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一种新型共架有机框架材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型共架有机框架材料及其制备方法与应用,属于有机化学技术领域。该材料的结构式如下,其制备方法为:以六氨基三亚苯和环己六酮为原料,在酸性有机溶剂中发生偶联反应,待所述反应结束后经洗涤,固液分离,取固相干燥,即可。本发明中新型共架有机框架材料具有完全熔融的富氮芳族2D骨架,具有模块化结构,具有结构可调性和独特的孔道特性,均匀和受控的孔隙系统,能够广泛用于电化学领域,其中,将其用于超级电容器中,具有较好的超级电容器赝电容性能,稳定性较好,在恒流充放电4A/g,一万次循环后还剩下98%,对二维导电性COF材料的设计具有较大的指导作用。该材料制备方法简单,易操作,对设备要求低,适合扩大化生产。
Figure DDA0002919315180000011

Description

一种新型共架有机框架材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机化学技术领域,具体涉及一种新型共架有机框架材料及其制备方法与应用。
背景技术
2005年,Yaghi课题组利用可逆共价键将分子构筑模块连接成无限延伸的网状结构,首次合成出来了一类全新的结晶性共价有机框架材料(COFs),独特的网格结构和结晶性促使它拥有一些卓越的性能。COFs与其他的多孔材料相比具有以下的优点:(1)它的组成主要是由C、H、N、B、O等轻原子构成,因此具有较低的密度;(2)合成COFs的过程是受热力学控制的过程,在材料的形成过程中可以发生自我修复从而形成高结晶性的物质,它拥有较好的热稳定性和化学稳定性;(3)构筑单元多为有机分子,其种类繁多比较易得,因此可以通过构筑单元之间的组合实现对框架结构原子级别的精确调控;(4)通过功能性基元组合形成较大的π-π共轭结构,因此导电性比较好。COFs在合成的过程中发生的是可逆反应,因此它的反应条件大多数是在高温高压下进行的,绝大多数研究者都是使用溶剂热合成法,为了简便合成条件,降低合成难度,一些新的合成方法,逐渐被发现,如表面控制合成法、微波合成法、研磨法等。
COFs材料是一类靠共价键连接的具有晶体结构的多孔材料,它的结构规整,孔道均一,具有高的热稳定性和化学稳定性,材料的单体种类多样,合成方法灵活多样,在后期应用的过程中我们可以根据不同的应用,对材料的孔道进行功能化的设计,因此该材料在电化学储能、气体吸附、光电、催化等方面具有较大的潜在的应用价值。但大部分二维COFs仍然存在导电性差的问题,以及氮掺杂含量少,导致活性位点少,导致作为超级电容器电极材料容量低的缺陷。因此,仍需要探索一种具有规整孔径的高导电性的二维结构,并含有大量的活性位点,高电容量的COFs材料及其制备方法。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的之一在于提供一种新型共架有机框架材料;目的之二在于提供一种新型共架有机框架材料的制备方法;目的之三在于提供该新型共架有机框架材料在超级电容器中的应用。
为达到上述目的,本发明提供如下技术方案:
1、一种新型共架有机框架材料,结构式如下:
Figure BDA0002919315160000021
式中:n为正整数。
2、所述的一种新型共架有机框架材料的制备方法,所述方法如下:
以六氨基三亚苯和环己六酮为原料,在酸性有机溶剂中发生偶联反应,待所述反应结束后经洗涤,固液分离,取固相干燥,即可。
优选的,所述六氨基三亚苯和环己六酮的摩尔比为1:3。
优选的,所述酸性有机溶剂中H+的体积分数为5-20%。
优选的,所述酸性有机溶剂为酸性乙醇。
优选的,所述偶联反应具体为在160-240℃下反应48-72h。
优选的,所述洗涤时的清洗剂为乙醇或水。
优选的,所述干燥具体为在60-250℃下真空干燥至恒重。
3、所述的新型共架有机框架材料在超级电容器中的应用。
本发明的有益效果在于:本发明提供了一种新型共架有机框架材料及其制备方法与应用,该新型共架有机框架材料是具有高度对称有孔的周期性结构的二维高分子材料,碳氮元素之间通过单键和双键连接,配位方式是每个六氨基三亚苯通过桥连的方式连接三个六氮杂萘环。该材料结构是完全平面型的二维结构,整个分子存在大量π…π电子离域,因此导电性较好,有利于电子传输,且具有大约
Figure BDA0002919315160000022
左右的周期性孔道,以及大量的氮活性位点,弥补了现有的COFs二维类石墨烯平面型材料的活性位点较少的不足,同时其高度对称有孔的周期性结构使得其表现出稳定的化学性质和优异的电化学性能,弥补了现有的二维平面型COFs材料作为超容电极材料电容量低的不足。本发明中新型共架有机框架材料具有完全熔融的富氮芳族2D骨架,具有模块化结构,具有结构可调性和独特的孔道特性,均匀和受控的孔隙系统,能够广泛用于电化学领域,其中,将其用于超级电容器中,具有较好的超级电容器赝电容性能,稳定性较好,在恒流充放电4A/g,一万次循环后还剩下98%,对二维导电性COF材料的设计具有较大的指导作用。该材料制备方法简单,易操作,对设备要求低,适合扩大化生产。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述,并且在某种程度上,基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的,或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明作优选的详细描述,其中:
图1为本发明中新型共架有机框架材料的分子结构示意图;
图2为实施例1中制备的新型共架有机框架材料的SEM图;
