CN109950058B - 一种基于多孔有机聚合物结构的多孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源材料技术领域,具体涉及一种可用于超级电容器电极的基于多孔有机聚合物结构的多孔碳材料。制备方法包括如下步骤:将硼酸类有机单体和2,4,6‑三‑(4‑溴苯基)‑[1,3,5]三嗪溶解于DMF中,用液氮将其冰冻并用油泵抽气再解冻反复循环三次,将催化剂快速的加入到反应体系中,再用液氮将其冰冻并用油泵抽气再解冻反复循环三次,随后进行加热,在氮气条件下回流反应2天,反应结束后,冷却至室温,将反应生成的固体用有机溶剂反复洗涤多次;最后真空干燥,得到多孔有机聚合物LNUs;置于石英舟中,然后水平放置在管式炉中,在氮气保护下,加热得目标产物。该材料在超级电容器的电极材料中具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域,具体涉及一种可用于超级电容器电极的基于多孔有机聚合物结构的多孔碳材料。
背景技术
便携式电子设备,混合动力车辆,储能以及燃料电池的发展是时代进步过程中的主要能源问题。用可再生能源替代不可再生的化石燃料对我们来说是一个巨大的挑战。由于能源消耗的增加,储能技术研究已成为公众热议的话题。超级电容器,也称为电化学电容器,由于其高功率密度,高放电-充电速率和高循环寿命稳定性等优异性能从而引起人们越来越多的关注。根据能量存储机制,超级电容器通常分为电化学双层电容器(EDLC)和法拉第准电容器两大类。前者以其快速充放电和长寿命而著称,而后者类似二次电池,以其高比电容而著称。
在超级电容器中,电极材料被认为是最重要的部分。目前已有许多材料应用于电极材料,比如碳材料,金属氧化物,金属硫化物,导电聚合物和微孔聚合物等。其中,多孔碳材料由于其高导电性,均匀的孔隙结构和优异的稳定性而备受关注。此外,带有杂原子如氮原子的多孔碳材料可以增强电化学电容。到目前为止,氮掺杂的多孔碳材料主要通过两种方法制备。第一种方法是用含氮的试剂处理多孔碳,另一种方法是利用含氮的前驱体进行原位掺杂。通常,前一种方法需要在高温下用精密仪器测量,掺杂的氮通常集中在表面上,导致其比表面积和孔体积的损失,进一步影响碳材料的离子扩散和循环稳定性。而第二种方法是在相对较低的温度下进行,无需其他试剂,避免步骤繁杂,减少时间和能量消耗,降低成本。因此,第二种方法被广泛用于制备氮掺杂的多孔碳材料。
多孔有机聚合物(POPs)是一类由有机结构单元通过共价键连接而形成的新型高分子多孔材料,因其具有良好的热稳定性,持续的多孔性,合成方法简单和结构可调变性而引起广泛的关注。近年来,多孔有机聚合物在气体吸附、分离和非均相催化等领域取得了一系列研究进展。同时,该类材料又因其丰富的孔结构和快速离子扩散性质而成为超级电容器中理想的电极材料。然而,由于多孔有机聚合物的导电性较差,这限制了它们在超级电容器中的实际应用。
发明内容
为了解决上述问题,本发明将多孔有机聚合物进行碳化以改善其比电容,并选用含有三嗪的有机单体作为构筑基元,得到一种基于多孔有机聚合物结构的多孔碳材料。该材料在超级电容器的电极材料中具有良好的应用前景。
本发明是通过如下技术方案实现的:一种基于多孔有机聚合物结构的多孔碳材料,制备方法包括如下步骤:
1)前驱体LNUs的制备:将硼酸类有机单体和2,4,6-三-(4-溴苯基)-[1,3,5]三嗪溶解于DMF中,用液氮将其冰冻并用油泵抽气再解冻反复循环三次,将催化剂快速的加入到反应体系中,再用液氮将其冰冻并用油泵抽气再解冻反复循环三次,随后进行加热,在氮气条件下回流反应2天,待反应结束后,冷却至室温,将反应生成的固体用有机溶剂反复洗涤多次;最后真空干燥,得到多孔有机聚合物LNUs;
