CN114709085B - 氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料及其制备方法，属于电子材料领域。其首先对聚苯乙烯颗粒进行相分离致孔得到多孔聚苯乙烯颗粒，接着将多孔聚苯乙烯颗粒和苯胺进行共超交联制得含氮超交联聚合物，随后将其与氢氧化钾混合后进行高温热解得到氮掺杂多孔碳，再用浓硫酸磺化得到氮掺杂磺化多孔碳，最后通过吸附苯胺并原位聚合负载聚苯胺，得到所述氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料。本发明将多孔聚苯乙烯与苯胺共超交联并热解后形成了具有多级孔结构的大比表面积氮掺杂多孔碳，而引入磺酸基增强了碳材料对聚苯胺的负载能力，从而显著提高了氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电子材料领域，具体涉及一种氮掺杂多孔碳/聚苯胺复合电极材料及其制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境问题的日益突出，超级电容器作为一种新型的绿色储能装置，因其功率密度高、循环寿命长等优点备受关注。根据电荷存储机制超级电容器可分为两种：一种是双电层电容器，即碳材料通过电子在电极/电解质界面双电层上的吸脱附完成能量储存；另外一种是赝电容器，即金属氧化物材料和导电聚合物材料通过在电极表面或者内部快速发生的法拉第氧化还原反应来储存能量。
碳材料是最早用于制作超级电容器电极的材料，其因具有资源丰富、价格低廉、对环境污染小、比表面积高、孔结构可控、化学稳定性高、工作温度范围宽等优势，在工业化背景下应用十分广阔。然而，由于双电层电容器的物理电荷存储机制的限制，能量密度小，无法满足日益提高的实际应用需求，迫切需要开发具有增强电化学特性的先进功能碳材料。在碳材料中掺杂杂原子特别是氮原子能提高材料的润湿性，增强与电解液的接触，同时增加赝电容。二氧化钌等过渡金属氧化物是典型的赝电容材料，具有理论比容量高、电化学可逆性好等特点，但普遍存在成本高、电位窗口较窄、循环寿命短和导电性差等问题。导电聚合物以其柔韧性和相对较高的比电容而引发关注，其中聚苯胺因其成本低、易于合成、导电率高、多氧化还原态和高理论赝电容，被认为是一种优良的超级电容器电极材料。然而，聚苯胺在高倍率充放电循环过程中的稳定性差，电容量衰减快。
综合上述材料的优缺点，越来越多的人将研究重点转移到杂原子掺杂多孔碳与聚苯胺的复合材料上，设法使两种材料紧密结合，协同增效，以期获得比电容高、循环稳定性好且价格便宜的电极材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料，其是先利用甲苯和正庚烷对聚苯乙烯颗粒进行相分离致孔得到多孔聚苯乙烯颗粒，接着以多孔聚苯乙烯颗粒和苯胺为双单体、二甲氧基甲烷为交联剂制得含氮超交联聚合物，随后将其作为多孔碳的前驱体与氢氧化钾混合，在氮气氛围下高温热解得到氮掺杂多孔碳，再用浓硫酸磺化得到氮掺杂磺化多孔碳，最后通过吸附苯胺并原位聚合的方法负载聚苯胺，制得所述氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料。其具体制备步骤如下：
（1）聚苯乙烯颗粒相分离致孔：将3g微米级聚苯乙烯颗粒加入到80ml甲苯与正庚烷（1:1-7:1，v/v）的混合溶液中，超声分散后在搅拌条件下30-90℃恒温反应2-12h，产物抽滤后经醇洗、烘干得到多孔聚苯乙烯颗粒；
（2）多孔聚苯乙烯与苯胺共超交联：取步骤（1）制得的多孔聚苯乙烯颗粒1g和苯胺0.5-3g，将两者共同分散于一定量1,2-二氯乙烷中，然后加入10-80mmol二甲氧基甲烷充分搅拌溶胀，再加入20-80mmol无水三氯化铁（此时溶液中无水三氯化铁的浓度为1mmol/ml），先在45℃搅拌反应5h，再升温至80℃搅拌反应19h，产物过滤后经甲醇洗、干燥得到含氮超交联聚合物；
