CN114122427B - 一种铂碳催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种铂碳催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114122427B
CN114122427B CN202010876796.2A CN202010876796A CN114122427B CN 114122427 B CN114122427 B CN 114122427B CN 202010876796 A CN202010876796 A CN 202010876796A CN 114122427 B CN114122427 B CN 114122427B
Authority
CN
China
Prior art keywords
platinum
carbon
sulfur
carbon catalyst
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010876796.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114122427A (zh
Inventor
荣峻峰
赵红
顾贤睿
王厚朋
彭茜
张家康
谢南宏
顾方伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN202010876796.2A priority Critical patent/CN114122427B/zh
Priority to TW110131841A priority patent/TW202208060A/zh
Priority to PCT/CN2021/114870 priority patent/WO2022042667A1/zh
Priority to US18/043,307 priority patent/US20230364587A1/en
Publication of CN114122427A publication Critical patent/CN114122427A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114122427B publication Critical patent/CN114122427B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种铂碳催化剂及其制备方法和应用，在该催化剂的XPS分析中，在160ev～170ev之间，只有噻吩型硫的特征峰。本发明的铂碳催化剂用于氧还原反应时，具有优异的质量比活性、其稳定性和ECSA。

Description

一种铂碳催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种铂碳催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种硫掺杂的铂碳催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池是一种不经过燃烧，直接将燃料的化学能以电化学反应方式转变为电能的发电装置，其具有能量密度高、启动快、能量转化效率高、污染小等优点，被认为是最有可能大规模替代现有能源技术的新型能源技术。其中，氢燃料电池是目前主流的燃料电池技术，而催化剂和质子交换膜又是氢燃料电池技术的核心。
铂碳催化剂是目前最成熟的氢燃料电池催化剂，但对于大规模商业应用来说，铂碳催化剂仍有不足之处。一方面，铂的价格昂贵，其成本约占燃料电池总成本的40％。另一方面，氢燃料电池阴极的铂溶解和团聚导致铂表面积随时间下降明显，影响燃料电池寿命。因此，提高铂碳催化剂的铂利用率和稳定性变得十分迫切。此外，实际应用的氢燃料电池铂碳催化剂的铂载量至少在20wt％以上，其比化工铂碳催化剂(铂载量低于5wt％)的制造难度大很多。
影响铂碳催化剂质量比活性、稳定性的因素很多且复杂，一些文献认为，铂碳催化剂的质量比活性、稳定性与铂的粒径、形貌、结构，以及载体的种类、性质和铂载量有关。现有技术主要是通过控制铂的粒径、形貌、结构以及载体的比表面积、孔结构来改进铂碳催化剂的性能；也有文献报道在碳表面连上修饰基团，通过对碳载体改性来提高铂碳催化剂的性能。
提高载铂量有利于制造更薄、性能更好的膜电极，但在现有技术中，大幅度提高载铂量会导致以单位质量铂计的催化性能显著降低。
化学还原法是常用的铂碳催化剂的制造方法，优点是工艺简单，缺点是铂的利用率低，催化活性较低。其原因可能是碳载体孔结构不规则导致铂纳米颗粒分散不均匀。
前述背景技术部分所公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，它可以包括不属于本领域普通技术人员已知的信息。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种铂碳催化剂，该催化剂用于氢燃料电池时，兼具优异的质量比活性、其稳定性和ECSA。本发明的目的之二是，在目的一的基础上，提供一种更高载铂量的催化剂。本发明的目的之三是改进制造铂碳催化剂的水相化学还原法，提高铂碳催化剂的质量比活性、其稳定性和ECSA。
