CN102299306A - 聚(3,4-乙撑二氧噻吩)包覆及其为碳源的纳米硅复合锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

聚(3,4-乙撑二氧噻吩)包覆及其为碳源的纳米硅复合锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明利用导电聚合物PEDOT及其水溶液分散剂PSS作为纳米Si粉的包覆层以及碳源，提供一种性能优异的锂离子电池负极新硅复合材料及其制备方法。所述Si/C复合材料由含Si类储锂材料作为主要活性物质，先通过原位聚合反应在Si的表面聚合PEDOT:PSS，然后把制备的Si/PEDOT:PSS复合物在惰性气氛下经由高温碳化处理，制得Si/C复合材料。本发明制备的复合材料有少量S元素掺杂。经过电镜分析，纳米Si颗粒被均匀的镶嵌在PEDOT:PSS聚合物和碳基体中。本发明制备原料便宜，纳米Si在导电聚合物中的包覆在水溶液中进行，工艺简单环保，收率高。制备的Si/C复合材料具有极低的初始不可逆容量损失(2.8％)，材料的充放电性能优异，便于工业化生产，在电动汽车等动力电源上有潜在的应用前景。

Description

聚(3,4-乙撑二氧噻吩)包覆及其为碳源的纳米硅复合锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种用作锂离子电池负极的新型硅复合材料及其制备方法。 
技术背景
锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效果、少污染以及自放电率小等优点，它在总体性能上优于其它传统二次电池，一致被认为是各种便携式电子设备及电动汽车用最为理想的电源。传统锂离子电池负极材料石墨虽然循环稳定性好以及性价比较高，但是由于其充放电比容量较低，体积比容量更是没有优势，难以满足动力系统特别是电动车及混合电动车对电池高容量化的要求。因此开发具有高比容量、高充放电效率、长循环寿命的新型锂离子电池负极材料极具迫切性。 
在新型非碳负极材料的研究中，Si基材料因具有最高的理论嵌锂容量(4200mAh/g，远高于目前其它所有的负极材料)而越来越受瞩目。Si基负极若能达到实用化程度，必将使锂离子电池的应用范围大大拓宽。但是，Si基材料在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，造成电极的循环稳定性大幅度下降。针对硅的体积效率，将硅与具有弹性且性能稳定的载体复合，缓冲硅的体积变化，将是保持硅高容量的同时提高其循环稳定性的有效途径。碳由于拥有较轻的质量，较好的导电性，较低的嵌锂电位，脱嵌过程中体积变化小及价格低廉 等诸多优点等被广泛运用在Si的复合材料中。近些年导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯等，由于其自身电导率高、晶格弹性好等，也被尝试作为Si的复合材料对象。导电聚合物作为一种有机高分子材料，本身也可用作为碳源用以制备碳材料。Wang等人通过碳化聚吡咯纳米球制备出含N原子掺杂的直径小于100nm的碳球，把其运用于锂离子电池负极，电池运行60个循环还能保持400mAh·g-1的可逆容量(Ind.Eng.Chem.Res.，47(2008)：2294-2300)。但是直到目前为止，只有Zhang等人把导电聚合物中的聚对苯(Polyparaphenylene)作为制备Si/C复合材料的碳源用于锂离子电池的负极研究(J.Power Sources，125(2004)：206-213.)。 