（3）热解制备氮掺杂多孔碳：将步骤（2）制得的含氮超交联聚合物和氢氧化钾按质量比1:1-1:5分散在无水乙醇中，80℃下搅拌至溶剂蒸干，然后将干燥的混合物置于管式炉中，在氮气氛围中于500-900℃高温热解0.5-2.5h，热解产物经酸洗、水洗、烘干后得到氮掺杂多孔碳；
（4）氮掺杂多孔碳的磺化：取0.2g步骤（3）制得的氮掺杂多孔碳分散于10ml浓硫酸中，30-110℃加热搅拌反应0.5-6h，反应结束后经稀释、水洗、干燥得到氮掺杂磺化多孔碳；
（5）氮掺杂磺化多孔碳负载聚苯胺：将步骤（4）得到的氮掺杂磺化多孔碳分散于1mol/L盐酸溶液中，然后加入苯胺搅拌吸附2h，得到含苯胺0.02-0.2mol/L、氮掺杂磺化多孔碳18.6mg/ml的混合溶液；另将一定量过硫酸铵（所用苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:0.5-1:3）溶解在等量1mol/L盐酸溶液中，待其温度降至0-5℃后将其加入到上述混合溶液中，并于0-5℃原位聚合11h，产物经水洗、干燥后得到所述氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料。
所述的氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料在超级电容器上的应用。
为了制备具有高电化学性能的多孔碳/聚苯胺复合电极材料，提高材料的质量比电容和循环稳定性，本发明首先用甲苯与正庚烷对聚苯乙烯颗粒进行相分离致孔，将得到的多孔聚苯乙烯颗粒与苯胺作为双单体进行共超交联，并将制得的含氮超交联聚合物作为多孔碳前驱体，同时利用氢氧化钾的蚀刻作用，通过热解制备具有多级孔结构的氮掺杂多孔碳，然后以浓硫酸对得到的氮掺杂多孔碳进行磺化，利用磺酸基与苯胺上氨基的静电作用增强多孔碳对苯胺的吸附性，使得原位聚合后的聚苯胺能更加牢固的负载于多孔碳表面，制备得到性能优异的氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1．本发明利用甲苯与正庚烷对聚苯乙烯颗粒进行相分离致孔，在聚苯乙烯颗粒上产生贯穿性的大孔，有利于促进苯胺单体向聚苯乙烯颗粒的渗透；
2．本发明以多孔聚苯乙烯与苯胺作为双单体制得的含氮超交联聚合物具有大量的超交联微孔，使热解后得到的氮掺杂多孔碳形成了以微孔为主的多级孔结构，其比表面积达到2767 m²·g-1，有利于苯胺单体的渗透与吸附；
3．本发明利用浓硫酸对氮掺杂多孔碳进行磺化，利用多孔碳上引入的磺酸基与苯胺上氨基的静电作用，增强多孔碳对苯胺的吸附性，使得原位聚合后的聚苯胺能更加牢固的负载于多孔碳表面，进而增强材料的电化学性能；
4．本发明制备的氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料为黑色粉末，电化学性能优异，制备成本低廉，为复合电极材料的制备提供一种新的思路。
附图说明
图1为实施例1制得的氮掺杂多孔碳电极材料的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1制得的氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1制得的氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料的场发射扫描电子显微镜图；
图4为实施例1制得的氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料的氮气吸附脱附曲线；
图5为实施例1制得的为氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料的孔径分布图；
