CN112802690A - 一种多孔碳包覆Sn掺杂隧道状MnO2电极材料的制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超级电容器技术领域,该一种多孔碳包覆Sn掺杂隧道状MnO2电极材料,高温碳化得到N掺杂多孔碳,再将N掺杂多孔碳、SnCl4与KMnO4在酸性条件下进行水热反应得到多孔碳包覆Sn掺杂隧道状MnO2电极材料,N掺杂在多孔碳增强了其赝电容性与导电性,丰富的孔道结构,提供了快速的电荷传输通道,稳定的隧道状α‑MnO2结构具有非常好的结构稳定性与较高的比表面积,在发生氧化还原时具有非常好的体积保持率,同时Sn掺杂也降低了电荷转移阻力与电解质传输阻力,降低了浓差极化与化学极化对电机的影响,提高了活性位点的利用率,在赝电容性与电双层电容性的协同作用下,赋予了电极材料较高的实际比电容。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域,具体为一种多孔碳包覆Sn掺杂隧道状MnO2电极材料的制法。
背景技术
自从人类文明进入电气时代,电能成为了最主要的能源之一,社会发展到了今天,电能更是到了无可取代的地位,也因此,有关电化学领域的研究热情也从未消退,超级电容器,是一种介于传统电容器与充电电池之间的新型的电化学储能设备,在具有电容器快速充放电的特性同时也具有电池的良好的储能特性,与传统的储能设备相比,超级电容器有着远高于传统电容器的功率密度以及循环稳定性,在进行循环放电数万次之后仍旧能够保持非常好的容量,因此超级电容器是一种非常具有应用发展前景的电化学储能设备。
目前主要的超级电容器从储能机理分可分为双电层电容器与赝电容器,双电层电容器主要通过纯静电电荷在电极表面进行吸附来产生储存能量,而赝电容器则通过表面发生可逆的氧化还原反应储存电能,其中赝电容器主要由金属氧化物与过渡金属硫化物作为电极材料,如:TiO2、Nb2O5、MnO2、MoS2等,而MnO2作为其中一员,也具有非常高的理论比电容,但是由于其导电性能较差,以及在氧化还原过程中存在体积膨胀问题,影响了其作为超级电容器的性能,而通过控制形貌与多孔碳包覆的方式能很好的解决这些问题。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足,本发明提供了一种多孔碳包覆Sn掺杂隧道状MnO2电极材料的制法,解决了MnO2导电性较差与充放电过程中体积膨胀的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:一种多孔碳包覆Sn掺杂隧道状MnO2电极材料制备方法包括以下步骤:
(1)将1,4-环己二胺溶解于冰醋酸溶剂中,再逐滴滴加2,3-二氯马来酸酐的冰醋酸溶液,进行加热反应,旋蒸、洗涤、旋蒸、抽真空得到二氯马来酰亚胺基环己烷化合物;
(2)将二氯马来酰亚胺基环己烷化合物与1,3,6-三(4-氨基苯基)苯溶解于冰醋酸溶剂中,进行回流反应,使用甲醇沉淀出产物,抽滤洗涤、提纯、真空干燥得到含N多孔有机聚合物;
(3)将含N多孔有机聚合物于气氛管式炉中,加热碳化,得到N掺杂多孔碳;
(4)N掺杂多孔碳、SnCl4与KMnO4加入至盐酸溶液中,使用超声仪超声分散,再将混合液转移至聚四氟乙烯内胆中,于恒温电阻炉中,进行水浴反应,冷却后洗涤、真空干燥,得到多孔碳包覆Sn掺杂隧道状MnO2电极材料。