为了实现前述目的，本发明提供了如下的技术方案。
1、一种铂碳催化剂，其特征在于，在其XPS分析的S2P谱峰中，在160ev～170ev之间，只有噻吩型硫的特征峰。
2、按照1所述的铂碳催化剂，其特征在于，以催化剂的质量为基准，铂的质量分数为0.1％～80％，优选为20％～70％，更优选为40％～70％。
3、按照前述任一的铂碳催化剂，其特征在于，所述铂碳催化剂的电阻率<10.0，优选<2.0Ω·m。
4、按照前述任一的铂碳催化剂，其特征在于，所述铂碳催化剂的比表面80m2/g～1500m2/g，优选为100m2/g～200m2/g。
5、按照前述任一的铂碳催化剂，其特征在于，所述铂碳催化剂的载体为硫掺杂导电炭黑、硫掺杂石墨烯或硫掺杂碳纳米管；所述导电炭黑优选为EC-300J、EC-600JD、ECP600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK 40B2。
6、按照前述任一的铂碳催化剂，其特征在于，所述噻吩型硫的特征峰位于163.9±0.5ev和165.1±0.5ev。
7、一种铂碳催化剂的制备方法，包括：
(1)制造硫掺杂碳材料的步骤：将碳材料置于含噻吩的惰性气体中，以8℃/min～15℃/min的速率升温至1000℃～1500℃，然后恒温处理0.5h～10h，得到硫掺杂碳材料；
(2)以(1)中所得硫掺杂碳材料为载体，负载铂的步骤。
8、按照9所述的制备方法，其特征在于，噻吩的质量以其所含硫的质量计，所述碳材料与噻吩的质量比为20：1～2：1；优选为10：1～4：1，更优选为8：1～4：1。
9、按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述恒温处理的温度为1150℃～1450℃，优选为1200℃～1400℃；所述恒温处理的时间为1h～5h，优选为2h～4h。
10、按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述的碳材料为导电炭黑、石墨烯或碳纳米管。
11、按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述的碳材料为EC-300J、EC-600JD、ECP-600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK 40B2。
12、按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述碳材料的XPS分析中，氧质量分数大于4％，优选为4％～15％。
13、按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述碳材料的电阻率<10Ω·m，优选<5Ω·m，更优选<2Ω·m。
14、按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述碳材料的比表面积为10m2/g～2000m2/g，优选为200m2/g～2000m2/g。
15、按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述负载铂的步骤包括：
(a)将(1)中得到的硫掺杂碳材料与铂前驱体分散在水相中，调节pH为8～12(优选调节pH值为10±0.5)；
(b)加入还原剂进行还原；
(c)分离出固体，经后处理得到所述的铂碳催化剂。
16、按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述铂前驱体为氯铂酸、氯铂酸钾或氯铂酸钠；所述铂前驱体的浓度为0.5mol/L～5mol/L。
17、按照前述任一的制备方法，其特征在于，(a)中，用碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液或氨水调节水相的pH值。
18、按照前述任一的制备方法，其特征在于，(b)中，所述还原剂为柠檬酸、抗坏血酸、甲醛、甲酸、乙二醇、柠檬酸钠、水合肼、硼氢化钠或丙三醇中的一种或几种；所述还原剂与铂的摩尔比为2～100；还原温度为50℃～150℃，优选为60℃～90℃；还原时间为4h～15h，优选为8h～12h。
19、按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述的后处理包括：洗涤、过滤和烘干。
20、一种铂碳催化剂，其特征在于，该催化剂由7～19任一的方法制得。
21、一种氢燃料电池，其特征在于，所述氢燃料电池的阳极和/或阴极中，使用了1～6、20中的任一的铂碳催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果。