导电聚合物聚二氧乙基噻吩(PEDOT)，由于其广泛的应用前景，已经引起了人们的高度关注。其中的掺杂态具有电导率高、在空气中结构和电导率高度稳定等卓越性能因而成为导电高分子新的研究热点。本征态的PEDOT导电性很差，而且不熔不溶，聚对苯乙烯磺酸(PSS)根阴离子掺杂的可以分散溶解在水溶液中，涂布成膜后在空气中非常稳定，同时具有高电导率，且其水溶液可以进一步加工处理，因而大大地促进了PEDOT的应用。直到目前为止，PEDOT或PEDOT:PSS主要被用来作为锂离子电池的正极材料(Electrochim.Acta，53(2008)：8319-8323)，或是作为正极的复合材料进行相关的研究(Electrochem.Commun.，4(2002)：545-549)。PEDOT和PSS的结构单元中都包含了一个S原子，其碳化材料可能会有少量杂原子S的掺杂。而Yu等人认为碳材料中-C-S-C-键的形成将更有利于锂离子的插入(J.Power Sources，108(2002)：245-249)。因此，可以通过制备Si/PEDOT:PSS复合材料，然后将其进行碳化处理，从而制备出新型的含少量S原子掺杂的Si/C复合材料。 
发明内容
本发明的目的是利用导电聚合物PEDOT及其水溶液分散剂PSS作为纳米Si粉的包覆层以及碳源，提供一种性能优异的锂离子电池负极新硅复合材料。 
本发明的另一个目的是提供上述硅碳复合材料的制备方法。 
所述的硅碳复合材料中活性物质为纳米硅粉，分散介质为导电聚合物聚3，4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)高温裂解后的碳，通过调节EDOT单体(3，4-乙撑二氧噻吩)和纳米硅粉的比例，硅的含量可控制为60-90wt％。所述的分散介质的前驱体为导电聚合物聚3，4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)，为使复合材料易于制备，使用聚苯乙烯磺酸(PSS)水溶液为PEDOT的分散剂。由于PEDOT和PSS的结构单元中都包含了一个S原子，本发明的Si/PEDOT:PSS复合材料碳化后，纳米Si颗粒外所包覆的碳为少量S掺杂碳。 
所述硅碳复合材料由含纳米Si类储锂材料作为主要活性物质，先通过原位聚合反应在纳米Si颗粒的表面聚合PEDOT:PSS，然后把制备的Si/PEDOT:PSS复合物在惰性气氛下经由高温碳化处理，制得Si/C复合材料。由于制备先经过化学过程，使得随后所制备复合材料中Si和碳有更好的接触，另外由于S元素的掺杂(碳源中含有S原子)，使得复合材料的电化学性能得到大大改善。 
本发明Si/C复合材料的制备，是以水为分散介质，以Fe2(SO4)3/(NH4)S2O8为催化剂，在磁力搅拌下原位聚合先制备Si/PEDOT:PSS复合材料，然后经由高温碳化而成。具体步骤为： 
(1)前驱体的单体EDOT缓慢加入到PSS的水溶液中，进行均匀分散处理； 
(2)将纳米硅粉加入步骤(1)中，超声分散，搅拌均匀； 
(3)用稀盐酸调节步骤(2)溶液的pH值为2左右； 
(4)在冰浴条件下，往步骤(3)的溶液里滴加(NH4)S2O8/FeCl3的水溶液为催化剂； 
(5)将步骤(4)的混合溶液先在冰浴下6h，然后室温下反应18h过滤得到Si/PEDOT:PSS复合物，将此复合物在保护气体下升温至800～1000℃，保温碳化3h。 
(6)反应结束后降温。 
本发明制备原料便宜，纳米Si在导电聚合物中的包覆在水溶液中进行，工艺简单环保，收率高。本发明制备的Si/C复合材料具有极低的初始不可逆容量损失(2.8％)，材料的充放电性能优异，便于工业化生产，在电动汽车等动力电源上有潜在的应用前景。 
附图说明
图1为本发明实施例Si/C、Si/PEDOT:PSS、EDOT、PSS以及Si的红外光谱图。 
图2为本发明实施例所制备样品及相关样品的SEM及TEM照片。(a)及(b)为Si的SEM和TEM图，(c)及(d)为Si/PEDOT:PSS的SEM及TEM图，(e)和(f)为Si/C的SEM图。 
图3为本发明实施例Si/C复合材料的X射线能量色散谱(EDS)。 
图4为本发明实施例所制备样品及相关样品的的XRD图谱。(a)为Si，(b)为Si/PEDOT:PSS，(c)为Si/C。 
图5为本发明实施例Si、Si/PEDOT:PSS及Si/C在空气气氛(10℃/Min)及Si/PEDOT:PSS在Ar气氛下(升温设置与实验过程相同，且800℃恒温3h)的热重曲线图。(a)为Si在空气气氛下，(b)Si/PEDOT:PSS在Ar气氛下，(c)为Si/PEDOT:PSS在空气气氛下，(d)为PEDOT:PSS在空气气氛下。 