图6为实施例1制得的氮掺杂多孔碳及氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料与对比例1制得的氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料和对比例2制得的氮掺杂多孔碳/聚苯胺复合电极材料在1A/g电流密度下的恒电流充放电曲线及相对应的质量比电容；
图7为实施例1-7制得的氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料在1A/g电流密度下的恒电流充放电曲线及相对应的质量比电容；
图8为实施例1氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料循环稳定性图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（1）聚苯乙烯颗粒相分离致孔：将3g微米级聚苯乙烯颗粒加入到由64ml甲苯与16ml正庚烷组成的混合溶液中，超声分散后，在搅拌条件下70℃恒温反应10h，产物抽滤后经醇洗、烘干得到多孔聚苯乙烯颗粒；
（2）多孔聚苯乙烯与苯胺共超交联：取1g步骤（1）制得的多孔聚苯乙烯颗粒与1g苯胺分散于40ml的1,2-二氯乙烷中，加入40mmol的二甲氧基甲烷后充分搅拌溶胀，再加入40mmol的无水三氯化铁，先45℃搅拌反应5h，再升温至80℃搅拌反应19h，产物过滤后经甲醇洗、干燥得到含氮超交联聚合物；
（3）热解制备氮掺杂多孔碳：取1g步骤（2）制得的含氮超交联聚合物和4g氢氧化钾分散在80ml的无水乙醇中，80℃下搅拌至溶剂蒸干，然后将干燥的混合物置于管式炉中，在氮气氛围下保持700℃高温热解1 h，热解产物经酸洗、水洗、烘干后得到氮掺杂多孔碳；
（4）氮掺杂多孔碳的磺化：取0.2g步骤（3）制得的氮掺杂多孔碳分散于10ml的浓硫酸中，50℃下搅拌反应2h，反应结束后经稀释、水洗、干燥得到氮掺杂磺化多孔碳；
（5）氮掺杂磺化多孔碳负载聚苯胺：取0.15g步骤（4）得到的氮掺杂磺化多孔碳与1.61mmol的苯胺分散于8.05ml 1M盐酸溶液中，搅拌吸附2h；再将2.415mmol的过硫酸铵溶解在8.05ml 1M盐酸溶液中，待其温度降至0℃后将其加入上述混合溶液中，0℃下原位聚合11 h，产物经水洗、干燥后得到氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料。
由图1、2对比可见，本实施例制备的氮掺杂多孔碳具有明显的孔道，孔壁上又有丰富的微孔，孔隙结构发达，有利于苯胺的渗透与吸附。而氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料中的孔道明显减少，这是由于聚苯胺的负载占据了氮掺杂多孔碳的孔道。进一步由图3可以清楚地看到，负载后的多孔碳材料依然具有交织成网的疏松多孔结构，而且聚苯胺紧密包裹在多孔碳的骨架表面，负载牢固。
图4的氮气吸附脱附曲线表明合成的氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合材料以微孔为主，出现滞后环表明存在介孔。图5的孔径分布图进一步明确显示所制备的氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料以2nm以下的微孔为主，同时含有少量2-50nm的介孔。以上结构表征证明氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺具有丰富的多级孔结构，有利于电解质离子的扩散转移，增强材料的电化学性能。
对比例1
（1）聚苯乙烯与苯胺共超交联：取1g微米级聚苯乙烯颗粒与1g苯胺分散于40ml的1,2-二氯乙烷中，加入40mmol的二甲氧基甲烷后充分搅拌溶胀，再加入40mmol的无水三氯化铁，先45℃搅拌反应5h，再升温至80℃搅拌反应19h，产物过滤后经甲醇洗、干燥得到含氮超交联聚合物；