一、本发明制造了在表面仅掺杂了噻吩型硫的新型碳材料，以该碳材料为载体制造的铂碳催化剂在用于氧还原反应时，具有优异的质量比活性、其稳定性和ECSA，例如铂碳催化剂的半波电位可达0.90V以上，质量比活性可达0.38A/mgPt以上，ECSA可达259m2/gPt以上。
二、实际应用的氢燃料电池铂碳催化剂的载铂量一般在20wt％以上，制造性能优异的高载铂量催化剂难度非常大。化学还原法是常用的铂碳催化剂的制造方法，其工艺简单，但是铂的利用率低，催化活性较低。然而，以本发明的硫掺杂碳材料为载体，采用水相化学还原法，可容易地制造出质量比活性、其稳定性俱佳的高载铂量催化剂。
三、通常认为硫对铂催化剂有不可逆的毒害作用，然而本发明中，通过在碳载体表面上以特定形式掺杂的硫，反而显著提高了铂碳催化剂的催化活性及其稳定性。
本发明的其他特征和优点将在具体实施方式部分中详细说明。
附图说明
图1为实施例1的硫掺杂碳材料(Ketjen-S)和Ketjen的拉曼谱图。
图2为实施例1的硫掺杂碳材料的XPS谱图。
图3为实施例2的硫掺杂碳材料(Vulcan XC72-S)和Vulcan XC72的拉曼谱图。
图4为实施例2的硫掺杂碳材料的XPS谱图。
图5为实施例2的硫掺杂碳材料的氮气吸附-脱附曲线。
图6为实施例2的硫掺杂碳材料的孔分布曲线。
图7为实施例3的硫掺杂碳材料的XPS谱图。
图8为实施例4的铂碳催化剂的XPS谱图。
图9为实施例5的铂碳催化剂的TEM图。
图10为实施例5的铂碳催化剂的极化曲线。
图11为实施例5的铂碳催化剂的XPS谱图。
图12为对比例1的硫掺杂碳材料(Vulcan XC72-s)和Vulcan XC72的拉曼谱图。
图13为对比例1的硫掺杂碳材料的XPS谱图。
图14为对比例1的硫掺杂碳材料的氮气吸附-脱附曲线。
图15为对比例1的硫掺杂碳材料的孔分布曲线。
图16为对比例1的铂碳催化剂的TEM图。
图17为对比例1的铂碳催化剂的极化曲线。
图18为对比例2的硫掺杂碳材料的XPS谱图。
图19为对比例5的铂碳催化剂的极化曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施方式详述本发明，但需说明的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式和原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。
本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理，均应被视为被本发明所具体公开和记载。本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。
本发明中的技术和科学术语，给出定义的以其定义为准，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
本发明中的“掺杂元素”是指氮、磷、硼、硫、氟、氯、溴和碘。
本发明中，除了根据上下文或自身限定可以明确为“含掺杂元素的碳材料”，其他提及的“碳材料”均指不含掺杂元素的碳材料；碳材料的下位概念也如此。
本发明中，“炭黑”与“碳黑”为可相互替换的技术术语。
本发明中的“惰性气体”是指，在本发明的制备方法中，对硫掺杂碳材料的性能不造成任何可察觉影响的气体。
本发明中，除了根据上下文或自身限定可以明确的之外，其他提及的“孔体积”均指P/P0最大时的单点吸附总孔容。
本发明提供了一种铂碳催化剂，在其XPS分析的S2P谱峰中，在160ev～170ev之间，只有噻吩型硫的特征峰。
根据本发明的铂碳催化剂，其不含除硫外的其他掺杂元素。
根据本发明的铂碳催化剂，其不含除铂外的其他金属元素。
根据本发明的铂碳催化剂，其XPS分析的S2P谱峰中，只有噻吩型硫的特征峰。
根据本发明的铂碳催化剂，其XPS分析中，在166ev～170ev之间没有特征峰。
根据本发明的铂碳催化剂，以催化剂的质量为基准，铂的质量分数为0.1％～80％，优选为20％～70％，更优选为40％～70％。
根据本发明的铂碳催化剂，其电阻率<10.0Ω·m，优选<2.0Ω·m。
根据本发明的铂碳催化剂，所述铂碳催化剂的比表面80m2/g～1500m2/g，优选为100m2/g～200m2/g。
根据本发明的铂碳催化剂，所述铂碳催化剂的载体为硫掺杂导电炭黑、硫掺杂石墨烯或硫掺杂碳纳米管。
根据本发明的铂碳催化剂，所述的石墨烯或碳纳米管可以是经过氧化处理或未经氧化处理的石墨烯或碳纳米管。
根据本发明的铂碳催化剂，所述导电炭黑可为Ketjen black(科琴黑)系列超导碳黑、Cabot系列导电碳黑和赢创德固赛公司生产的系列导电碳黑中的一种或几种；优选为EC-300J、EC-600JD、ECP-600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK 40B2。
根据本发明的铂碳催化剂，所述噻吩型硫的特征峰为双峰，分别位于163.9±0.5ev和165.1±0.5ev。本发明的一些实施例中，所述噻吩型硫的特征峰为双峰，分别位于163.5±0.1ev和164.7±0.1ev。
