CN116313540B - 一种电容器用电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学电极材料领域，公开了一种电容器用电极材料，包括电极活性材料、溶剂以及集流体,电极活性材料为新型三亚苯基层状结构含氮碳材料和新型三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料中的任意一种或两种；一种电容器用电极材料的制备方法，将导电剂、粘结剂以及电极活性材料按质量比为1:1:8进行混合，并研磨至无反光点，再量取200μL～1mL的溶剂，并与研磨的粉末混合均匀，形成的浆料均匀涂抹在集流体上，涂覆面积为1cm×1cm，并进行恒温干燥。本发明的技术方案能够提高电容器的能量密度。

Description

一种电容器用电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学电极材料领域，具体涉及一种电容器用电极材料及其制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展，对先进储能装置的需求越来越高。在各种储能技术中，超级电容器是介于传统电容器和二次电池之间的一种新型储能装置，通过电解质极化或发生表面氧化还原反应来储存电荷，其具有充放电速率快、循环寿命长、功率密度高和能量密度高的优势，但是，与二次电池相比，超级电容器的能量密度小于二次电池的能量密度，这极大地阻碍了超级电容器的进一步广泛应用。因此，在保持超级电容器具有充放电速率快、功率密度高和循环寿命长等优点的前提下，进一步提升其能量密度，是目前需要解决的关键技术问题。电极材料作为超级电容器的关键组成部分，根据能量密度的公式，可通过开发同时具有高容量、高倍率性和高循环稳定性的电极材料，以获得高能量密度的超级电容器。
发明内容
本发明意在提供一种电容器用电极材料及其制备方法，以提高电容器的能量密度。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种电容器用电极材料，包括电极活性材料、溶剂以及集流体, 电极活性材料为三亚苯基层状结构含氮碳材料和三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料中的任意一种或两种。
本方案的有益效果为：当以三亚苯基层状结构含氮碳材料为电极活性材料时，由于三亚苯基层状结构含氮碳材料的结构为π-共轭二维有序多孔结构，具有丰富的层间π-π共轭、面内π-d共轭、N和Ni活性位点，将三亚苯基层状结构含氮碳材料作为电容器的电极活性材料，其能够提供大量的电子和离子快捷传输通道，从而，能够提高电极材料的容量、倍率性以及循环稳定性，最终达到提高电容器能量密度的效果。
当以三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料为电极活性材料时，由于三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料是由三亚苯基层状结构含氮碳材料衍生而来的，因此，三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料的结构也为π共轭二维有序多孔结构，也具有丰富的层间π-π共轭和N活性位点，将其作为电容器的电极活性材料，能够提供大量的电子和离子快捷传输通道，最终达到提高电容器能量密度的效果。
由于本技术方案的工作电极是由电极活性材料、溶剂以及集流体组成的，能够应用于对称型电容器和非对称型电容器，具有通用性。
进一步，还包括导电剂和粘结剂，导电剂为质量分数为0~20%的导电炭黑，粘结剂为聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的任意一种，其质量分数为0~10%，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮的固含量质量分数为10~30%。
本方案的有益效果为：由于本技术方案的工作电极是由电极活性材料、溶剂、导电剂、粘结剂以及集流体组成的，使得电极材料具有电化学性能容量高、倍率性好、内阻小和稳定性高的优势。
进一步，三亚苯基层状结构含氮碳材料和三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：称取一定量的六氨基三亚苯六盐酸盐和环己六酮八水合物，六氨基三亚苯六盐酸盐和环己六酮八水合物的摩尔比为1:3~1:4，并溶解于一号酸性有机溶剂中，在密闭环境下，回流加热至160 -180 ℃发生缩合反应，生成三亚苯基层状结构含氮碳材料前体聚合物；
R-NH2+O=CR2→ R-N=CR2+H2O
步骤二：称取一定量的无水氯化镍和步骤一制备的三亚苯基层状结构含氮碳材料前体聚合物，无水氯化镍和第一步制备的三亚苯基层状结构含氮碳材料前体聚合物的摩尔比为3:1~5:1，并溶解于二号酸性有机溶剂中，在常温条件下，超声混合均匀并继续回流搅拌4~8 h，发生配位反应，生成三亚苯基层状结构含氮碳材料；
3nNi2++ (C20H12N6)n → (C20H6N6Ni3)n
步骤三，在惰性气氛下，将步骤二制备的三亚苯基层状结构含氮碳材料，加热至500 ℃~900 ℃，发生热裂解反应，生成三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料。