（2）热解制备氮掺杂多孔碳：取1g步骤（1）制得的含氮超交联聚合物和4g氢氧化钾分散在80ml的无水乙醇中，80℃下搅拌至溶剂蒸干，然后将干燥的混合物置于管式炉中，在氮气氛围下保持700℃高温热解1 h，热解产物经酸洗、水洗、烘干后得到氮掺杂多孔碳；
（3）氮掺杂多孔碳的磺化：取0.2g步骤（2）制得的氮掺杂多孔碳分散于10ml的浓硫酸中，50℃下搅拌反应2h，反应结束后经稀释、水洗、干燥得到氮掺杂磺化多孔碳；
（4）氮掺杂磺化多孔碳负载聚苯胺：取0.15g步骤（3）得到的氮掺杂磺化多孔碳与1.61mmol的苯胺分散于8.05ml 1M盐酸溶液中，搅拌吸附2h；再将2.415mmol的过硫酸铵溶解在8.05ml 1M盐酸溶液中，待其温度降至0℃后将其加入上述混合溶液中，0℃下原位聚合11 h，产物经水洗、干燥后得到氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料。
对比例2
（1）聚苯乙烯颗粒相分离致孔：将3g微米级聚苯乙烯颗粒加入到由64ml甲苯与16ml正庚烷组成的混合溶液中，超声分散后，在搅拌条件下70℃恒温反应10h，产物抽滤后经醇洗、烘干得到多孔聚苯乙烯颗粒；
（2）多孔聚苯乙烯与苯胺共超交联：取1g步骤（1）制得的多孔聚苯乙烯颗粒与1g苯胺分散于40ml的1,2-二氯乙烷中，加入40mmol的二甲氧基甲烷后充分搅拌溶胀，再加入40mmol的无水三氯化铁，先45℃搅拌反应5h，再升温至80℃搅拌反应19h，产物过滤后经甲醇洗、干燥得到含氮超交联聚合物；
（3）热解制备氮掺杂多孔碳：取1g步骤（2）制得的含氮超交联聚合物和4g氢氧化钾分散在80ml的无水乙醇中，80℃下搅拌至溶剂蒸干，然后将干燥的混合物置于管式炉中，在氮气氛围下保持700℃高温热解1 h，热解产物经酸洗、水洗、烘干后得到氮掺杂多孔碳；
（4）氮掺杂多孔碳负载聚苯胺：取0.15g步骤（3）得到的氮掺杂多孔碳与1.61mmol的苯胺分散于8.05ml 1M盐酸溶液中，搅拌吸附2h；再将2.415mmol的过硫酸铵溶解在8.05ml 1M盐酸溶液中，待其温度降至0℃后将其加入上述混合溶液中，0℃下原位聚合11h，产物经水洗、干燥后得到氮掺杂多孔碳/聚苯胺复合电极材料。
实施例2
（1）聚苯乙烯颗粒相分离致孔：将3g微米级聚苯乙烯颗粒加入到由40ml甲苯与40ml正庚烷组成的混合溶液中，超声分散后，在搅拌条件下30℃恒温反应2h，产物抽滤后经醇洗、烘干得到多孔聚苯乙烯颗粒；
（2）多孔聚苯乙烯与苯胺共超交联：取1g步骤（1）制得的多孔聚苯乙烯颗粒与1g苯胺分散于40ml的1,2-二氯乙烷中，加入40mmol的二甲氧基甲烷后充分搅拌溶胀，再加入40mmol的无水三氯化铁，先45℃搅拌反应5h，再升温至80℃搅拌反应19h，产物过滤后经甲醇洗、干燥得到含氮超交联聚合物；
（3）热解制备氮掺杂多孔碳：取1g步骤（2）制得的含氮超交联聚合物和4g氢氧化钾分散在80ml的无水乙醇中，80℃下搅拌至溶剂蒸干，然后将干燥的混合物置于管式炉中，在氮气氛围下保持700℃高温热解1 h，热解产物经酸洗、水洗、烘干后得到氮掺杂多孔碳；
（4）氮掺杂多孔碳的磺化：取0.2g步骤（3）制得的氮掺杂多孔碳分散于10ml的浓硫酸中，50℃下搅拌反应2h，反应结束后经稀释、水洗、干燥得到氮掺杂磺化多孔碳；
（5）氮掺杂磺化多孔碳负载聚苯胺：取0.15g步骤（4）得到的氮掺杂磺化多孔碳与1.61mmol的苯胺分散于8.05ml 1M盐酸溶液中，搅拌吸附2h；再将2.415mmol的过硫酸铵溶解在8.05ml 1M盐酸溶液中，待其温度降至0℃后将其加入上述混合溶液中，0℃下原位聚合11 h，产物经水洗、干燥后得到氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料。