一种铂碳催化剂的制备方法，包括：
(1)制造硫掺杂碳材料的步骤：将碳材料置于含噻吩的惰性气体中，以8℃/min～15℃/min的速率升温至1000℃～1500℃，然后恒温处理0.5h～10h，得到硫掺杂碳材料；
(2)以(1)中所得硫掺杂碳材料为载体，负载铂的步骤。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，噻吩的质量以其所含硫的质量计，所述碳材料与噻吩的质量比为20：1～2：1；优选为10：1～4：1，更优选为8：1～4：1。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，(1)中硫掺杂碳材料，在其XPS分析的S2P谱峰中，在160ev～170ev之间，只有噻吩型硫的特征峰。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，所述噻吩型硫的特征峰为双峰，分别为于163.9±0.5ev和165.1±0.5ev。本发明的一些实施例中，所述噻吩型硫的特征峰为双峰，分别位于163.5±0.1ev和164.7±0.1ev。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，所述恒温处理的温度为1150℃～1450℃，优选为1200℃～1400℃；所述恒温处理的时间为1h～5h，优选为2h～4h。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，所述的碳材料为导电炭黑、石墨烯或碳纳米管。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，所述的石墨烯或碳纳米管既可以是未经氧化处理的石墨烯或碳纳米管，也可以是经过氧化处理后的石墨烯或碳纳米管。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，所述导电炭黑可以是普通导电炭黑(Conductive Blacks)、超导电炭黑(Super Conductive Blacks)或特导电炭黑(ExtraConductive Blacks)，比如所述导电炭黑可以为Ketjen black(科琴黑)系列超导碳黑、Cabot系列导电碳黑和赢创德固赛公司生产的系列导电炭黑中的一种或几种；优选为Ketjen black EC-300J、Ketjen black EC-600JD、Ketjen black ECP-600JD、VXC72、Blackpearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK 40B2。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，对导电炭黑的制法、来源没有限制。所述导电炭黑可以为乙炔黑、炉法炭黑等。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，所述碳材料的电阻率可以<10.0Ω·m，优选为<5.0Ω·m，更优选<2.0Ω·m。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，(1)中的碳材料为导电炭黑时，拉曼光谱中，(1)中得到的硫掺杂导电炭黑的ID/IG值小于掺杂前的导电炭黑的ID/IG值。在拉曼光谱中，位于1320cm-1附近的峰为D峰，位于1580cm-1附近的峰为G峰，ID代表D峰的强度，IG代表G峰的强度。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，所述导电炭黑的ID/IG值一般为0.8～5，优选为1～4。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，所述碳材料的比表面积和孔体积可以在较大范围内变化。一般地，比表面积为10m2/g～2000m2/g，孔体积为0.02mL/g～6mL/g。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，一种实施方式中，(1)中的碳材料为导电炭黑，其比表面积为200m2/g～2000m2/g。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，所述惰性气体可以为氮气或氩气。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，一种实施方式中，将碳材料置于管式炉中，通入含噻吩的载气，以8℃/min～15℃/min的速率将管式炉升温至1000℃～1500℃，然后恒温处理0.5h～10h，即得所述的硫掺杂碳材料。
所述载气可以为氮气或氩气。
所述载气中，噻吩的体积分数可以为0.1％～5.0％。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，所述碳材料的XPS分析中，氧质量分数大于4％，优选为4％～15％。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，所述负载铂的步骤包括：