本方案的有益效果为：通过本技术方案获得的三亚苯基层状结构含氮碳材料结构均为π共轭二维有序多孔结构，具有丰富的层间π-π共轭、面内π-d共轭、N和Ni活性位点。三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料结构中包含有三亚苯基层状结构含氮碳材料前体结构的大量苯环sp 2碳和孔道结构，具有高导电性、丰富分级空隙和氮掺杂。将两种材料应用于电容器，能够提供大量的电子和离子快捷传输通道，从而，能够提高电极材料的容量、倍率性以及循环稳定性，最终达到提高电容器能量密度的效果。由于步骤一是在密闭环境下进行的，是为了防止空气进入反应装置内，将环己六酮八水合物氧化，而无法得到目标产物。
由于步骤三是在惰性气氛下进行的，能够防止步骤二制备的三亚苯基层状结构含氮碳材料在热裂解的过程中与空气中的氧气反应，生成二氧化碳，而影响三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料的形成和产率。
进一步，步骤一中的一号酸性有机溶剂和步骤二中的二号酸性有机溶剂均由酸液和乙醇配置而成，一号酸性有机溶剂的pH值为1-1.5，二号酸性有机溶剂的pH值为4-4.5。
本方案的有益效果为：一号酸性有机溶剂中的酸液作为催化剂，当一号酸性有机溶剂的pH值为1-1.5时，能够很好的促进六氨基三亚苯六盐酸盐和环己六酮八水合物发生缩合反应，提高反应的速率；二号酸性有机溶剂的作用是使步骤二中的溶液保持酸性状态，当二号酸性有机溶剂的pH值为4-4.5时，能够促使步骤一缩合的C=N键不断裂，同时，使得C=N键中的N与Ni2+发生配位反应，促进三亚苯基层状结构含氮碳材料的生成。
进一步，酸液为盐酸和硫酸中的任意一种。
本方案的有益效果为：选用盐酸或硫酸的水溶液作为酸液，能够促进步骤一中缩合反应和步骤二中配位反应的进行。
进一步，步骤三中的惰性气氛为氮气和氩气中的任意一种。
本方案的有益效果为：在氮气或氩气气氛下，完成步骤三的热裂解反应，能够防止步骤二中生成的三亚苯基层状结构含氮碳材料在热裂解的过程中与空气接触，产生二氧化碳，从而降低三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料的产率。
进一步，步骤二中还包括清洗过程和干燥过程，在生成三亚苯基层状结构含氮碳材料后，先使用清洗溶剂对生成的三亚苯基层状结构含氮碳材料进行多次清洗，清洗至中性，再进行恒温干燥。
本方案的有益效果为：如果不清洗生成的三亚苯基层状结构含氮碳材料，由于步骤二是在酸性条件下进行的配位反应，步骤二中生成的三亚苯基层状结构含氮碳材料就会呈酸性，在有机电解质中，这些酸性离子会与电解质发生反应，而导致电极脱落，使得电化学性能不好，通过使用清洗溶剂将三亚苯基层状结构含氮碳材料清洗至中性，生成的三亚苯基层状结构含氮碳材料中就不会存在酸性离子，这样就不会对电极材料的电化学性能造成影响；对三亚苯基层状结构含氮碳材料进行干燥处理的目的是：除去三亚苯基层状结构含氮碳材料结构内的水和清洗溶剂。
进一步，清洗溶剂为乙醇、甲醇和水中的任意一种。
本方案的有益效果为：使用乙醇、甲醇和水中的任意一种清洗溶剂对步骤二中生成的三亚苯基层状结构含氮碳材料进行清洗，都能够使得三亚苯基层状结构含氮碳材料呈中性，同时，乙醇、甲醇和水均为极性溶剂，能够清洗掉三亚苯基层状结构含氮碳材料上残余的有机物。
进一步，步骤三中还包括清洗过程和干燥过程，在生成三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料后，先使用酸性溶液对生成的三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料进行清洗，再用水对生成的三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料进行清洗，最后使用乙醇对生成的三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料进行清洗至中性，并对清洗过后的三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料进行恒温干燥。
本方案的有益效果为：由于步骤二中制备的三亚苯基层状结构含氮碳材料在热裂解的过程中，会产生氧化镍，会影响生成的三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料的纯度，使用酸性溶液对生成的三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料进行清洗，氧化镍能与酸性溶液反应生成镍离子和水，镍离子溶解在水中，就可以除去氧化镍，通过水进行多次清洗能够除去镍离子，同时，能够使得生成的三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料呈中性，防止酸性离子对电极材料的电化学性能造成影响，由于乙醇是极性溶剂，通过乙醇对生成的三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料进行清洗，能够除去三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料上残余的有机物，干燥的目的是：除去三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料内的水和乙醇。
本发明还提供了另一技术方案，一种电容器用电极材料的制备方法，将权利要求2所述的导电剂、粘结剂以及电极活性材料按质量比为1:1:8进行混合，并研磨至无反光点，再量取200μL~1mL的溶剂，并与研磨的粉末混合均匀，形成的浆料均匀涂抹在集流体上，涂覆面积为1cm×1cm，并进行恒温干燥。