实施例3
（1）聚苯乙烯颗粒相分离致孔：将3g微米级聚苯乙烯颗粒加入到由64ml甲苯与16ml正庚烷组成的混合溶液中，超声分散后，在搅拌条件下70℃恒温反应10h，产物抽滤后经醇洗、烘干得到多孔聚苯乙烯颗粒；
（2）多孔聚苯乙烯与苯胺共超交联：取1g步骤（1）制得的多孔聚苯乙烯颗粒与2g苯胺分散于60ml的1,2-二氯乙烷中，加入80mmol的二甲氧基甲烷后充分搅拌溶胀，再加入60mmol的无水三氯化铁，先45℃搅拌反应5h，再升温至80℃搅拌反应19h，产物过滤后经甲醇洗、干燥得到含氮超交联聚合物；
（3）热解制备氮掺杂多孔碳：取1g步骤（2）制得的含氮超交联聚合物和4g氢氧化钾分散在80ml的无水乙醇中，80℃下搅拌至溶剂蒸干，然后将干燥的混合物置于管式炉中，在氮气氛围下保持700℃高温热解1 h，热解产物经酸洗、水洗、烘干后得到氮掺杂多孔碳；
（4）氮掺杂多孔碳的磺化：取0.2g步骤（3）制得的氮掺杂多孔碳分散于10ml的浓硫酸中，50℃下搅拌反应2h，反应结束后经稀释、水洗、干燥得到氮掺杂磺化多孔碳；
（5）氮掺杂磺化多孔碳负载聚苯胺：取0.15g步骤（4）得到的氮掺杂磺化多孔碳与1.61mmol的苯胺分散于8.05ml 1M盐酸溶液中，搅拌吸附2h；再将2.415mmol的过硫酸铵溶解在8.05ml 1M盐酸溶液中，待其温度降至0℃后将其加入上述混合溶液中，0℃下原位聚合11 h，产物经水洗、干燥后得到氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料。
实施例4
（1）聚苯乙烯颗粒相分离致孔：将3g微米级聚苯乙烯颗粒加入到由64ml甲苯与16ml正庚烷组成的混合溶液中，超声分散后，在搅拌条件下70℃恒温反应10h，产物抽滤后经醇洗、烘干得到多孔聚苯乙烯颗粒；
（2）多孔聚苯乙烯与苯胺共超交联：取1g步骤（1）制得的多孔聚苯乙烯颗粒与1g苯胺分散于40ml的1,2-二氯乙烷中，加入40mmol的二甲氧基甲烷后充分搅拌溶胀，再加入40mmol的无水三氯化铁，先45℃搅拌反应5h，再升温至80℃搅拌反应19h，产物过滤后经甲醇洗、干燥得到含氮超交联聚合物；
（3）热解制备氮掺杂多孔碳：取1g步骤（2）制得的含氮超交联聚合物和2g氢氧化钾分散在80ml的无水乙醇中，80℃下搅拌至溶剂蒸干，然后将干燥的混合物置于管式炉中，在氮气氛围下保持800℃高温热解2 h，热解产物经酸洗、水洗、烘干后得到氮掺杂多孔碳；
（4）氮掺杂多孔碳的磺化：取0.2g步骤（3）制得的氮掺杂多孔碳分散于10ml的浓硫酸中，50℃下搅拌反应2h，反应结束后经稀释、水洗、干燥得到氮掺杂磺化多孔碳；
（5）氮掺杂磺化多孔碳负载聚苯胺：取0.15g步骤（4）得到的氮掺杂磺化多孔碳与1.61mmol的苯胺分散于8.05ml 1M盐酸溶液中，搅拌吸附2h；再将2.415mmol的过硫酸铵溶解在8.05ml 1M盐酸溶液中，待其温度降至0℃后将其加入上述混合溶液中，0℃下原位聚合11 h，产物经水洗、干燥后得到氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料。
实施例5
（1）聚苯乙烯颗粒相分离致孔：将3g微米级聚苯乙烯颗粒加入到由64ml甲苯与16ml正庚烷组成的混合溶液中，超声分散后，在搅拌条件下70℃恒温反应10h，产物抽滤后经醇洗、烘干得到多孔聚苯乙烯颗粒；
（2）多孔聚苯乙烯与苯胺共超交联：取1g步骤（1）制得的多孔聚苯乙烯颗粒与1g苯胺分散于40ml的1,2-二氯乙烷中，加入40mmol的二甲氧基甲烷后充分搅拌溶胀，再加入40mmol的无水三氯化铁，先45℃搅拌反应5h，再升温至80℃搅拌反应19h，产物过滤后经甲醇洗、干燥得到含氮超交联聚合物；