(a)将(1)中得到的硫掺杂碳材料与铂前驱体分散在水相中，调节pH为8～12(优选调节pH值为10±0.5)；
(b)加入还原剂进行还原；
(c)分离出固体，经后处理得到所述的铂碳催化剂。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，所述铂前驱体为氯铂酸、氯铂酸钾或氯铂酸钠；所述铂前驱体的浓度为0.5mol/L～5mol/L。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，(a)中，用碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液或氨水调节水相的pH值。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，(b)中，所述还原剂为柠檬酸、抗坏血酸、甲醛、甲酸、乙二醇、柠檬酸钠、水合肼、硼氢化钠或丙三醇中的一种或几种。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，(b)中，所述还原剂与铂的摩尔比为2～100。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，(b)中，还原温度为50℃～150℃，优选为60℃～90℃；还原时间为4h～15h，优选为8h～12h。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，(1)中制得的硫掺杂碳材料可以容易的分散于水相。而对于某些碳材料，比如科琴黑，很难直接将其分散于水相。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，所述的后处理包括：洗涤、过滤和烘干。
一种铂碳催化剂，该催化剂由前述任一的方法制得。
一种氢燃料电池，该氢燃料电池的阳极和/或阴极使用了前述任一的铂碳催化剂。
根据本发明的铂碳催化剂，在用于氧还原反应时，一些实施例中，ECSA>95m2 g-1-Pt，比如在95m2 g-1-Pt～260m2 g-1-Pt。
根据本发明的铂碳催化剂，在用于氧还原反应时，一些实施例中，5000圈后质量比活性下降率<10％。
根据本发明的铂碳催化剂，在用于氧还原反应时，一些实施例中，半波电位>0.89V，比如0.89V～0.93V。
根据本发明的铂碳催化剂，在用于氧还原反应时，一些实施例中，质量比活性>0.18A mg-1-Pt，比如0.18A mg-1-Pt～0.39A mg-1-Pt。
现有的氢燃料电池铂碳催化剂存在着质量比活性较低、其稳定性较差的不足，本发明通过将硫以噻吩型硫的形式掺杂在碳载体表面，进而显著提高了铂碳催化剂的质量比活性及其稳定性。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
试剂、仪器与测试
如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯，所用试剂均为市售可得。
本发明通过X射线光电子能谱分析仪(XPS)检测材料表面的元素。所采用X射线光电子能谱分析仪为VG Scientifc公司生产配备有Avantage V5.926软件的ESCALab220i-XL型射线电子能谱仪，X射线光电子能谱分析测试条件为：激发源为单色化A1KαX射线，功率为330W，分析测试时基础真空为3×10-9mbar。另外，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.3eV)校正，后期分峰处理软件为XPSPEAK。
元素分析的仪器和方法、条件：元素分析仪(Vario EL Cube),反应温度1150℃，称取样品5mg，还原温度850℃，载气氦气流速200mL/min，氧气流速30mL/min，通氧时间70s。
测试铂碳催化剂中铂质量分数的仪器、方法、条件：取30mg制备好的Pt/C催化剂，加入30mL王水，120℃冷凝回流12h，冷却至室温后，取上清液稀释后，用ICP-AES测试其中Pt含量。
本发明所采用高分辨透射电镜(HRTEM)的型号为JEM-2100(HRTEM)(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。样品中纳米颗粒的粒径通过电镜图片测量得到。
BET测试方法：本发明中，样品的孔结构性质由Quantachrome AS-6B型分析仪测定，催化剂的比表面积和孔体积由Brunauer-Emmett-Taller(BET)方法得到，孔分布曲线根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到。
本发明的拉曼检测采用的是日本HORIBA公司生产的LabRAM HR UV-NIR型激光共聚焦拉曼光谱仪，激光波长为532nm。