优选的,所述步骤(1)中1,4-环己二胺与2,3-二氯马来酸酐的质量比为100:350-400。
优选的,所述步骤(1)中加热反应的温度为45-55℃,反应时间为40-60min。
优选的,所述步骤(2)中二氯马来酰亚胺基环己烷化合物与1,3,6-三(4-氨基苯基)苯的质量比为100:50-60。
优选的,所述步骤(2)中回流反应温度为120-140℃,回流反应时间为20-30h。
优选的,所述步骤(3)中碳化过程升温速率为5-10℃/min,碳化温度为750-850℃,碳化时间为2-3h。
优选的,所述步骤(4)中N掺杂多孔碳、SnCl4与KMnO4的质量比为100:12-18:400-550。
优选的,所述步骤(4)中水浴反应温度为160-200℃,反应时间为6-10h。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比,本发明具备以下实验原理和有益技术效果:
该一种多孔碳包覆Sn掺杂隧道状MnO2电极材料,通过氨基作为亲核基团进攻含有两个氯的二氯马来酸酐的羰基反应得到酰胺与羧酸,酰胺再与羧基成环得到二氯马来酰亚胺基环己烷化合物,再通过卤素与芳香胺的亲和取代聚合得到了具有三维网状结构的含N多孔有机聚合物,以芳环碳链作为碳骨架,以亚氨基与酰亚氨基作为N源,经过高温碳化得到N掺杂多孔碳,再将N掺杂多孔碳、SnCl4与KMnO4在酸性条件下进行水热反应得到多孔碳包覆Sn掺杂隧道状MnO2电极材料,N掺杂在多孔碳原有的电双层电容性的基础上增强了其赝电容性,并且提升了多孔碳的导电性能,同时三维网状结构的有机聚合物碳化后丰富的孔道结构,提供了快速的电荷传输通道,使电荷可以快速的进入电极内,进行氧化还原反应,提高了材料的快速充放电能力。
该一种多孔碳包覆Sn掺杂隧道状MnO2电极材料,通过在酸性条件下进行水热反应,通过控制反应时间调控形貌,形成稳定的隧道状α-MnO2,这种α状隧道状结构具有非常好的结构稳定性与较高的比表面积,在发生氧化还原时具有非常好的体积保持率,并且通过多孔碳包覆的方式,进一步提高了超级电容器的循环稳定性,同时高比表面积也提供了丰富的活性反应位点,能够快速的进行反应,充分发挥MnO2高赝电容性的特点。
该一种多孔碳包覆Sn掺杂隧道状MnO2电极材料,通过在水热和合成隧道状α-MnO2的同时加入高导电性多孔碳与SnCl4,使复合材料具有非常好的导电性能,弥补了MnO2本身导电性能不足的缺陷,在高电流密度下仍旧能够保持较好的循环稳定性与比电容量,Sn掺杂也降低了电荷转移阻力与电解质传输阻力,降低了浓差极化与化学极化对电机的影响,提高了活性位点的利用率,提高了复合材料的比电容,同时复合材料在MnO2的高赝电容性与N掺杂多孔碳的电双层电容性的协同作用下,赋予了复合材料非常好的实际比容量,使其在具有高导电性,良好的循环稳定性的情况下仍有较高的实际比电容。
附图说明
图1是二氯马来酰亚胺基环己烷化合物结构示意图。
具体实施方式
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:所述一种多孔碳包覆Sn掺杂隧道状MnO2电极材料制备方法如下:
(1)将1,4-环己二胺溶解于冰醋酸溶剂中,再逐滴滴加2,3-二氯马来酸酐的冰醋酸溶液,其中两种反应物的质量比为100:350-400,在45-55℃下,反应40-60min,旋蒸、洗涤、旋蒸、抽真空得到二氯马来酰亚胺基环己烷化合物;