（3）热解制备氮掺杂多孔碳：取1g步骤（2）制得的含氮超交联聚合物和4g氢氧化钾分散在80ml的无水乙醇中，80℃下搅拌至溶剂蒸干，然后将干燥的混合物置于管式炉中，在氮气氛围下保持700℃高温热解1 h，热解产物经酸洗、水洗、烘干后得到氮掺杂多孔碳；
（4）氮掺杂多孔碳的磺化：取0.2g步骤（3）制得的氮掺杂多孔碳分散于10ml的浓硫酸中，70℃下搅拌反应4h，反应结束后经稀释、水洗、干燥得到氮掺杂磺化多孔碳；
（5）氮掺杂磺化多孔碳负载聚苯胺：取0.15g步骤（4）得到的氮掺杂磺化多孔碳与1.61mmol的苯胺分散于8.05ml 1M盐酸溶液中，搅拌吸附2h；再将2.415mmol的过硫酸铵溶解在8.05ml 1M盐酸溶液中，待其温度降至0℃后将其加入上述混合溶液中，0℃下原位聚合11 h，产物经水洗、干燥后得到氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料。
实施例6
（1）聚苯乙烯颗粒相分离致孔：将3g微米级聚苯乙烯颗粒加入到由64ml甲苯与16ml正庚烷组成的混合溶液中，超声分散后，在搅拌条件下70℃恒温反应10h，产物抽滤后经醇洗、烘干得到多孔聚苯乙烯颗粒；
（2）多孔聚苯乙烯与苯胺共超交联：取1g步骤（1）制得的多孔聚苯乙烯颗粒与1g苯胺分散于40ml的1,2-二氯乙烷中，加入40mmol的二甲氧基甲烷后充分搅拌溶胀，再加入40mmol的无水三氯化铁，先45℃搅拌反应5h，再升温至80℃搅拌反应19h，产物过滤后经甲醇洗、干燥得到含氮超交联聚合物；
（3）热解制备氮掺杂多孔碳：取1g步骤（2）制得的含氮超交联聚合物和4g氢氧化钾分散在80ml的无水乙醇中，80℃下搅拌至溶剂蒸干，然后将干燥的混合物置于管式炉中，在氮气氛围下保持700℃高温热解1 h，热解产物经酸洗、水洗、烘干后得到氮掺杂多孔碳；
（4）氮掺杂多孔碳的磺化：取0.2g步骤（3）制得的氮掺杂多孔碳分散于10ml的浓硫酸中，50℃下搅拌反应2h，反应结束后经稀释、水洗、干燥得到氮掺杂磺化多孔碳；
（5）氮掺杂磺化多孔碳负载聚苯胺：取0.15g步骤（4）得到的氮掺杂磺化多孔碳与0.24mmol的苯胺分散于8.05ml 1M盐酸溶液中，搅拌吸附2h；再将0.36mmol的过硫酸铵溶解在8.05ml 1M盐酸溶液中，待其温度降至0℃后将其加入上述混合溶液中，0℃下原位聚合11h，产物经水洗、干燥后得到氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料。
实施例7
（1）聚苯乙烯颗粒相分离致孔：将3g微米级聚苯乙烯颗粒加入到由64ml甲苯与16ml正庚烷组成的混合溶液中，超声分散后，在搅拌条件下70℃恒温反应10h，产物抽滤后经醇洗、烘干得到多孔聚苯乙烯颗粒；
（2）多孔聚苯乙烯与苯胺共超交联：取1g步骤（1）制得的多孔聚苯乙烯颗粒与1g苯胺分散于40ml的1,2-二氯乙烷中，加入40mmol的二甲氧基甲烷后充分搅拌溶胀，再加入40mmol的无水三氯化铁，先45℃搅拌反应5h，再升温至80℃搅拌反应19h，产物过滤后经甲醇洗、干燥得到含氮超交联聚合物；
（3）热解制备氮掺杂多孔碳：取1g步骤（2）制得的含氮超交联聚合物和4g氢氧化钾分散在80ml的无水乙醇中，80℃下搅拌至溶剂蒸干，然后将干燥的混合物置于管式炉中，在氮气氛围下保持700℃高温热解1 h，热解产物经酸洗、水洗、烘干后得到氮掺杂多孔碳；
（4）氮掺杂多孔碳的磺化：取0.2g步骤（3）制得的氮掺杂多孔碳分散于10ml的浓硫酸中，50℃下搅拌反应2h，反应结束后经稀释、水洗、干燥得到氮掺杂磺化多孔碳；
（5）氮掺杂磺化多孔碳负载聚苯胺：取0.15g步骤（4）得到的氮掺杂磺化多孔碳与1.61mmol的苯胺分散于8.05ml 1M盐酸溶液中，搅拌吸附2h；再将1.61mmol的过硫酸铵溶解在8.05ml 1M盐酸溶液中，待其温度降至0℃后将其加入上述混合溶液中，0℃下原位聚合11h，产物经水洗、干燥后得到氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料。