电化学性能测试，仪器型号Solartron analytical EnergyLab和PrincetonApplied Research(Model 636A)，方法及测试条件：催化剂的极化曲线LSV在1600rpm的转速下，O2饱和的0.1M HClO4中测试，CV曲线在Ar气氛下0.1M HClO4中测试，以此计算电化学活性面积ECSA。稳定性测试时在O2饱和的0.1M HClO4中，0.6V～0.95V范围内扫描5000个循环后，按上述方法测试LSV和ECSA。以上测试时将催化剂配成均匀分散的浆液，涂于直径5mm的玻碳电极上，电极上催化剂的铂含量为3μg～4μg。
电阻率测试四探针电阻率测试仪，仪器型号KDY-1，方法及测试条件：施加压力3.9±0.03MPa，电流为500±0.1mA。
VXC72(Vulcan XC72，美国卡博特公司生产，生产批号)购自苏州翼隆晟能源科技有限公司。采用前述的仪器方法测试，结果表明：比表面积258m2/g，孔体积0.388mL/g，氧质量分数8.72％，ID/IG为1.02,电阻率为1.22Ω·m。
Ketjenblack ECP600JD(科琴黑，日本Lion公司生产，生产批号)购自苏州翼隆晟能源科技有限公司。采用前述的仪器方法测试，结果表明：比表面积1362m2/g，孔体积2.29mL/g，氧质量分数6.9％，ID/IG为1.25,电阻率为1.31Ω·m。
商业铂碳催化剂(牌号HISPEC4000，Johnson Matthey公司生产)购自Alfa Aesar。测试结果表明：铂的质量分数为40.2％。
实施例1
本实施例用于说明本发明硫掺杂碳载体的制备。
将Ketjenblack ECP600JD置于管式炉内，载气(氮气)经过装有噻吩的鼓泡瓶后进入管式炉，以10℃/min的速率将管式炉升温至1200℃，然后恒温处理3h，自然降温后得到硫掺杂碳材料，编号为碳载体A。噻吩的质量以其所含硫的质量计，Ketjenblack ECP600JD与噻吩的质量比为20:1。噻吩用量通过载气通气速率控制，预先根据通气时间，标定好不同的噻吩用量所对应的载气通气速率。
样品表征及测试
XPS分析的硫质量分数为0.76％；XPS分析的氧质量分数为12.8％；比表面积为1161m2/g，孔体积2.15mL/g；ID/IG为1.19；电阻率1.37Ω·m。
图1为实施例1的硫掺杂碳材料(Ketjen-S)和Ketjen的拉曼谱图。
图2为实施例1的硫掺杂碳材料的XPS谱图。
实施例2
本实施例用于说明本发明硫掺杂碳载体的制备。
将Vulcan XC72置于管式炉内，载气(氮气)经过装有噻吩的鼓泡瓶后进入管式炉，以10℃/min的速率将管式炉升温至1200℃，然后恒温处理3h，自然降温后得到硫掺杂碳材料，编号为碳载体B。噻吩的质量以其所含硫的质量计，Vulcan XC72与噻吩的质量比为10:1。噻吩用量通过载气通气速率控制，预先根据通气时间，标定好不同的噻吩用量所对应的载气通气速率。
样品表征及测试
XPS分析的硫质量分数为0.89％；XPS分析的氧质量分数为8.39％；比表面积为210m2/g，孔体积为0.430mL/g；ID/IG为0.37；电阻率为1.25Ω·m。
图3为实施例2的硫掺杂碳材料(Vulcan XC72-S)和Vulcan XC72的拉曼谱图。
图4为实施例2的硫掺杂碳材料的XPS谱图。
图5为实施例2的硫掺杂碳材料的氮气吸附-脱附曲线。
图6为实施例2的硫掺杂碳材料的孔分布曲线。
实施例3
本实施例用于说明本发明硫掺杂碳载体的制备。
按照实施例2的方法制备硫掺杂碳材料，区别仅在于：恒温处理的温度为1400℃，制得的硫掺杂碳载体编号为碳载体C。
样品表征及测试
图7为实施例3的硫掺杂碳材料的XPS谱图。
实施例4
本实施例用于说明本发明铂碳催化剂的制备。
按每克碳载体使用250mL水的比例，将碳载体A分散于去离子水中，按每克碳载体加入12mmol氯铂酸，超声分散形成悬浮液，加入1mol/L氢氧化钾水溶液使体系pH为10；将上述悬浮液加热至80℃，搅拌下加入硼氢化钠进行还原反应，还原剂与铂前驱体的摩尔比为5:1，维持反应12h；将反应后的混合物过滤，洗涤至溶液pH为中性，100℃烘干后得到碳载铂催化剂。
样品表征及测试
铂碳催化剂的铂质量分数为70.2％。
图8为实施例4的铂碳催化剂的XPS谱图。
铂碳催化剂性能测试结果见表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明铂碳催化剂的制备。
按每克碳载体使用250mL水的比例，将碳载体B分散于去离子水中，按每克碳载体加入3.4mmol氯铂酸，超声分散形成悬浮液，加入1mol/L碳酸钠水溶液使体系的pH值为10；将上述悬浮液加热至80℃，搅拌下加入甲酸进行还原反应，甲酸与氯铂酸的摩尔比为50:1，继续维持反应10h；将反应后的混合物过滤，用去离子水洗涤至滤液的pH值为中性，过滤，然后在100℃烘干，得到铂碳催化剂。
样品表征及测试
铂碳催化剂的铂质量分数为40.1％。
图9为实施例5的铂碳催化剂的TEM图。
图10为实施例5的铂碳催化剂的极化曲线。
图11为实施例5的铂碳催化剂的XPS谱图。