本方案的有益效果为：通过本技术方案制备的电极，具有电化学性能容量高、倍率性好、内阻小和稳定性高的优势，同时，能够适用于对称型电容器和非对称型电容器，具有通用性。
附图说明
图1为三亚苯基层状结构含氮碳材料的2D分子结构示意图；
图2为三亚苯基层状结构含氮碳材料的微观形貌扫描电镜图；
图3为三亚苯基层状结构含氮碳材料的微观形貌透射电镜图；
图4为三亚苯基层状结构含氮碳材料的XPS图；
图5为三亚苯基层状结构含氮碳材料的红外光谱图；
图6为三亚苯基层状结构含氮碳材料的热重图；
图7为三亚苯基层状结构含氮碳材料在不同扫描速率下的电化学循环伏安图；
图8为三亚苯基层状结构含氮碳材料在不同电流密度下的电化学恒流充电/放电图；
图9为三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料的微观形貌扫描电镜图；
图10为三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料的XRD图；
图11为三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料在不同扫描速率下的电化学循环伏安图；
图12为三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料在不同电流密度下的电化学恒流充电/放电图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
实施例1
一种电容器用电极材料，包括电极活性材料、导电剂、粘结剂、溶剂以及集流体，其中电极活性材料为三亚苯基层状结构含氮碳材料和三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料中的任意一种或两种，导电剂为质量分数为0~20%的导电炭黑，粘结剂为聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的任意一种，其质量分数为0~10%，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮的固含量质量分数为10~30%，在本实施例中，导电炭黑的质量分数为10%；粘结剂为聚偏氟乙烯，其质量分数为10%；N-甲基吡咯烷酮的固含量质量分数为20%，三亚苯基层状结构含氮碳材料的结构式为：
式中：n为正整数。
三亚苯基层状结构含氮碳材料和三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：分别量取36 ml的乙醇和4 ml的酸液，在本实施例中，酸液为36.5%的浓盐酸，配置成H+质量分数为10%的一号酸性有机溶剂，一号酸性有机溶剂的pH值为1，分别称取314 mg的六氨基三亚苯六盐酸盐和89.6 mg的环己六酮八水合物，并溶解于一号酸性有机溶剂中，其中，六氨基三亚苯六盐酸盐和环己六酮八水合物的摩尔比为1:3.4，在密闭环境下，回流加热至160 ℃反应3 d，发生缩合反应，生成三亚苯基层状结构含氮碳材料前体聚合物，
R-NH2+O=CR2→ R-N=CR2+H2O
步骤二，先量取30 mL的乙醇，并向乙醇中滴加酸液至pH值为4，在本实施例中，酸液为36.5%的浓盐酸，配置成二号酸性有机溶剂，再分别称取162 mg的无水氯化镍和100 mg第一步中制备的三亚苯基层状结构含氮碳材料前体聚合物，并溶解于二号酸性有机溶剂中，在常温下超声混合均匀，并继续回流搅拌4 h，发生配位反应，生成三亚苯基层状结构含氮碳材料黑色粉末，并使用清洗溶剂离心清洗3次，离心机的转速为10000 r min-1~ 13000r min-1，离心时间为5 min，在本实施例中，清洗溶剂为乙醇，离心机的转速为10000 r min-1，将清洗过后的三亚苯基层状结构含氮碳材料黑色粉末置于真空干燥箱内，真空干燥箱的温度为60 ℃~100 ℃，干燥时间为12 h~24 h，获得三亚苯基层状结构含氮碳材料，在本实施例中真空干燥箱的温度为60 ℃，干燥时间为12 h；
3nNi2++ (C20H12N6)n → (C20H6N6Ni3)n
步骤三，在惰性气氛下，将第二步制备的三亚苯基层状结构含氮碳材料，加热至800 ℃并保持4 h，发生热裂解反应，生成三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料，在本实施例中，惰性气氛为氩气；先用酸性溶液对生成的三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料进行清洗，再用蒸馏水进行清洗，最后，用乙醇对生成的三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料进行清洗至中性，酸性溶液为1 mol L-1盐酸溶液和0.5 mol L-1硫酸溶液中的任意一种，在本实施例中酸性溶液为1 mol L-1盐酸溶液；将清洗过后的三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料置于真空干燥箱内，真空干燥箱的温度为60 ℃~100 ℃，干燥时间为12 h~24 h，获得三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料，在本实施例中，真空干燥箱的温度为60 ℃，干燥时间为12 h。1 moL L-1的盐酸水溶液。
