CN115557955B - 一种六氮杂三萘单体及其制备方法、多孔有机聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种六氮杂三萘单体及其制备方法、多孔有机聚合物及其制备方法和应用。六氮杂三萘单体为2,8,14三(4‑甲酰基苯基)‑二喹喔啉[2,3‑a:2',3'‑c]吩嗪，是一种具有刚性和π共轭平面的化合物。以本发明合成的六氮杂三萘单体为构筑单体，以羰基化合物为连接基团进行聚合反应，可得到一种2D平面的基于羰基的多孔有机聚合物，其高的比表面积和开放的孔结构更利于离子扩散，且具有多个氧化还原点，具有较低的LUMO能级，较小的带隙，同时，还具有良好的热稳定性。将本发明的多孔有机聚合物与氧化石墨烯复合，用于锂离子电池正极材料中，改善了电荷传输动力学，从而提高了电池的循环稳定性和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种六氮杂三萘单体及其制备方法、多孔有机聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石能源的燃烧和环境的污染，能源危机问题引发了世界广大的关注，目前，研发一种高效、绿色无污染的电化学储能设备势在必行，而锂离子电池由于其高能量密度、可二次利用、成本低、安全等优点已经成为了人们关注的焦点。
锂离子电池正极材料是决定电池性能的关键因素之一。目前，商业化的锂离子电池大多使用无机电极材料，例如钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)以及三元材料等。但是随着经济的发展，社会对于储能要求越来越高，无机材料由于其有限的容量、在充放电过程中晶格结构易于改变导致缓慢的动力学、资源有限不可再生、成本高、污染性高等缺点阻碍了其商业更进一步发展。
与无机电极材料相比，有机电极材料得益于其具有高的理论容量、结构可调、环境友好等许多优点而开始被寄予了更高的期望。有机羰基小分子是有机电极材料的一种，具有多电子反应、反应可逆性好以及理论容量高等优点，已成为近些年有机电极材料的研究热点。但是其仍然存在着低的放电电压、差的导电性、易溶于有机电解质溶液中等缺点。因而，聚合是克服有机材料溶于有机电解液，提高放电电压从而提高其循环稳定性的一个有效策略。
有机多孔聚合物是一种具有大比表面积、π共轭结构、高的化学稳定性和热稳定性、结构多样性等优点的聚合物，相对于有机小分子而言，POPs难溶于有机电解质溶液保证了电极材料的稳定性，且其扩展的π共轭结构有利于提高材料的导电性。目前，锂离子电池有机多孔聚合物正极材料的研究较少，因此很有必要研制一种具有较高比容量、高倍率和高循环性能的锂离子电池有机多孔聚合物正极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种六氮杂三萘单体及其制备方法、多孔有机聚合物及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种六氮杂三萘单体，所述六氮杂三萘单体为2,8,14三(4-甲酰基苯基)-二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪，具有如下所示的结构式。
本发明还提出了一种如上所述的六氮杂三萘单体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一，以4-溴邻苯二胺、环己六酮水合物和冰乙酸为原料进行反应，合成得到2,8,14-三溴二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪；
步骤二，以2,8,14-三溴二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪和4-甲酰基苯硼酸为原料，在催化剂的作用下进行反应，合成得到2,8,14三(4-甲酰基苯基)-二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪。
可选地，步骤二中，2,8,14-三溴二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪和4-甲酰基苯硼酸的摩尔比为1:3.5-1:5；
催化剂为四(三苯基膦)钯，反应溶剂为碳酸钾水溶液和甲苯的混合物，其中，碳酸钾水溶液与甲苯的体积比为1:2-1:4，碳酸钾水溶液的浓度为1.5-2.5mol/mL。
可选地，步骤二中，反应是惰性气体保护下进行的反应，反应温度为90-110℃，反应时间为72-96h。