(2)将二氯马来酰亚胺基环己烷化合物与1,3,6-三(4-氨基苯基)苯溶解于冰醋酸溶剂中,进行回流反应,回流反应温度为120-140℃,回流反应时间为20-30h,使用甲醇沉淀出产物,抽滤洗涤、提纯、真空干燥得到含N多孔有机聚合物;
(3)将含N多孔有机聚合物于气氛管式炉中,加热碳化,碳化过程升温速率为5-10℃/min,碳化温度为750-850℃,碳化时间为2-3h,得到N掺杂多孔碳;
(4)N掺杂多孔碳、SnCl4与KMnO4加入至盐酸溶液中,三种反应物的质量比为100:12-18:400-550,使用超声仪超声分散,再将混合液转移至聚四氟乙烯内胆中,于恒温电阻炉中,进行水浴反应,水浴反应温度为160-200℃,反应时间为6-10h,冷却后洗涤、真空干燥,得到多孔碳包覆Sn掺杂隧道状MnO2电极材料。
实施例1
(1)将1,4-环己二胺溶解于冰醋酸溶剂中,再逐滴滴加2,3-二氯马来酸酐的冰醋酸溶液,其中两种反应物的质量比为100:350,在45℃下,反应40min,旋蒸、洗涤、旋蒸、抽真空得到二氯马来酰亚胺基环己烷化合物;
(2)将二氯马来酰亚胺基环己烷化合物与1,3,6-三(4-氨基苯基)苯溶解于冰醋酸溶剂中,进行回流反应,回流反应温度为120℃,回流反应时间为20h,使用甲醇沉淀出产物,抽滤洗涤、提纯、真空干燥得到含N多孔有机聚合物;
(3)将含N多孔有机聚合物于气氛管式炉中,加热碳化,碳化过程升温速率为5℃/min,碳化温度为750℃,碳化时间为2h,得到N掺杂多孔碳;
(4)N掺杂多孔碳、SnCl4与KMnO4加入至盐酸溶液中,三种反应物的质量比为100:12:400,使用超声仪超声分散,再将混合液转移至聚四氟乙烯内胆中,于恒温电阻炉中,进行水浴反应,水浴反应温度为160℃,反应时间为6h,冷却后洗涤、真空干燥,得到多孔碳包覆Sn掺杂隧道状MnO2电极材料。
实施例2
(1)将1,4-环己二胺溶解于冰醋酸溶剂中,再逐滴滴加2,3-二氯马来酸酐的冰醋酸溶液,其中两种反应物的质量比为100:380,在50℃下,反应45min,旋蒸、洗涤、旋蒸、抽真空得到二氯马来酰亚胺基环己烷化合物;
(2)将二氯马来酰亚胺基环己烷化合物与1,3,6-三(4-氨基苯基)苯溶解于冰醋酸溶剂中,进行回流反应,回流反应温度为125℃,回流反应时间为24h,使用甲醇沉淀出产物,抽滤洗涤、提纯、真空干燥得到含N多孔有机聚合物;
(3)将含N多孔有机聚合物于气氛管式炉中,加热碳化,碳化过程升温速率为7℃/min,碳化温度为80℃,碳化时间为2.5h,得到N掺杂多孔碳;
(4)N掺杂多孔碳、SnCl4与KMnO4加入至盐酸溶液中,三种反应物的质量比为100:14:480,使用超声仪超声分散,再将混合液转移至聚四氟乙烯内胆中,于恒温电阻炉中,进行水浴反应,水浴反应温度为170℃,反应时间为8h,冷却后洗涤、真空干燥,得到多孔碳包覆Sn掺杂隧道状MnO2电极材料。
实施例3
(1)将1,4-环己二胺溶解于冰醋酸溶剂中,再逐滴滴加2,3-二氯马来酸酐的冰醋酸溶液,其中两种反应物的质量比为100:380,在50℃下,反应55min,旋蒸、洗涤、旋蒸、抽真空得到二氯马来酰亚胺基环己烷化合物;
(2)将二氯马来酰亚胺基环己烷化合物与1,3,6-三(4-氨基苯基)苯溶解于冰醋酸溶剂中,进行回流反应,回流反应温度为135℃,回流反应时间为26h,使用甲醇沉淀出产物,抽滤洗涤、提纯、真空干燥得到含N多孔有机聚合物;
(3)将含N多孔有机聚合物于气氛管式炉中,加热碳化,碳化过程升温速率为8℃/min,碳化温度为800℃,碳化时间为2.5h,得到N掺杂多孔碳;