应用例
通过电化学工作站测定所制备的氮掺杂多孔碳/聚苯胺复合电极材料的质量比电容，具体测量方法为：
取氮掺杂多孔碳/聚苯胺复合电极材料与聚四氟乙烯乳液、乙炔黑按照质量比8:1:1的比例混合，加入1ml无水乙醇，超声10min分散，均匀的涂覆在经丙酮处理过的1cm×1cm亲水碳布上，在10MPa下压制成电极片，60℃真空烘干，利用电化学工作站测试电极的恒电流充放电曲线，由下式计算其质量比电容：
式中，Cm为质量比电容，F·g-1；I为放电电流，A；Δt为放电时间，s；m为工作电极活性物质质量，g；ΔV为电压降，V。
图6为实施例1制得的氮掺杂多孔碳电极材料、氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料及对比例1制得的氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料和对比例2制得的氮掺杂多孔碳/聚苯胺复合电极材料在1A/g电流密度下的恒电流充放电曲线。由图6可见，对比例1由于使用未致孔的聚苯乙烯为原料制备氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料，其质量比电容（470F/g）明显低于实施例1（530F/g）。这归因于聚苯乙烯致孔后再与苯胺进行超交联，多孔聚苯乙烯上贯穿性的大孔有利于苯胺的渗透，所制备的含氮超交联聚合物的氮含量、比表面积和孔结构都将有所提升，也有利于后期聚苯胺的渗透和吸附，进而提升复合材料的电容量。而对比例2未经磺化处理直接制备的氮掺杂多孔碳/聚苯胺复合电极材料的电化学性能不佳（质量比电容475F/g）。这归因于未经过磺化处理，聚苯胺在氮掺杂多孔碳上的负载不牢固，复合材料的结构稳定差，导致其GCD曲线的库伦效率低且放电曲线出现波动。
图7为实施例1-7制得氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料在1A/g电流密度下的恒电流充放电曲线及相对应的质量比电容。由图7可见，与实施例1相比，实施例2中甲苯与正庚烷的体积比从4:1降低为1:1，其溶胀效果变差，不利于正庚烷进入链段间，致使聚苯乙烯颗粒上的贯穿大孔和介孔减少；致孔温度的降低和致孔时间的缩短，使得致孔效果变差，从而造成复合电极材料的质量比电容由530F/g降低为410F/g。实施例3的苯胺单体用量增加，杂原子的掺杂量越多，使杂原子脱离概率相应增大，对应的碳材料结构可能出现崩塌的情况；而二甲氧基甲烷用量的增加会使含氮聚合物过度交联，降低了超交联聚合物的总孔体积和比表面积；无水三氯化铁用量的增加使得反应体系流动性变差，造成含氮超交联聚合物交联程度不均匀，因而也导致复合电极材料的质量比电容差于实施例1。实施例4降低了KOH的比例，不能充分活化含氮超交联聚合物，使得氮掺杂碳材料的比表面积降低；碳化温度的升高和碳化时间的延长会造成氮掺杂碳材料结构的崩塌，造成复合电极材料的电容量降低至362F/g。实施例5中磺化温度的升高和磺化时间的延长都促进了磺酸基在氮掺杂碳材料上的接枝，磺酸基数量的增加可能会堵塞基底碳材料的空隙，使得苯胺单体和过硫酸铵无法进入，最终导致聚苯胺仅负载于氮掺杂磺化多孔碳材料的表面，复合材料的阻抗增大，赝电容贡献率下降。实施例6中的苯胺浓度从0.2M降低为0.03M，复合材料的储能容量从530F/g降低到407F/g，归因于苯胺浓度降低，磺化多孔碳基底上负载的聚苯胺含量少且聚苯胺链短，提供的赝电容量小，且短的聚苯胺链段电化学稳定性差，在大电流密度下容易脱落。实施例7由于苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:1，氧化剂的质量占比低，导致聚苯胺分子的聚合度低，聚苯胺分子链短，即导电通道短，导电性能差，质量比电容降低至453F/g。由此可见，实施例1制备的氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料效果较优。