本发明还提供了一种基于羰基的多孔有机聚合物，所述多孔有机聚合物是以如上所述的六氮杂三萘单体为构筑单体，以羰基化合物为连接基团，具有如下所示结构式的聚合物：
其中，结构式中R为连接基团，n为正整数。
可选地，所述连接基团为
中的一种。
本发明还提供了一种如上所述的基于羰基的多孔有机聚合物的制备方法，所述制备方法具体为：
以2,8,14三(4-甲酰基苯基)-二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪为构筑单体，分散在N,N-二甲基乙酰胺、均三甲苯和冰乙酸的溶液中，与具有H2N—R—NH2结构式的单体进行席夫碱反应，反应后对反应产物进行纯化处理，制备得到基于羰基的多孔有机聚合物；其中，R为羰基化合物连接基团。
可选地，所述席夫碱反应具体为：在惰性气体保护下，加热至100-140℃进行回流反应96-120h。
可选地，以每克2,8,14三(4-甲酰基苯基)-二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪计，N,N-二甲基乙酰胺的加入量为5-20mL，均三甲苯的加入量与N,N-二甲基乙酰胺的加入量相同，冰乙酸的加入量为N,N-二甲基乙酰胺的15-25％。
本发明还提供了一种如上所述的基于羰基的多孔有机聚合物的应用，所述基于羰基的多孔有机聚合物与氧化石墨烯复合应用于锂离子电池正极材料。
有益效果：
本发明合成的六氮杂三萘单体，即为2,8,14三(4-甲酰基苯基)-二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪，是一种具有刚性和π共轭平面的化合物。进一步地，以本发明合成的六氮杂三萘单体为构筑单体，以羰基化合物为连接基团进行聚合反应，可以得到一种基于羰基的多孔有机聚合物，该多孔有机聚合物是一种2D平面的聚合物，其高的比表面积和开放的孔结构更利于离子扩散，且具有多个氧化还原点，具有较低的LUMO能级，较小的带隙，同时，还具有良好的热稳定性，其热分解温度在310-400℃之间，这有利于锂离子电池在各类环境下的制造和运行。更进一步地，将本发明制备的多孔有机聚合物与氧化石墨烯复合，用于锂离子电池正极材料中，改善了电荷传输动力学，从而进一步提高了电池的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为本发明实施例1制备的单体2,8,14三(4-甲酰基苯基)-二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪的1H NMR图谱；
图2为本发明实施例2的所制备得到的多孔有机聚合物PHATN-AQ的红外光谱；
图3为本发明实施例2的所制备得到的复合材料PHATN-AQ@GO的红外光谱；
图4为本发明实施例2所制备得到的多孔有机聚合物PHATN-AQ的XRD谱图；
图5为本发明实施例2所制备得到的多孔有机聚合物PHATN-AQ的热重曲线分析谱图及DSC曲线谱图；
图6为本发明实施例2所制备得到的多孔有机聚合物PHATN-AQ的紫外吸收光谱图；
图7为本发明实施例2所制备得到的多孔有机聚合物PHATN-AQ的循环伏安曲线图；
图8为本发明实施例2所制备得到的多孔有机聚合物PHATN-AQ及其复合材料PHATN-AQ@GO制备的电池的恒流充放电曲线，其中图(a)表示PHATN-AQ，图(b)表示PHATN-AQ@GO；
图9为本发明实施例2所制备得到的多孔有机聚合物PHATN-AQ及其复合材料PHATN-AQ@GO制备的电池的循环稳定性曲线；
图10为本发明实施例2所制备得到的多孔有机聚合物PHATN-AQ及其复合材料PHATN-AQ@GO制备的电池的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明提供了一种六氮杂三萘单体，六氮杂三萘单体为2,8,14三(4-甲酰基苯基)-二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪，具有如下所示的结构式。
本发明的2,8,14三(4-甲酰基苯基)-二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪是一种具有刚性和π共轭平面的化合物，可以作为合成基于羰基的多孔有机聚合物的一种构筑单体。
本发明的2,8,14三(4-甲酰基苯基)-二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪的制备方法包括以下步骤：
步骤一，以4-溴邻苯二胺、环己六酮水合物和冰乙酸为原料进行反应，合成得到2,8,14-三溴二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪(记作BrHATN)。
