且成本低廉、产量可放大。所得聚合物结构上有多个电化学活性优异的羰基位点，能够存储多个电子，并可以通过引入不同的连接单元进而调节聚合物的电化学性能。此外，该类聚合物具有大的刚性π共轭体系，分子间存在较强的相互作用，可以有效降低材料的溶解度，提高材料的导电性。将其应用在锂离子电池中展示了优异的循环稳定性和较高的比容量，加之材料制备成本低，有望成为新一代可持续锂离子电池的候选电极材料。
附图说明
图1是实施例1、2制备的PAT-Ph、PATS和原料VO3的固体核磁碳谱图。
图2是实施例1、2制备的PAT-Ph、PATS和原料VO3的红外光谱图。
图3是实施例1、2制备的PAT-Ph、PATS和原料VO3的X射线衍射谱图。
图4是实施例1、2制备的PAT-Ph、PATS和原料VO3的固体漫反射紫外谱图。
图5是实施例2制备的PATS的X射线光电子能谱图。
图6是实施例1制备的PAT-Ph在锂离子电池中的循环伏安曲线图(扫速为0.2mV s-1)。
图7是实施例2制备的PATS在锂离子电池中的循环伏安曲线图(扫速为0.2mV s-1)。
图8是实施例1制备的PAT-Ph在锂离子电池中的充放电曲线图(电流密度为0.2Ag-1)。
图9是实施例2制备的PATS在锂离子电池中的充放电曲线图(电流密度为0.2A g-1)。
图10是实施例1、2制备的PAT-Ph、PATS在锂离子电池中的循环性能图(电流密度为0.2A g-1)。
图11是实施例1、2制备的PAT-Ph、PATS在锂离子电池中的倍率性能图(电流密度分别为0.2、0.5、1.0、2.0A g-1)。
图12是实施例1、2制备的PAT-Ph、PATS在锂离子电池中的电化学阻抗谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但所述实施例仅用于说明本发明的原理以及提供本发明可行性的证明，而不是构成对本发明范围的限制。凡在本发明的精神和原则下所做的任何修改、等同替换和改进等，均应在本发明的保护范围之内。
实施例1
在氮气气氛下，向装有冷凝管的100mL双颈圆底烧瓶中加入VO3(500mg，1.08mmol)、1,4-亚苯基双硼酸(179mg，1.08mmol)、18-冠-6(28mg，0.106mmol)、Pd(PPh3)4(62mg，0.054mmol)后，再依次添加经脱气处理的甲苯/乙醇混合溶液(33mL，甲苯:乙醇＝10:1，v/v)和2mol/LK2CO3水溶液(5mL)，将反应混合物升温至110℃，恒温反应16小时。反应完成后冷却至室温，过滤收集沉淀，并用水、乙醇和丙酮依次洗涤，60℃真空干燥12小时，得到深红色粉末，即蒽嵌蒽醌聚合物有机电极材料(产率：400mg，97％)，记为PAT-Ph。
实施例2
在氮气气氛下，向装有冷凝管的100mL双颈圆底烧瓶中加入VO3(500mg，1.08mmol)、九水合硫化钠(648mg，2.7mmol)、10mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)，在室温下搅拌30分钟后，升温至205℃回流反应16小时。反应完成后冷却至室温，并向烧瓶中加入20mL水和10mL乙醇搅拌30分钟，过滤收集沉淀，并用水、乙醇和丙酮依次洗涤，60℃真空干燥12小时，得到黑色粉末，即蒽嵌蒽醌聚合物有机电极材料(产率：320mg，88％)，记为PATS。
对上述实施例1、2中制备的PAT-Ph、PATS的结构进行表征，结果如图1～5所示。