由图1所示的三亚苯基层状结构含氮碳材料的2D分子结构示意图可知，其结构是π-共轭二维有序多孔结构，具有丰富的层间π-π共轭、面内π-d共轭、N和Ni活性位点。将其应用于超级电容器的电极材料，可提供大量的电子和离子快捷传输通道，具有优异的高容量电化学储能性能潜力。
由图2和图3可知，三亚苯基层状结构含氮碳材料为微米棒形貌结构，微米棒形貌由层状结构组成，证实了其二维层状结构。
通过对三亚苯基层状结构含氮碳材料的EDS元素面扫描分析，扫描分析结果如表1所示，
表1
由表1可知，N和Ni原子比例为2:1，与其分子结构式一致。由图4可以看出，三亚苯基层状结构含氮碳材料由C、N和Ni元素组成，与EDS表征结果一致。
图5为三亚苯基层状结构含氮碳材料的红外光谱图，由图可知，位于589 cm-1的峰对应于N-Ni，表明N和Ni形成键，与其分子结构一致。
图6为三亚苯基层状结构含氮碳材料的热重分析结果。在氩气气氛下，该材料在室温至800 ℃范围时，其质量剩余百分数为53%，表明其具有较好的热稳定性。
一种电容器用电极的制备方法，以步骤二中制备的三亚苯基层状结构含氮碳材料为电极活性材料，将导电炭黑、聚偏氟乙烯以及电极活性材料按质量比为1:1:8进行混合，并研磨至无反光点，再量取200 μL的N-甲基吡咯烷酮，并与研磨的粉末混合均匀，将形成的浆料均匀涂抹在集流体上，涂覆面积为1 cm×1 cm，作为一号工作电极，将一号工作电极置于真空干燥箱内，在95 ℃条件下，干燥12 h。
在三电极体系中，对一号工作电极的性能进行评估，以6 mol L-1KOH水溶液作为电解液，铂片作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极。在室温下，通过辰华CHI 660E电化学工作站对一号工作电极进行循环伏安、恒电流充放电等性能进行测试。
由图7所示的三亚苯基层状结构含氮碳材料在不同扫描速率下的电化学循环伏安图可知，一号工作电极呈现出明显的氧化还原峰，表明一号工作电极为典型的电池型电极材料。对比不同扫描速率下的循环伏安曲线，可以看出曲线形状保持，且随着扫描速率的增大，曲线面积增大，表明一号工作电极可以进行快速的电子传导和离子传输，具有优异的快速充放电可逆性能力。
由图8所示的三亚苯基层状结构含氮碳材料在不同电流密度下的电化学恒流充电/放电图可知，一号工作电极的恒流充放电曲线呈现出明显的充放电平台，表明一号工作电极为电池型电极材料，主要通过发生氧化还原反应进行储存电荷，与CV曲线一致。根据放电公式可以计算出，在1 A g-1时，一号电极的比容量为183 mAh g-1(1321 F g-1)，优于大部分文献已报道含氮碳材料。
实施例2
与实施例1不同的是，一种电容器用电极材料的制备方法，以步骤三中制备的三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料为电极活性材料，制备二号工作电极。
如图9所示的三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料的微观形貌扫描电镜图可知，三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料物相为典型的多孔碳材料。
如图10所示的三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料的XRD图可知，三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料为表面有纳米颗粒的微米块状结构，表明在高温退火处理的过程中，碳氮键发生部分断裂及氮镍键发生断裂，这与其分子结构变化一致。
在二电极体系中，对二号工作电极的性能进行评估，将其作为工作电极，以四乙基四氟硼酸铵/乙腈（Et4NBF4/AC）溶液作为电解液，组装对称型双电层超级电容器。在室温条件下，通过辰华CHI 660E电化学工作站对组装的器件进行循环伏安、恒电流充放电测试。
如图11所示的三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料在不同扫描速率下的电化学循环伏安图可知，电极呈现出类矩形曲线，且随着扫描速率的增大，其形状基本保持不变，表明该电极材料可以进行快速的电子传导和离子传输，可以进行快速充放电。
如图12所示的三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料在不同电流密度下的电化学恒流充电/放电图可知，充放电曲线对称，表明该对称型双电层超级电容器具有优异的可逆动力学过程。根据放电公式可以计算出，在1 A g-1时，该对称型双电层电容器的比电容为28.9 F g-1，单电极的比电容115.6 F g-1，优于大部分商业活性炭YP-50F在有机电解液中的比电容值（~80-95 F g-1）。
上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (9)

1.一种电容器用电极，其特征在于：制备电极用材料包括电极活性材料、溶剂以及集流体, 电极活性材料为三亚苯基层状结构含氮碳材料和三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料中的任意一种或两种，三亚苯基层状结构含氮碳材料的结构式为：
式中：n为正整数；