2)多孔碳材料C-LNUs的制备:将多孔有机聚合物LNUs作为前驱体,置于石英舟中,然后水平放置在管式炉中,在氮气保护下,加热得目标产物。
优选的,上述的一种基于多孔有机聚合物结构的多孔碳材料,所述的硼酸类有机单体是9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸频哪醇酯,9,9-二甲基-2,7-双(硼频哪醇酯)芴或三(4-硼酸频呢醇酯苯基)胺中的一种。
优选的,上述的一种基于多孔有机聚合物结构的多孔碳材料,所述的催化剂是四(三苯基磷)钯(0)和碳酸钾。
优选的,上述的一种基于多孔有机聚合物结构的多孔碳材料,按质量比,硼酸类有机单体:2,4,6-三-(4-溴苯基)-[1,3,5]三嗪为1-2:1。
优选的,上述的一种基于多孔有机聚合物结构的多孔碳材料,按固液比,2,4,6-三-(4-溴苯基)-[1,3,5]三嗪:DMF为5-7mg:1mL。
优选的,上述的一种基于多孔有机聚合物结构的多孔碳材料,步骤1)中,所述的加热温度为130℃。
优选的,上述的一种基于多孔有机聚合物结构的多孔碳材料,步骤1)中,所述的将反应生成的固体用有机溶剂反复洗涤多次,具体为向反应生成的固体中分别加入四氢呋喃,水,丙酮,进行洗涤,再用四氢呋喃,二氯甲烷,甲醇分别索氏提取24小时。
优选的,上述的一种基于多孔有机聚合物结构的多孔碳材料,步骤1)中,所述的真空干燥的温度和时间分别为90℃和10小时。
优选的,上述的一种基于多孔有机聚合物结构的多孔碳材料,步骤2)中,所述的加热是以5℃/min的升温速率加热至800℃,并保持两小时。
上述的一种基于多孔有机聚合物结构的多孔碳材料在超级电容器的电极材料中的应用。本发明的有益效果是:
1、本发明所述的基于多孔有机聚合物结构的多孔碳材料,其前驱体多孔有机聚合物的产率在80%以上,其较高的产率能够满足实际生产需求。
2、本发明所述的基于多孔有机聚合物结构的多孔碳材料,具有均一的微孔结构,在碱性水溶液体系中具有较高的比电容。
3、本发明所述的基于多孔有机聚合物结构的多孔碳材料,表现出较高的比电容和优异的循环稳定性,作为电极材料在超级电容器领域中具有良好的应用前景。
附图说明
图1-1为本发明实施例1制备得到的前驱体多孔有机聚合物和反应单体的红外谱图;
图1-2为本发明实施例2制备得到的前驱体多孔有机聚合物和反应单体的红外谱图;
图1-3为本发明实施例3制备得到的前驱体多孔有机聚合物和反应单体的红外谱图;
图2为本发明实施例1-3制备得到的前驱体多孔有机聚合物的电镜图;
图3为本发明实施例1-3制备得到的多孔碳材料的电镜图;
图4为本发明实施例1-3制备得到的多孔碳材料的粉末X射线衍射图;
图5为本发明实施例1-3制备得到的多孔碳材料的氮气吸附-脱附等温线;
图6为本发明实施例1-3制备得到的多孔碳材料的孔径分布图;
图7为本发明实施例1-3制备得到的多孔碳材料的恒流充放电图;
图8为本发明实施例1-3制备得到的多孔碳材料的电容趋势图;
图9为本发明实施例3制备得到的多孔碳材料的循环性能图。
具体实施方式
下面实施例对本发明作进一步的阐述,前驱体多孔有机聚合物LNU-16,LNU-17,LNU-18及多孔碳材料C-LNU-16,C-LNU-17,C-LNU-18的制备实验具体过程如下:
实施例1一种基于多孔有机聚合物结构的多孔碳材料C-LNU-16
1.前驱体LNU-16的合成
在氮气条件下,将531mg(0.827mmoL)的9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸频哪醇酯与303mg(0.555mmoL)的2,4,6-三-(4-溴苯基)-[1,3,5]三嗪加入装有60mL DMF溶液的圆底烧瓶中,然后用液氮将其冰冻并用油泵抽气再解冻反复循环三次,然后快速的将5mL的2mol/L碳酸钾水溶液和40mg四(三苯基磷)钯加入到反应体系中。重复上述脱气过程三次后,将反应体系加热到130℃,反应2天。