本发明具体实施例中，步骤一中具体操作为：在惰性气体的保护下，将冰乙酸缓慢的加入到4-溴邻苯二胺、环己六酮水合物的混合物中加热回流8h。待反应完全停止后依次用去离子水、无水乙醇和丙酮洗涤干净，放入真空干燥烘箱中干燥，得到深绿色粉末。再将深绿色粉末放入放在圆底烧瓶中，注入质量分数为30％的硝酸，搅拌加热至140℃，两小时后停止反应。
可选地，初始加热温度为100-120℃(比如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃以及任意两端点值之间的区间值)，回流反应时间为8-12h(比如8h、9h、10h、11h、12h以及任意两端点值之间的区间值)。环己六酮水合物为4-溴邻苯二胺摩尔量的3-3.2％(比如3％、3.1％、3.2％以及任意两端点值之间的区间值)，以每克4-溴邻苯二胺计，冰乙酸的加入量为10-15mL(10mL、11mL、12mL、13mL、14mL、15mL以及任意两端点值之间的区间值)，硝酸的加入量为15-20mL(15mL、16mL、17mL、18mL、19mL、20mL以及任意两端点值之间的区间值)。
本发明具体实施例中，反应后对反应产物进行纯化处理，纯化处理具体为：将回流后的混合物冷却至室温过滤，再用去离子水、无水乙醇和丙酮，真空干燥烘箱50℃干燥24h，便可得到纯化后的BrHANT。
步骤二，以2,8,14-三溴二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪和4-甲酰基苯硼酸为原料，在催化剂的作用下进行反应，合成得到2,8,14三(4-甲酰基苯基)-二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪(记作HATN-3CHO)。
可选地，步骤二中，2,8,14-三溴二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪和4-甲酰基苯硼酸的摩尔比为1:3-1:5(比如1:3、1:4、1:4.5、1:5以及任意两端点值之间的区间值)。
催化剂为四(三苯基膦)钯，反应溶剂为碳酸钾水溶液和甲苯的混合物，其中，碳酸钾水溶液与甲苯的体积比为1:2-1:4(比如1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4以及任意两端点值之间的区间值)，碳酸钾水溶液的浓度为1.5-2.5mol/mL(比如1.5mol/mL、2mol/mL、2.5mol/mL以及任意两端点值之间的区间值)。
步骤二中，反应是惰性气体保护下进行的反应，惰性气体可选为氮气，反应温度为90-110℃(比如90℃、95℃、100℃、105℃、110℃以及任意两端点值之间的区间值)，反应时间为72-96h(比如72h、88h、84h、90h、96h以及任意两端点值之间的区间值)。上述反应温度由反应溶剂决定，一般高于反应溶剂的沸点即可，温度太高，反应溶剂无法全部回流，易流失，导致后期反应缺少溶剂而失败。
本发明具体实施例中，按重量份将2,8,14-三溴二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪和4-甲酰基苯硼酸混合后加入至三颈烧瓶中，抽真空并通入氮气，以排尽烧瓶内的空气，在三颈烧瓶中加入甲苯溶剂，搅拌后，加入碳酸钾溶液，之后加入催化剂，抽真空通入氮气，搅拌加热使其回流反应，反应结束后，冷却至室温，并混合物加水稀释，用二氯甲烷萃取，减压除去溶剂，最后，产物用四氢呋喃重结晶即可。
本发明2,8,14三(4-甲酰基苯基)-二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪的制备方法中涉及的反应式如下：
本发明还提供了一种基于羰基的多孔有机聚合物，多孔有机聚合物是以如上所述的六氮杂三萘单体(即2,8,14三(4-甲酰基苯基)-二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪)为构筑单体，以羰基化合物为连接基团，具有如下所示结构式的聚合物：
其中，结构式中R为连接基团，n为正整数。
本发明的多孔有机聚合物是一种2D平面的聚合物，其高的比表面积和开放的孔结构更利于离子扩散，且具有多个氧化还原点，具有较低的LUMO能级，较小的带隙，同时，还具有良好的热稳定性，其热分解温度在310-400℃之间，这有利于锂离子电池在各类环境下的制造和运行。
本发明具体实施例中，连接基团为
中的一种。
本发明还提供一种如上所述的基于羰基的多孔有机聚合物的制备方法，所述制备方法具体为：