(4)N掺杂多孔碳、SnCl4与KMnO4加入至盐酸溶液中,三种反应物的质量比为100:16:520,使用超声仪超声分散,再将混合液转移至聚四氟乙烯内胆中,于恒温电阻炉中,进行水浴反应,水浴反应温度为180℃,反应时间为9h,冷却后洗涤、真空干燥,得到多孔碳包覆Sn掺杂隧道状MnO2电极材料。
实施例4
(1)将1,4-环己二胺溶解于冰醋酸溶剂中,再逐滴滴加2,3-二氯马来酸酐的冰醋酸溶液,其中两种反应物的质量比为100:400,在55℃下,反应60min,旋蒸、洗涤、旋蒸、抽真空得到二氯马来酰亚胺基环己烷化合物;
(2)将二氯马来酰亚胺基环己烷化合物与1,3,6-三(4-氨基苯基)苯溶解于冰醋酸溶剂中,进行回流反应,回流反应温度为140℃,回流反应时间为30h,使用甲醇沉淀出产物,抽滤洗涤、提纯、真空干燥得到含N多孔有机聚合物;
(3)将含N多孔有机聚合物于气氛管式炉中,加热碳化,碳化过程升温速率为10℃/min,碳化温度为850℃,碳化时间为3h,得到N掺杂多孔碳;
(4)N掺杂多孔碳、SnCl4与KMnO4加入至盐酸溶液中,三种反应物的质量比为100:18:550,使用超声仪超声分散,再将混合液转移至聚四氟乙烯内胆中,于恒温电阻炉中,进行水浴反应,水浴反应温度为200℃,反应时间为10h,冷却后洗涤、真空干燥,得到多孔碳包覆Sn掺杂隧道状MnO2电极材料。
对比例1
(1)将1,4-环己二胺溶解于冰醋酸溶剂中,再逐滴滴加2,3-二氯马来酸酐的冰醋酸溶液,其中两种反应物的质量比为100:200,在45℃下,反应40min,旋蒸、洗涤、旋蒸、抽真空得到二氯马来酰亚胺基环己烷化合物;
(2)将二氯马来酰亚胺基环己烷化合物与1,3,6-三(4-氨基苯基)苯溶解于冰醋酸溶剂中,进行回流反应,回流反应温度为120℃,回流反应时间为20h,使用甲醇沉淀出产物,抽滤洗涤、提纯、真空干燥得到含N多孔有机聚合物;
(3)将含N多孔有机聚合物于气氛管式炉中,加热碳化,碳化过程升温速率为5℃/min,碳化温度为750℃,碳化时间为2h,得到N掺杂多孔碳;
(4)N掺杂多孔碳、SnCl4与KMnO4加入至盐酸溶液中,三种反应物的质量比为100:5:200,使用超声仪超声分散,再将混合液转移至聚四氟乙烯内胆中,于恒温电阻炉中,进行水浴反应,水浴反应温度为160℃,反应时间为6h,冷却后洗涤、真空干燥,得到多孔碳包覆Sn掺杂隧道状MnO2电极材料。
对比例2
(1)将1,4-环己二胺溶解于冰醋酸溶剂中,再逐滴滴加2,3-二氯马来酸酐的冰醋酸溶液,其中两种反应物的质量比为100:600,在55℃下,反应60min,旋蒸、洗涤、旋蒸、抽真空得到二氯马来酰亚胺基环己烷化合物;
(2)将二氯马来酰亚胺基环己烷化合物与1,3,6-三(4-氨基苯基)苯溶解于冰醋酸溶剂中,进行回流反应,回流反应温度为140℃,回流反应时间为30h,使用甲醇沉淀出产物,抽滤洗涤、提纯、真空干燥得到含N多孔有机聚合物;
(3)将含N多孔有机聚合物于气氛管式炉中,加热碳化,碳化过程升温速率为10℃/min,碳化温度为850℃,碳化时间为3h,得到N掺杂多孔碳;
(4)N掺杂多孔碳、SnCl4与KMnO4加入至盐酸溶液中,三种反应物的质量比为100:40:800,使用超声仪超声分散,再将混合液转移至聚四氟乙烯内胆中,于恒温电阻炉中,进行水浴反应,水浴反应温度为200℃,反应时间为10h,冷却后洗涤、真空干燥,得到多孔碳包覆Sn掺杂隧道状MnO2电极材料。