图1为实施例1、2制备的PAT-Ph、PATS和原料VO3的固体核磁碳谱图，其中，120～150ppm处的信号来自化合物中芳香族碳原子，180ppm处的信号来自于羰基碳，表明两种聚合物成功合成，且结构稳定。
图2为实施例1、2制备的PAT-Ph、PATS和原料VO3的红外光谱图，其中，1647cm-1处为C＝O特征峰，并且原料VO3中位于569cm-1处的C-Br特征峰，在PAT-Ph中完全消失、PATS中明显减弱，证明成功合成了两种聚合物。
图3为实施例1、2制备的PAT-Ph、PATS和原料VO3的X射线衍射谱图，可以看出，原料VO3是高度结晶的，合成的PAT-Ph、PATS在22°～29°范围内为宽而强的峰，说明其是一定程度结晶，并且存在π-π堆积。
图4为实施例1、2制备的PAT-Ph、PATS和原料VO3的固体漫反射紫外谱图。原料VO3在300～550nm处有吸收，且吸收边延伸到约600nm处，PAT-Ph在300～600nm处表现出更宽的吸收，而PATS则吸收300～800nm处的所有可见光，表明电子沿共轭主链有足够的离域，计算得到的光学带隙(Eg)分别为2.01eV(VO3)、1.81eV(PAT-Ph)和1.08eV(PATS)。
图5为实施例2制备的PATS的X射线光电子能谱图。在全谱中，证实了PATS中存在C、O和S原子，不存在Br原子，进一步证明了PATS的成功合成。高分辨C1s XPS谱图，分别对应C＝O(288.7eV)、C-S(286.2eV)、C＝C/C-H(284.6eV)键；高分辨O1s XPS谱图，533.4eV和531.9eV处的峰分别归属于C-O键和C＝O键；高分辨S2p XPS谱图，在164.6eV和163.4eV处有两个峰，分别属于S2p1/2和S2p3/2。
实施例3
实施例1、2合成的PAT-Ph、PATS分别作为锂离子电池正极材料的应用
以PAT-Ph、PATS分别作为正极材料组装成锂离子电池并进行性能测试，电池组装的具体步骤为：称取18mg PAT-Ph或PATS、9mg导电剂碳纳米管、3mg粘结剂聚偏氟乙烯，置于研钵中，研磨混匀后，加入0.2mL N-甲基吡咯烷酮，继续研磨制成均匀的浆料。将浆料用涂膜器均匀的涂覆在干净的集流体铝箔上，将涂膜后的铝箔在80℃下真空干燥12小时。将干燥后的涂覆铝箔用电池冲孔机冲压成直径12mm的圆片(即电极片)，再称量每片电极片的质量，扣除空白铝箔片的质量计算得到涂覆的PAT-Ph或PATS质量。在手套箱中，以上述制备好的电极片作为正极，锂金属片作为对电极，聚丙烯作为电池隔膜，电解液为2M双三氟甲磺酰亚胺锂的四甘醇二甲醚溶液，按顺序将电极片、电解液、隔膜、锂金属片、垫片、弹片依次放入电池正极壳中，盖上电池负极壳，用电池封口机对电池进行封装，制成CR2032型号的纽扣锂离子电池。静置8小时后，测试其电化学性能。
上述组装的锂离子电池的储锂性能如图6～12所示。
图6和图7分别为以实施例1、2制备的PAT-Ph、PATS材料作为正极材料制备的锂离子电池的循环伏安曲线。从图6～7可知，PAT-Ph在2.40V和2.56V处分别有两对氧化还原峰，PATS在2.21V、2.44V和2.67V处分别有三对宽的氧化还原峰，表明PAT-Ph和PATS都具有良好的电化学活性。
图8和图9分别为以实施例1、2制备的PAT-Ph、PATS作为正极材料制备的锂离子电池在电流密度为0.2A g-1时的充放电曲线图。从图8～9可知，PAT-Ph电极的放电比容量约为110mAh g-1，PATS电极的放电比容量约为150mAh g-1。