图8为实施例1制备的氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料在10A/g电流密度下的电化学循环稳定性图。图中显示该复合电极材料在经历1000次充放电循环后，电容保持率为75.5%，表明具有良好的循环稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）聚苯乙烯颗粒相分离致孔：将3g微米级聚苯乙烯颗粒加入到80ml甲苯与正庚烷的混合溶液中，超声分散后在搅拌条件下进行恒温反应，产物抽滤后经醇洗、烘干得到多孔聚苯乙烯颗粒；
（2）多孔聚苯乙烯与苯胺共超交联：将步骤（1）制得的多孔聚苯乙烯颗粒与苯胺分散于1,2-二氯乙烷中，加入二甲氧基甲烷充分搅拌溶胀，再加入无水三氯化铁，先在45℃搅拌反应5h，再升温至80℃搅拌反应19h，产物过滤后经甲醇洗、干燥得到含氮超交联聚合物；
（3）热解制备氮掺杂多孔碳：将步骤（2）制得的含氮超交联聚合物和氢氧化钾分散在无水乙醇中，80℃下搅拌至溶剂蒸干，然后将干燥的混合物置于管式炉中，在氮气氛围下进行高温热解，热解产物经酸洗、水洗、烘干后得到氮掺杂多孔碳；
（4）氮掺杂多孔碳的磺化：取0.2g步骤（3）制得的氮掺杂多孔碳分散于浓硫酸中，加热搅拌进行磺化反应，反应结束后经稀释、水洗、干燥得到氮掺杂磺化多孔碳；
（5）氮掺杂磺化多孔碳负载聚苯胺：将步骤（4）得到的氮掺杂磺化多孔碳分散于1mol/L盐酸溶液中，然后加入苯胺搅拌吸附2h，得到含苯胺的混合溶液；另将过硫酸铵溶解在等量1mol/L盐酸溶液中，待其温度降至0-5℃后将其加入到含苯胺的混合溶液中进行原位聚合，产物经水洗、干燥后得到所述氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述混合溶液中甲苯与正庚烷的体积比为1:1-7:1；所述恒温反应的温度为30-90℃，时间为2-12h。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中每1g多孔聚苯乙烯颗粒使用苯胺0.5-3g、二甲氧基甲烷10-80mmol、无水三氯化铁20-80mmol；所用1,2-二氯乙烷的量按使溶液中无水三氯化铁的浓度为1mmol/ml进行换算。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所用含氮超交联聚合物与氢氧化钾的质量比为1:1-1:5；所述高温热解的温度为500-900℃，时间为0.5-2.5h。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述磺化反应的温度为30-110℃，时间为0.5-6h。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述含苯胺的混合溶液中苯胺的浓度为0.02-0.2mol/L、氮掺杂磺化多孔碳的浓度为18.6mg/ml；所用苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:0.5-1:3；所述原位聚合的温度为0-5℃，时间为11h。
7.一种如权利要求1-6任一方法制得的氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料。
8.一种如权利要求7所述的氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料在超级电容器上的应用。
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