2.前驱体LNU-16的后处理
待反应结束后,对反应物进行抽滤,留下固体不溶物,并对其分别用四氢呋喃、水和丙酮溶剂多次洗涤,用于除去可能存在的未反应单体或催化剂残留。粗产物分别用四氢呋喃、二氯甲烷和甲醇进行索氏提取对其进行进一步纯化。最后在真空干燥箱中干燥10小时,得到的淡绿色粉末即为本发明所述的前驱体多孔有机聚合物LNU-16。
前驱体多孔有机聚合物LNU-16的反应方程式如下:
3.多孔碳材料C-LNU-16的制备
将前驱体多孔有机聚合物置于石英舟中,然后水平放置在管式炉中,在氮气保护下,以5℃每分钟的升温速率加热至800℃并保持2小时进行碳化,冷却至室温,得到的样品为本发明所述的多孔碳材料C-LNU-16。
实施例2一种基于多孔有机聚合物结构的多孔碳材料C-LNU-17
将实施例1中531mg(0.827mmoL)的9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸频哪醇酯替换成371mg(0.831mmoL)的9,9-二甲基-2,7-双(硼频哪醇酯)芴,其他步骤重复实施例1,得到的淡绿色粉末即为本发明所述的前驱体多孔有机聚合物LNU-17。
前驱体多孔有机聚合物LNU-17的反应方程式如下:
将前驱体碳化后得到的样品为本发明所述的多孔碳材料C-LNU-17。
实施例3一种基于多孔有机聚合物结构的多孔碳材料C-LNU-18
将实施例1中531mg(0.827mmoL)9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸频哪醇酯替换成346mg(0.555mmoL)的三(4-硼酸频呢醇酯苯基)胺,其他步骤重复实施例1,得到的亮绿色粉末即为本发明所述的前驱体多孔有机聚合物LNU-18。
前驱体多孔有机聚合物LNU-18的反应方程式如下:
将前驱体碳化后得到的样品为本发明所述的多孔碳材料C-LNU-18。
如图1-1~图1-3所示,本发明实施例1-3制备得到的前驱体多孔有机聚合物LNU-16(a),LNU-17(b),LNU-18(c)及其相应单体的红外谱图,每幅图中曲线a是聚合物的红外谱图,曲线b、c属于单体。从图中能够清楚地观察到硼酸类单体中的C-B特征吸收峰(1417cm-1)和B-O特征吸收峰(1351cm-1)以及2,4,6-三-(4-溴苯基)-[1,3,5]三嗪单体中的C-Br特征吸收峰(482cm-1)在多孔有机聚合物中基本消失,这一现象说明产物按照预想的发生了聚合。
如图2所示,本发明实施例1-3制备得到的前驱体多孔有机聚合物LNU-16,LNU-17,LNU-18的电镜图,图a、b、c分别是LNU-16,LNU-17,LNU-18的扫描电镜图,可以观察到LNU-16表现为圆球形,LNU-17表现为类球形,LNU-18表现为小颗粒形貌,其中LNU-16的粒径最大,LNU-18的粒径最小。图d、e、f分别是LNU-16,LNU-17,LNU-18的透射电镜图,可以观察到,三种材料的孔道均呈现为无序的蠕虫状结构。
如图3所示,本发明实施例1-3制备得到的多孔碳材料C-LNU-16,C-LNU-17,C-LNU-18的电镜图,结合图2,可以观察到在碳化前后,其形貌没有明显的改变,但是粒径均有所增长。
如图4所示,本发明实施例1-3制备得到的多孔碳材料C-LNU-16,C-LNU-17,C-LNU-18的粉末X射线衍射图,可以观察到2θ≈23°和43°处存在两个宽峰,表明多孔碳材料具有无定形结构。
如图5所示,本发明实施例1-3制备得到的多孔碳材料C-LNU-16(a),C-LNU-17(b),C-LNU-18(c)的氮气吸附-脱附图。应用BET模型得到其比表面积分别为361m2g-1、227m2g-1和380m2g-1。