图3为实施例1中制备的新型共架有机框架材料的TEM图;
图4为实施例1中制备的新型共架有机框架材料分子结构实验与理论XRD图;
图5为实施例1中制备的新型共架有机框架材料的拉曼图;
图6为实施例1中制备的新型共架有机框架材料的XPS总图;
图7为实施例1中制备的新型共架有机框架材料在不同倍率下电化学循环伏安图;
图8为实施例1中制备的新型共架有机框架材料在10mV·s-1下的电化学循环伏安图;
图9为实施例1中制备的新型共架有机框架材料在不同电流密度下的电化学恒流充电-放电图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
制备新型共架有机框架材料
将六氨基三亚苯和环己六酮按摩尔比1:3加入H+体积分数为10%的酸性乙醇中,超声混匀后,在200℃下回流反应60h,然后以乙醇洗涤,最后离心取固相,将固相在80℃下真空干燥至恒重,获得棕灰色粉末,制得新型共架有机框架材料。
实施例2
制备新型共架有机框架材料
将六氨基三亚苯和环己六酮按摩尔比1:3加入H+体积分数为10%的酸性乙醇中,超声混匀后,在180℃下回流反应50h,然后以乙醇洗涤,最后离心取固相,将固相在80℃下真空干燥至恒重,获得棕灰色粉末,制得新型共架有机框架材料。
实施例3
制备新型共架有机框架材料
将六氨基三亚苯和环己六酮按摩尔比1:3加入H+体积分数为10%的酸性乙醇中,超声混匀后,在180℃下回流反应72h,然后以乙醇洗涤,最后离心取固相,将固相在80℃下真空干燥至恒重,获得棕灰色粉末,制得新型共架有机框架材料。
图1为本发明中新型共架有机框架材料的分子结构示意图,由图1可知,该材料结构是完全平面型的二维结构及高度对称有孔的周期性结构,具有大约
Figure BDA0002919315160000041
左右的周期性孔道,以及大量的氮活性位点。
图2为实施例1中制备的新型共架有机框架材料的SEM图,由图2可知,该材料具有均一相的棒状结构。
图3为实施例1中制备的新型共架有机框架材料的TEM图,该图进一步证明了该材料具有均一相的棒状结构。
图4为实施例1中制备的新型共架有机框架材料分子结构实验与理论XRD图,通过比较实验和理论的XRD,可以看出两者之间拟合度较好(Rwp=11.39%,Rp=7.34%),表明合成出目标结构的COF材料。
图5为实施例1中制备的新型共架有机框架材料的拉曼图,图中特征D和G峰表明该材料分子是连续的二维网络结构。
图6为实施例1中制备的新型共架有机框架材料的XPS总图,由图6可知,该材料由C、N元素组成,其中H无法通过XPS表征。
将实施例1中制备的新型共架有机框架材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)以8:1:1的质量比在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合成均匀糊状作为工作电极,然后将糊料物质涂在泡沫镍(1cm×1cm)上,并将电极在95℃的真空中完全干燥12h。通过微量天平(Sartorius,QUINTIX35-1CN,精确度为0.01mg)称量,每个电极上负载的活性物质质量约为1mg。电化学测量是在三电极系统中以6M KOH水溶液为电解液进行的。负载有活性材料的镍泡沫,铂箔和Hg/HgO电极分别用作工作电极、对电极和参比电极。在不同倍率下进行CV测试,获得不同倍率下的电化学循环伏安图,如图7所示,通过在不同倍率10-100mV·s-1的CV测试中,可以看出峰型基本保持,说明该材料具有高的倍率特性。其中,在10mV·s-1下进行CV测试,获得该倍率下的电化学循环伏安图,如图8所示,可知该材料的氧化峰为0.43V,还原峰为0.29V,该对氧化还原峰表明了该材料主要是赝电容行为,且表明了较好的氧化还原反应可逆性。然后在不同电流密度下测试其充放电性能,获得电化学恒流充电-放电图,如图9所示,可知在电流密度为1-10A/g时,该材料分别表现出高的比容量,特别是当1A/g时,电容量为1050F/g。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种新型共架有机框架材料,其特征在于,结构式如下:
Figure FDA0002919315150000011
式中:n为正整数。
2.权利要求1所述的一种新型共架有机框架材料的制备方法,其特征在于,所述方法如下:
以六氨基三亚苯和环己六酮为原料,在酸性有机溶剂中发生偶联反应,待所述反应结束后经洗涤,固液分离,取固相干燥,即可。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述六氨基三亚苯和环己六酮的摩尔比为1:3。
4.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述酸性有机溶剂中H+的体积分数为5-20%。
5.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述酸性有机溶剂为酸性乙醇。
6.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述偶联反应具体为在160-240℃下反应48-72h。
7.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述洗涤时的清洗剂为乙醇或水。
8.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述干燥具体为在60-250℃下真空干燥至恒重。
9.权利要求1所述的新型共架有机框架材料在超级电容器中的应用。
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