图6为本发明实施例Si、Si/PEDOT:PSS及Si/C材料所制备电极在100mA·g-1的充放电电流 密度下的循环性能测试曲线。 
图7为本发明实施例Si、Si/PEDOT:PSS及Si/C材料所制备电极的交流阻抗测试的Nyquist图。 
具体实施方式
本发明Si/C复合材料的具体制备步骤为： 
将EDOT单体缓慢加入到PSS的水溶液中，超声分散30～60min，于0～5℃剧烈搅拌1～2h；将纳米硅粉加入上述溶液，超声分散60min；用2M稀盐酸调节上述混合液的pH值为2～3；在0～5℃条件下，往上述的混合液里滴加(NH4)S2O8/FeCl3水溶液催化剂，超声分散30～60min，搅拌情况下反应6h后，撤去冰浴，室温下继续搅拌18h；聚合产物经过过滤，洗涤，干燥，得到Si/PEDOT:PSS复合物；将此复合物在保护气体下升温至800～900℃，保温碳化3h，得到Si/C复合材料。 
所述Si加入量为EDOT单体的质量的1～2倍。 
(NH4)S2O8的加入量为EDOT单体的质量的1.5～3倍。 
FeCl3的加入量为EDOT单体的质量的0.01～0.05倍。 
PSS的加入量为EDOT单体的质量的1.5～4倍。 
所述的保护气体为Ar、N2或Ar/H2混合气。反应的升温速率为1～5℃/min。 
实施例1 
将0.28g EDOT单体缓慢加入到含0.82g PSS的水溶液(90mL)中，超声分散60min，于冰浴下剧烈搅拌1～2h；将0.4g纳米硅粉加入上述溶液，超声分散60min；用2M稀盐酸调节上述混合液的pH值为2；在冰浴条件下，往上述的混合液里滴加(NH4)S2O8(0.70g)/FeCl3(6mg) 的水溶液，超声分散60min，搅拌情况下反应6h后，撤去冰浴，室温下继续搅拌18h；聚合产物经过过滤后，用乙醇洗三次(用于除去没有反应完全的有机物)，再用去离子水清洗三次(除去一些离子及过量的PSS)，然后60℃真空干燥24h。将干燥后的复合物在Ar保护以3℃/min的速率升温至800℃，保温碳化3h，自然冷却后得到Si/C复合材料。将制备的材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照62∶30∶8的比例，混合均匀，涂膜后60℃真空干燥24h，制备得到Si/C电极。将电极在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6EC/DEC(v/v＝1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。 
下面通过红外光谱图、SEM及TEM照片、XRD图谱及TG图谱及对本发明制备的Si/C复合材料及其前躯体Si/PEDOT:PSS复合材料的结构和形貌等进行测试和表征。 
1、红外光谱分析 
图1为Si/C、Si/PEDOT:PSS、EDOT、PSS以及Si的红外光谱图。从Si/PEDOT:PSS的光谱图上可以看到，清晰出现-C-S-峰(980cm-1)，-C-O-C-伸缩振动峰(1090cm-1)，以及代表噻吩环上C-C及C＝C的醌基结构的伸缩振动峰(1338cm-1)。另外，代表单体EDOT的特征峰＝C-H振动峰(891cm-1)在Si/PEDOT:PSS的光谱图上消失。以上这些结果表明EDOT成功实现了聚合。而在Si/C复合物的光谱图上发现，代表噻吩环上C-C及C＝C的醌基结构的伸缩振动峰(1338cm-1)完全消失，这表明PEDOT:PSS结构经过800℃碳化后已经完全转化为碳结构。 
2、电镜分析 
图2为本发明所制备样品及相关样品的SEM或TEM照片。图2(a)及(b)为纳米硅颗粒的SEM和TEM照片，可以看出Si的颗粒尺寸范围为30～50nm，且呈现球形状。图2(c)及(d)为Si/PEDOT:PSS的SEM和TEM照片，可以看出Si/PEDOT:PSS形成了较大的团聚物，纳米Si颗粒 被均匀度分散在PEDOT:PSS的晶格中。图2(e)及(f)为Si/C复合物的SEM照片，可以看出Si颗粒被完全的包覆在C的晶格中。图3为SEM自带的EDS分析图，其表明在Si/C复合物中有少许S掺杂，含量大约为1.1wt％。 
3、XRD分析 