以2,8,14三(4-甲酰基苯基)-二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪为构筑单体，分散在N,N-二甲基乙酰胺、均三甲苯和冰乙酸的溶液中，与具有H2N—R—NH2结构式的单体进行席夫碱反应，反应后对反应产物进行纯化处理，制备得到基于羰基的多孔有机聚合物；其中，R为羰基化合物连接基团。
本发明具体实施例中，席夫碱反应具体为：在惰性气体保护下，加热至100-140℃(比如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃以及任意两端点值之间的区间值)进行回流反应96-120h(比如96h、102h、108h、114h、120h以及任意两端点值之间的区间值)。
本发明具体实施例中，以每克2,8,14三(4-甲酰基苯基)-二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪计，N,N-二甲基乙酰胺的加入量为5-20mL(比如5mL、10mL、15mL、20mL以及任意两端点值之间的区间值)，均三甲苯的加入量与N,N-二甲基乙酰胺的加入量相同，冰乙酸的加入量为N,N-二甲基乙酰胺的15-25％(比如15％、18％、20％、22％、25％以及任意两端点值之间的区间值)。
本发明具体实施例中，2,8,14三(4-甲酰基苯基)-二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪和具有H2N—R—NH2结构式的单体的摩尔比为1:1-1:2(比如1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2以及任意两端点值之间的区间值)。本发明具体实施例中，反应后对反应产物进行纯化处理，纯化处理具体为：将反应液过滤，用去离子水洗涤，滤饼用无水甲醇醇析，过滤后再用二氯甲烷、丙酮洗涤。将产物置于索氏提取器中，用丙酮进行提纯60-72h(比如60h、62h、64h、68h、70h、72h以及任意两端点值之间的区间值)，真空干燥箱内在50℃下干燥24h，便可得到纯化后的多孔有机聚合物。
需要说明的是，本发明对反应产物的纯化并不局限于此，还可以采用重结晶、柱层析等纯化方法，均在本发明的保护范围之内。
本发明还提供了一种基于羰基的多孔有机聚合物的应用，基于羰基的多孔有机聚合物与氧化石墨烯复合应用于锂离子电池正极材料。
氧化石墨烯(GO)是一种以sp2杂化连接的由碳原子紧密堆积成的具有优异导电性能和比表面积的2D蜂窝状纳米材料，它的平面或者边缘带有大量的羧基、羟基和环氧基等，能通过氢键或者范德华力与其他有机材料形成非共价键复合材料。同时还拥有许多的优点：高比表面积、优于钻石的硬度、高导热率等。将氧化石墨烯与多孔有机聚合物复合后，二者之间会产生氢键和强的π-π相互作用力，可以进一步提高提高电极材料的活性利用率，提高离子和电荷的迁移通道，改善其电荷存储的动力学行为，增强电池的循环稳定性，改善其电化学性能。
本发明具体实施例中，在将本发明的基于羰基的多孔有机聚合物应用于锂离子电池正极材料时，多孔有机聚合物与氧化石墨烯的质量比为1:0.5-1:1(比如1:0.5、1:0.7、1:1以及任意两端点值之间的区间值)。
下面通过具体实施例对本发明的六氮杂三萘单体及其制备方法、多孔有机聚合物及其制备方法和应用进行详细说明。
实施例1
本实施例制备一种单体2,8,14三(4-甲酰基苯基)-二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪，其制备方法具体为：
(1)制备2,8,14-三溴二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪(记作BrHATN)：
将4-溴邻苯二胺(3.42g,18.3mmol)和环己六酮水合物(1.87g,6mmol)加入到三颈烧瓶中，加入冰乙酸(50mL)进行搅拌，抽真空通氮气三次。将温度升至105℃，加热回流8h，待反应完全后停止反应。冷却至室温后，将深绿色悬浮液过滤，之后用去离子水、无水乙醇、丙酮依次进行洗涤，洗涤干净后，放入真空烘箱中干燥，得到深绿色粉末。将粉末放在圆底烧瓶中，注入50mL质量分数为30％的硝酸，搅拌加热至140℃，两小时后停止反应，将反应液冷却至室温过滤，用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥得到淡黄色粉末，即为2,8,14-三溴二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪(记作BrHATN)。