如图6所示,本发明实施例1-3制备得到的多孔碳材料C-LNU-16(a),C-LNU-17(b),C-LNU-18(c)的孔径分布图,证明多孔碳材料均具有微孔结构。
如图7所示,本发明实施例1-3制备得到的多孔碳材料C-LNU-16,C-LNU-17,C-LNU-18在1A/g下的恒流充放电图。可以观察到,曲线在-1~0V之间呈现为三角形形状,表明其具有一定的电化学行为。
如图8所示,本发明实施例1-3制备得到的多孔碳材料C-LNU-16,C-LNU-17,C-LNU-18的电容趋势图,在0.5A/g的电流密度下,其最高比电容分别为160F/g、177F/g和269F/g。该类电极材料的比表面积要低于商业活性碳(1197-2800m2g-1),但是,其比电容却显著高于商业活性炭(50-125F/g)。
如图9所示,本发明实施例3制备得到的多孔碳材料C-LNU-18在2A/g下的循环性能图,在循环5000圈后,其电容保持率为96%,表明其具有优异的循环稳定性,非常适合作为超级电容器的电极材料,具有广阔的应用前景。
Claims (8)
1.一种基于多孔有机聚合物结构的多孔碳材料,其特征在于,制备方法包括如下步骤:
步骤 1 ) 前驱体LNUs的制备:将硼酸类有机单体和2,4,6-三-(4-溴苯基)-[1,3,5]三嗪溶解于DMF中,用液氮将其冰冻并用油泵抽气再解冻反复循环三次,将催化剂快速的加入到反应体系中,再用液氮将其冰冻并用油泵抽气再解冻反复循环三次,随后进行加热,在氮气条件下回流反应2天,待反应结束后,冷却至室温,将反应生成的固体用有机溶剂反复洗涤多次;最后真空干燥,得到多孔有机聚合物LNUs;
步骤 2 ) 多孔碳材料C-LNUs的制备:将多孔有机聚合物LNUs作为前驱体,置于石英舟中,然后水平放置在管式炉中,在氮气保护下,加热得目标产物;
步骤2)中,所述的加热是以5 ℃/min的升温速率加热至800 ℃,并保持两小时;
所述的硼酸类有机单体是9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸频哪醇酯,9,9-二甲基-2,7-双(硼频哪醇酯)芴或三(4-硼酸频呢醇酯苯基)胺中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种基于多孔有机聚合物结构的多孔碳材料,其特征在于,所述的催化剂是四(三苯基磷)钯(0)和碳酸钾。
3.根据权利要求1所述的一种基于多孔有机聚合物结构的多孔碳材料,其特征在于,按质量比,硼酸类有机单体:2,4,6-三-(4-溴苯基)-[1,3,5] 三嗪为1-2:1。
4.根据权利要求1所述的一种基于多孔有机聚合物结构的多孔碳材料,其特征在于,按固液比,2,4,6-三-(4-溴苯基)-[1,3,5] 三嗪:DMF为5-7 mg:1 mL。
5.根据权利要求1所述的一种基于多孔有机聚合物结构的多孔碳材料,其特征在于,步骤1)中,所述的加热温度为130 ℃。
6.根据权利要求1所述的一种基于多孔有机聚合物结构的多孔碳材料,其特征在于,步骤1)中,所述的将反应生成的固体用有机溶剂反复洗涤多次,具体为向反应生成的固体中分别加入四氢呋喃,水,丙酮,进行洗涤,再用四氢呋喃,二氯甲烷,甲醇分别索氏提取24小时。
7.根据权利要求1所述的一种基于多孔有机聚合物结构的多孔碳材料,其特征在于,步骤1)中,所述的真空干燥的温度和时间分别为90 ℃和10小时。
8.权利要求1所述的一种基于多孔有机聚合物结构的多孔碳材料在超级电容器的电极材料中的应用。
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