三亚苯基层状结构含氮碳材料和三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：称取一定量的六氨基三亚苯六盐酸盐和环己六酮八水合物，六氨基三亚苯六盐酸盐和环己六酮八水合物的摩尔比为1:3~1:4，并溶解于一号酸性有机溶剂中，在密闭环境下，加热回流冷凝至160 -180 ℃发生缩合反应，生成三亚苯基层状结构含氮碳材料前体聚合物；
R-NH2+O=CR2→ R-N=CR2+H2O
步骤二：称取一定量的无水氯化镍和步骤一制备的三亚苯基层状结构含氮碳材料前体聚合物，无水氯化镍和第一步制备的三亚苯基层状结构含氮碳材料前体聚合物的摩尔比为3:1~5:1，并溶解于二号酸性有机溶剂中，在常温条件下，超声混合均匀并继续回流搅拌4~8h，发生配位反应，生成三亚苯基层状结构含氮碳材料；
3nNi2+ + (C20H12N6)n → (C20H6N6Ni3)n
步骤三，在惰性气氛下，将步骤二制备的三亚苯基层状结构含氮碳材料，加热至500 ℃~900 ℃，发生热裂解反应，生成三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种电容器用电极，其特征在于：还包括导电剂和粘结剂，导电剂为质量分数为0~20%的导电炭黑，粘结剂为聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的任意一种，其质量分数为0~10%，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮的固含量质量分数为10~30%。
3.根据权利要求2所述的一种电容器用电极，其特征在于：步骤一中的一号酸性有机溶剂和步骤二中的二号酸性有机溶剂均由酸液和乙醇配置而成，一号酸性有机溶剂的pH值为1-1.5，二号酸性有机溶剂的pH值为4-4.5。
4.根据权利要求3所述的一种电容器用电极，其特征在于：酸液为盐酸和硫酸中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的一种电容器用电极，其特征在于：步骤三中的惰性气氛为氮气、氩气和二氧化碳中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的一种电容器用电极，其特征在于：步骤二中还包括清洗过程和干燥过程，在生成三亚苯基层状结构含氮碳材料后，先使用清洗溶剂对生成的三亚苯基层状结构含氮碳材料进行多次清洗，清洗至中性，再进行恒温干燥。
7.根据权利要求6所述的一种电容器用电极，其特征在于：清洗溶剂为乙醇、甲醇和水中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的一种电容器用电极，其特征在于：步骤三中还包括清洗过程和干燥过程，在生成三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料后，先使用酸性溶液对生成的三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料进行清洗，再用水对生成的三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料进行清洗，最后使用乙醇对生成的三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料进行清洗至中性，对清洗过后的三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料进行恒温干燥。
9.一种电容器用电极的制备方法，其特征在于：将权利要求2所述的导电剂、粘结剂以及所述电极活性材料按质量比为1:1:8进行混合，并研磨至无反光点，再量取200μL~1mL的溶剂，并与研磨的粉末混合均匀，形成的浆料均匀涂抹在集流体上，涂覆面积为1cm×1cm，并进行恒温干燥。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109524244A (zh) * 2017-09-19 2019-03-26 国家纳米科学中心 一种含氮二维共轭碳材料及其制备方法与应用
CN112812300A (zh) * 2021-01-27 2021-05-18 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种新型共架有机框架材料及其制备方法与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109524244A (zh) * 2017-09-19 2019-03-26 国家纳米科学中心 一种含氮二维共轭碳材料及其制备方法与应用
CN112812300A (zh) * 2021-01-27 2021-05-18 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种新型共架有机框架材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"A two-dimensional semiconducting covalent organic framework with nickel(II) coordination for high capacitive performance";Tao Li等;《Journal of Materials Chemistry A》;20190914;第第7卷卷(第第34期期);第19676-19680页 *

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