图10分别为以实施例1、实施例2制备的PAT-Ph、PATS作为正极材料制备的锂离子电池在电流密度为0.2A g-1时的循环性能图。从图10可知，PAT-Ph电极在300个循环后保持在84mAh g-1，PATS电极在300个循环后保持在132mAh g-1，循环过程中两者的库伦效率约为100％，表现出良好的循环性能。
图11分别为以实施例1、实施例2制备的PAT-Ph、PATS作为正极材料制备的锂离子电池在电流密度分别为0.2、0.5、1.0、2.0A g-1时的倍率性能图。从图11可知，当电流密度从2.0A g-1回到0.2A g-1时，能观察到PAT-Ph和PATS基本上都能恢复到初始比容量，倍率性能较好。
图12分别为以实施例1、实施例2制备的PAT-Ph、PATS作为正极材料制备的锂离子电池的电化学阻抗图。从图12可知，PAT-Ph的电荷转移阻抗为126Ω，PATS的电荷转移阻抗为82Ω，都表现较好的导电性。
Claims (9)
1.一种蒽嵌蒽醌聚合物有机电极材料，其结构式如下所示：
上述结构式中，R代表下述任意一种：
n的取值为2～10的整数。
2.一种权利要求1所述的蒽嵌蒽醌聚合物有机电极材料的制备方法，其中R代
下，将还原橙3、式I化合物、18-冠-6、四(三苯基膦)钯加入到反应瓶中，再依次添加经脱气处理的甲苯/乙醇混合溶液和K2CO3水溶液，反应混合物在100～120℃下反应时间12～24小时，反应完成后冷却至室温，过滤收集沉淀，并用水、乙醇和丙酮洗涤，真空干燥后得到蒽嵌蒽醌聚合物有机电极材料；
式中n的取值为2～10的整数。
3.根据权利要求2所述的蒽嵌蒽醌聚合物有机电极材料的制备方法，其特征在于：方法一中，所述还原橙3和式I化合物、18-冠-6、四(三苯基膦)钯、K2CO3的摩尔比为1:1～4:0.02～0.2:0.02～0.1:5～10，所述乙醇和甲苯的体积比为1:2～10。
4.一种权利要求1所述的蒽嵌蒽醌聚合物有机电极材料的制备方法，其中R代表中任意一种，其特征在于：在氮气气氛下，将还原橙3、式II的钠盐、N-甲基吡咯烷酮加入到反应瓶中，在室温下搅拌20～40分钟后，升温至180～210℃，恒温反应6～24小时，反应完成后冷却至室温，并向反应瓶中加入水和乙醇搅拌20～40分钟，过滤收集沉淀，并用水、乙醇和丙酮洗涤，真空干燥后得到蒽嵌蒽醌聚合物有机电极材料；
式中R1代表S、Se中任意一种，n的取值为2～10的整数。
5.根据权利要求4所述的蒽嵌蒽醌聚合物有机电极材料，其特征在于：方法二中，所述还原橙3和式II的钠盐的摩尔比为1:1～5。
6.权利要求1所述的蒽嵌蒽醌聚合物有机电极材料作为锂离子电池正极材料的应用。
7.根据权利要求6所述的蒽嵌蒽醌聚合物有机电极材料作为锂离子电池正极材料的应用，其特征在于：将蒽嵌蒽醌聚合物有机电极材料、导电剂、粘结剂在有机溶剂中混合均匀后，涂覆在集流体铝箔上，再在真空下干燥完全，将裁减好的极片作为正极、锂金属片作为对电极，添加电解液，在手套箱中组装纽扣电池。
8.根据权利要求7所述的蒽嵌蒽醌聚合物有机电极材料作为锂离子电池正极材料的应用，其特征在于：所述蒽嵌蒽醌聚合物有机电极材料、导电剂和粘结剂的质量比为6:3:1，其中导电剂为碳纳米管，粘结剂为聚偏氟乙烯，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
9.根据权利要求7所述的蒽嵌蒽醌聚合物有机电极材料作为锂离子电池正极材料的应用，其特征在于：所述电解液中电解质为双三氟甲磺酰亚胺锂，电解液的溶剂为四甘醇二甲醚。
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