分别将实施例与对比例的复合电极材料分别与导电炭黑、聚偏氟乙烯混合,涂抹于泡沫镍表面,真空干燥,制成工作电极片,饱和甘汞电极作为参比电极,铂丝作为对电极,电流密度为1A/g,循环次数5000次,使用HKCS310H电化学工作站测试电化学性能,测试标准为GB/T 34870.1-2017。
项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 |
初始比电容 | 243.5 | 291.6 | 312.3 | 265.8 | 170.4 | 192.0 |
循环次数 | 5000 | 5000 | 5000 | 5000 | 5000 | 5000 |
循环后比电容 | 225.9 | 256.6 | 277.9 | 208.9 | 127.5 | 134.4 |
Claims (8)
1.一种多孔碳包覆Sn掺杂隧道状MnO2电极材料,其特征在于:所述的一种多孔碳包覆Sn掺杂隧道状MnO2电极材料制备方法包括以下步骤:
(1)将1,4-环己二胺溶解于冰醋酸溶剂中,再逐滴滴加2,3-二氯马来酸酐的冰醋酸溶液,进行加热反应,旋蒸、洗涤、旋蒸、抽真空得到二氯马来酰亚胺基环己烷化合物;
(2)将二氯马来酰亚胺基环己烷化合物与1,3,6-三(4-氨基苯基)苯溶解于冰醋酸溶剂中,进行回流反应,使用甲醇沉淀出产物,抽滤洗涤、提纯、真空干燥得到含N多孔有机聚合物;
(3)将含N多孔有机聚合物于气氛管式炉中,加热碳化,得到N掺杂多孔碳;
(4)N掺杂多孔碳、SnCl4与KMnO4加入至盐酸溶液中,使用超声仪超声分散,再将混合液转移至聚四氟乙烯内胆中,于恒温电阻炉中,进行水浴反应,冷却后洗涤、真空干燥,得到多孔碳包覆Sn掺杂隧道状MnO2电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种多孔碳包覆Sn掺杂隧道状MnO2电极材料,其特征在于:所述步骤(1)中1,4-环己二胺与2,3-二氯马来酸酐的质量比为100:350-400。
3.根据权利要求1所述的一种多孔碳包覆Sn掺杂隧道状MnO2电极材料,其特征在于:所述步骤(1)中加热反应的温度为45-55℃,反应时间为40-60min。
4.根据权利要求1所述的一种多孔碳包覆Sn掺杂隧道状MnO2电极材料,其特征在于:所述步骤(2)中二氯马来酰亚胺基环己烷化合物与1,3,6-三(4-氨基苯基)苯的质量比为100:50-60。
5.根据权利要求1所述的一种多孔碳包覆Sn掺杂隧道状MnO2电极材料,其特征在于:所述步骤(2)中回流反应温度为120-140℃,回流反应时间为20-30h。
6.根据权利要求1所述的一种多孔碳包覆Sn掺杂隧道状MnO2电极材料,其特征在于:所述步骤(3)中碳化过程升温速率为5-10℃/min,碳化温度为750-850℃,碳化时间为2-3h。
7.根据权利要求1所述的一种多孔碳包覆Sn掺杂隧道状MnO2电极材料,其特征在于:所述步骤(4)中N掺杂多孔碳、SnCl4与KMnO4的质量比为100:12-18:400-550。
8.根据权利要求1所述的一种多孔碳包覆Sn掺杂隧道状MnO2电极材料,其特征在于:所述步骤(4)中水浴反应温度为160-200℃,反应时间为6-10h。
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