图4为Si、Si/PEDOT:PSS及Si/C的XRD图谱。图4(a)为Si的XRD图，在28.4°、47.4°、56.2°、69.2°及76.5°的衍射峰分别代表Si的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)晶面。这些衍射峰全部出现在图3(b)Si/PEDOT的衍射谱及图4(c)Si/C的衍射谱上。在Si/PEDOT的衍射谱上发现，在26.0°附近出现了一个衍射峰，这是聚合物PEDOT(020)晶面的特征衍射峰。另外在Si/C的衍射谱上只是在20.0°和25°之间出现一个弱的宽峰，没有出现明显的代表石墨碳的衍射尖峰，表明PEDOT:PSS经过高温碳化后形成的碳是无定形结构。 
4、TG分析 
图5为Si、Si/PEDOT:PSS及Si/C在空气气氛及Si/PEDOT:PSS在Ar气氛下的热重曲线图。基于800℃时在空气或惰性气氛下不同样品的失重量，大约可以推测出Si在Si/PEDOT:PSS复合物中含量大约为51.6％，Si在Si/C复合物中含量大约为85.7wt％。 
下面通过循环性能测试及交流阻抗图谱对本发明制备的Si/C复合材料的电化学性能进行测试和表征。 
5、循环性能测试 
图6为Si/C及Si和Si/PEDOT:PSS材料所制备电极在100mA·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。图上可以看出Si的容量衰减速率最大，由初始的2710mAh·g-1经过80个循环后快速衰减至128mAh·g-1。Si/PEDOT:PSS复合材料电极相比Si电极衰减速率变缓，但不可逆容 量损失仍然较大。而Si/C复合材料电极的循环性能得到明显的改善，首次不可逆容量损失仅为2.8％，经过80个循环后仍能保持768mAh·g-1的容量。 
6、交流阻抗测试 
图7为Si/C及Si和Si/PEDOT:PSS材料所制备电极的交流阻抗测试。经过拟合后的结果发现，Si/C电极的电荷转移电阻相比Si电极减小5倍，而双电层电容增大4倍，这使得Si/C电极能在较低的极化下运行，因此性能得到大幅改善。 
综上所述，本发明制备的Si/C复合材料中，纳米Si被成功的包覆在由导电聚合物PEDOT:PSS碳化后的碳基体中，使得Si颗粒在充放电过程中极大的体积膨胀得到有效的抑制，从而极大的改善了材料的循环性能。 

Claims (5)

1.一种锂离子电池负极用硅碳复合材料，其特征在于所述的硅碳复合材料中活性物质为纳米硅粉，分散介质为导电聚合物聚(3，4-乙撑二氧噻吩)及其高温裂解后的碳。
2.按照权利要求1所述的锂离子电池负极用硅碳复合材料，其特征在于所述的分散介质的前驱体为导电聚合物聚(3，4-乙撑二氧噻吩)，使用聚苯乙烯磺酸水溶液为聚(3，4-乙撑二氧噻吩)的分散剂。
3.按照权利要求1所述的锂离子电池负极用硅碳复合材料，其特征在于：纳米硅颗粒外所包覆的碳为S掺杂碳。
4.权利要求1所述的锂离子电池负极用硅碳复合材料的制备方法，其特征包括如下步骤：
(1)前驱体的单体3，4-乙撑二氧噻吩缓慢加入到聚苯乙烯磺酸的水溶液中，进行均匀分散处理；
(2)将纳米硅粉加入步骤(1)中，超声分散，搅拌均匀；
(3)用稀盐酸调节步骤(2)溶液的pH值；
(4)在冰浴条件下，往步骤(3)的溶液里滴加(NH4)S2O8/FeCl3的水溶液为催化剂；
(5)将步骤(4)的混合溶液先在冰浴下6h，然后室温下反应18h过滤得到Si/PEDOT:PSS复合物；
(6)将Si/PEDOT:PSS复合物在保护气下升温至800～1000℃，保温碳化3h反应结束后降温。
5.如权利要求4所述的锂离子电池负极用硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述Si加入量为EDOT单体的质量的1～2倍；(NH4)S2O8的加入量为EDOT单体的质量的1.5～3倍；FeCl3的加入量为EDOT单体的质量的0.01～0.05倍；PSS的加入量为EDOT单体的质量的1.5～4倍。
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