(2)制备2,8,14三(4-甲酰基苯基)-二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪：首先，称取155mg(0.25mmol)BrHATN和187mg(1.25mmol)4-甲酰基苯硼酸，混合后加入至100mL的三颈烧瓶中，抽真空通氮气三次，排尽烧瓶的空气。然后，在三颈烧瓶中加入12mL甲苯溶剂，搅拌10min。之后，再称取1.1gK2CO3溶于4mL的水中，在氮气保护下加入三颈烧瓶中。之后，称取15mg催化剂四(三苯基膦)钯，在氮气气氛下加入到反应瓶中，抽真空通氮气一次。之后，搅拌加热至110℃，加热回流72h后停止反应。冷却至室温后，将混合物加水稀释，用二氯甲烷萃取，减压除去溶剂，产物用四氢呋喃重结晶。
测试本实施例所得单体的1H NMR图谱，其测试结果如图1所述，从图1中可以看出，本实施例制备的单体即为2,8,14三(4-甲酰基苯基)-二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪。
实施例2
本实施例制备一种多孔有机聚合物(记作PHATN-AQ)，其具体制备方法包括以下步骤：
(1)称取174mg(0.25mmol)HATN-3CHO和90mg(0.375mmol)2,6-二氨基蒽醌(记作AQ)，混合后加入至100mL的三颈烧瓶中。
(2)在三颈烧瓶中加入5mL N,N-二甲基乙酰胺、5mL均三甲苯和1mL的冰乙酸，用液氮冷冻抽真空-解冻通氮气三次，排尽三颈烧瓶内的空气。
(3)将混合物搅拌加热至120℃，回流反应5天(即120h)后停止反应。
(4)反应液冷却至室温过滤，将过滤后的混合物依次用去离子水、丙酮、二氯甲烷冲洗，将产物用丙酮索提72h后，得到多孔有机聚合物，记为PHATN-AQ。
本实施例所涉及的反应式如下：
其中，n为正整数。
进一步地，称取60mg上述制备的PHATN-AQ和48mg氧化石墨烯置于50mL烧杯中，并加入20mL无水乙醇，超声处理6h，使PHATN-AQ和GO混合均匀，减压除去溶剂，得到PHATN-AQ和GO的复合物，记为PHATN-AQ@GO。
测试本实施例所制备得到的多孔有机聚合物PHATN-AQ的红外光谱，测试结果如图2所示，从图2中可以看出，3231cm-1处的N-H键和2841-2740cm-1处CH＝O键的伸缩振动峰明显减弱，这表明PHATN-AQ聚合成功。
进一步地，测试了上述复合材料PHATN-AQ@GO的红外光谱，如图3所示，从图3中可以看出，1442cm-1处C＝C伸缩振动峰发生了蓝移，1650cm-1处C＝O伸缩振动峰发生了红移，这证明PHATN-AQ和GO复合成功。
同时，测试了本实施例所制备得到的多孔有机聚合物PHATN-AQ的XRD谱图，测试结果如图4所示，从图中可以看出，多孔有机聚合物PHATN-AQ在25°左右处有个宽峰，这表明该多孔有机聚合物的结构是无定型的。
测试了本实施例所制备得到的多孔有机聚合物PHATN-AQ的热重曲线分析谱图及DSC曲线谱图，测试保护气体为氮气，气体流量为50mL/min，升温速度为10℃/min。测试结果如图5所示，从图中可以看出，该多孔聚合物的热分解温度大于310℃，且其玻璃化转变温度大于100℃，这表明该多孔聚合物具有很好的热稳定性。
测试了本实施例所制备得到的多孔有机聚合物PHATN-AQ的紫外吸收光谱图，测试结果如图6所示，从图中可以看出，多孔有机聚合物PHATN-AQ的起始吸收波长λabs(onset)为485nm。
应用例1
对于锂离子电池而言，聚合物的能级是影响电池电化学性能的一个重要因素，其LUMO能级越低，就能表现出更高的电子亲和力和氧化能力，从而其在电化学中可以表现出更高的还原电位。通过测试材料的循环伏安曲线，则可表征多孔有机聚合物的能级结构。
测试了上述实施例所制备得到的多孔有机聚合物PHATN-AQ的循环伏安曲线，测试结果如图7所示，利用密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)水平下的B3LYP方法在6-31G(d)基组上优化聚合物PHATN-AQ的一个结构单元的几何结构，得出PHATN-AQ的LUMO能级-3.62eV，说明PHATN-AQ的电子亲和力和氧化能力更高。
应用例2
为了研究基于羰基的多孔有机聚合物的电化学性能，将上述实施例所制备得到的多孔有机聚合物PHATN-AQ用作锂离子电池正极材料制备成纽扣型锂离子电池进行研究。
测试了上述实施例的多孔有机聚合物及其复合材料制备的电池的恒流充放电曲线，其测试结果如图8所示，从图中可以看出，在50mAg-1的电流密度下进行了不同循环次数的恒流充放电后，多孔有机聚合物电极材料有几个不明显的充放电平台，随着循环次数的增加表现出相似的充放电曲线形状，同时，将多孔有机聚合物与氧化石墨烯复合后，其充放电曲线的重叠性更好，说明复合材料的氧化还原反应可逆性更高，更有利于电池的电化学性能。
测试了上述实施例的多孔有机聚合物及其复合材料制备的电池的循环稳定性曲线，测试结果如图9所示。从图中可以看出，在50mAg-1的电流密度下循环100圈后，PHATN-AQ电极的放电比容量为41.4mAh g-1，将其与氧化石墨烯复合后得到的PHATN-AQ@GO电极的放电比容量为71.7mAh g-1，这说明多孔有机聚合物与氧化石墨烯复合后其强π-π相互作用可以提高聚合物电极的电荷存储动力学行为，从而提高其电容控制效应，从而改善锂离子电池的快速充放电性能。
测试上述实施例的多孔有机聚合物及其复合材料制备的电池的倍率性能曲线，测试结果如图10所示。从图中可以看出，随着电流密度增大，多孔有机聚合物及其复合材料的电极的容量有所下降，但下降幅度较低。当恢复至低电流密度时，表现出高的恢复性能，说明这种多孔有机聚合物及其复合材料具有优良的倍率性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种六氮杂三萘单体，其特征在于，所述六氮杂三萘单体为2,8,14三(4-甲酰基苯基)-二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪，具有如下所示的结构式：
2.一种如权利要求1所述的六氮杂三萘单体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一，以4-溴邻苯二胺、环己六酮水合物和冰乙酸为原料进行反应，合成得到2,8,14-三溴二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪；
步骤二，以2,8,14-三溴二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪和4-甲酰基苯硼酸为原料，在催化剂的作用下进行反应，合成得到2,8,14三(4-甲酰基苯基)-二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪。
3.如权利要求2所述的六氮杂三萘单体的制备方法，其特征在于，步骤二中，2,8,14-三溴二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪和4-甲酰基苯硼酸的摩尔比为1:3.5-1:5；
催化剂为四(三苯基膦)钯，反应溶剂为碳酸钾水溶液和甲苯的混合物，其中，碳酸钾水溶液与甲苯的体积比为1:2-1:4，碳酸钾水溶液的浓度为1.5-2.5mol/mL。
4.如权利要求2所述的六氮杂三萘单体的制备方法，其特征在于，步骤二中，反应是惰性气体保护下进行的反应，反应温度为90-110℃，反应时间为72-96h。
5.一种基于羰基的多孔有机聚合物，其特征在于，所述多孔有机聚合物是以权利要求1所述的六氮杂三萘单体为构筑单体，以羰基化合物为连接基团，具有如下所示结构式的聚合物：
其中，结构式中R为连接基团，n为正整数；
所述连接基团为
6.一种如权利要求5所述的基于羰基的多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为：
以2,8,14三(4-甲酰基苯基)-二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪为构筑单体，分散在N,N-二甲基乙酰胺、均三甲苯和冰乙酸的溶液中，与2,6-二氨基蒽醌进行席夫碱反应，反应后对反应产物进行纯化处理，制备得到基于羰基的多孔有机聚合物。
7.如权利要求6所述的基于羰基的多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，所述席夫碱反应具体为：
在惰性气体保护下，加热至100-140℃进行回流反应96-120h。
8.如权利要求6所述的基于羰基的多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，以每克2,8,14三(4-甲酰基苯基)-二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪计，N,N-二甲基乙酰胺的加入量为5-20mL，均三甲苯的加入量与N,N-二甲基乙酰胺的加入量相同，冰乙酸的加入量为N,N-二甲基乙酰胺的15-25％。
9.一种如权利要求5所述的基于羰基的多孔有机聚合物的应用，其特征在于，所述基于羰基的多孔有机聚合物与氧化石墨烯复合应用于锂离子电池正极材料。
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