铂碳催化剂性能测试结果见表1。
实施例6
本实施例用于说明铂碳催化剂的制备。
按照实施例5的方法制备铂碳催化剂，区别仅在于：使用实施例3制备的碳载体C。
样品表征及测试
铂碳催化剂的铂质量分数为39.8％。
铂碳催化剂性能测试结果见表1。
实施例7
本实施例用于说明铂碳催化剂的制备。
按照实施例5的方法制备铂碳催化剂，区别仅在于：每克碳载体加入1.3mmol氯铂酸。
样品表征及测试
铂碳催化剂的铂质量分数为20.2％。
铂碳催化剂性能测试结果见表1。
对比例1
按照实施例5相同的方法制造铂碳催化剂并进行测试，不同之处仅在于：按实施例2制造碳载体B时，以5℃/min的速率将管式炉升温至1200℃。
样品表征及测试
一、硫掺杂碳材料
XPS分析的硫质量分数为0.84％；XPS分析的氧质量分数为9.4％；比表面积为214m2/g，孔体积为0.436mL/g；ID/IG为0.96；电阻率为1.28Ω·m。
图12为对比例1的硫掺杂碳材料和Vulcan XC72的拉曼谱图。
图13为对比例1的硫掺杂碳材料的XPS谱图。
图14为对比例1的硫掺杂碳材料的氮气吸附-脱附曲线。
图15为对比例1的硫掺杂碳材料的孔分布曲线。
二、铂碳催化剂
铂碳催化剂的铂质量分数为40.2％。
图16为对比例1的铂碳催化剂的TEM图。
图17为对比例1的铂碳催化剂的极化曲线。
铂碳催化剂性能测试结果见表1。
对比例2
按照实施例5相同的方法制造铂碳催化剂并进行测试，不同之处仅在于：按实施例2制造硫掺杂碳材料时，恒温处理的温度为400℃。
样品表征及测试
硫掺杂碳材料：XPS分析的硫质量分数为1.17％；XPS分析的氧质量分数为8.46％。
图18为对比例2的硫掺杂碳材料的XPS谱图。
铂碳催化剂性能测试结果见表1。
对比例3
按照实施例4相同的方法制造铂碳催化剂并进行测试，不同之处仅在于：碳载体为Ketjenblack ECP600JD,负载Pt时每克碳载体用200mL水和50mL乙醇进行分散。
样品表征及测试
铂碳催化剂的铂质量分数为69.7％。
铂碳催化剂性能测试结果见表1。
对比例4
按照实施例5相同的方法制造铂碳催化剂并进行测试，不同之处仅在于：碳载体为Vulcan XC72。
样品表征及测试
铂碳催化剂的铂质量分数为40.1％。
铂碳催化剂性能测试结果见表1。
对比例5
铂碳催化剂为购买的商业催化剂，牌号HISPEC4000。
样品表征及测试
铂碳催化剂的铂质量分数为40.2％。
图19为对比例5的铂碳催化剂的极化曲线。
铂碳催化剂性能测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002652834910000181
Figure BDA0002652834910000191
/>

Claims (15)

1.一种用于氢燃料电池阳极或阴极的铂碳催化剂，其特征在于，在其XPS分析的S2P谱峰中，在160ev～170ev之间，只有噻吩型硫的特征峰；以催化剂的质量为基准，铂的质量分数为20%～70%；所述铂碳催化剂的载体为硫掺杂导电炭黑；所述铂碳催化剂不含除硫外的其他掺杂元素，所述掺杂元素为氮、磷、硼、氟、氯、溴和碘；所述铂碳催化剂不含除铂外的其他金属元素；
所述铂碳催化剂的制备方法包括：
（1）制造硫掺杂碳材料的步骤：将碳材料置于含噻吩的惰性气体中，以8℃/min～15℃/min的速率升温至1150℃～1500℃，然后恒温处理0.5h～10h，得到硫掺杂碳材料；所述的碳材料为导电炭黑；
（2）以（1）中所得硫掺杂碳材料为载体，负载铂的步骤。
2.按照权利要求1所述的铂碳催化剂，其特征在于，以催化剂的质量为基准，铂的质量分数为40%～70%。
3.按照权利要求1所述的铂碳催化剂，其特征在于，所述噻吩型硫的特征峰位于163.9±0.5ev和165.1±0.5ev。
4.按照权利要求1所述的铂碳催化剂，其特征在于，所述铂碳催化剂的电阻率<10.0Ω•m。
5.按照权利要求1所述的铂碳催化剂，其特征在于，所述导电炭黑为EC-300J、EC-600JD、ECP600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK40B2。
6.权利要求1所述铂碳催化剂的制备方法，包括：
（1）制造硫掺杂碳材料的步骤：将碳材料置于含噻吩的惰性气体中，以8℃/min～15℃/min的速率升温至1150℃～1500℃，然后恒温处理0.5h～10h，得到硫掺杂碳材料；所述的碳材料为导电炭黑；
（2）以（1）中所得硫掺杂碳材料为载体，负载铂的步骤。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，噻吩的质量以其所含硫的质量计，所述碳材料与噻吩的质量比为20：1～2：1。
8.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述恒温处理的温度为1150℃～1450℃。
9.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的导电炭黑为EC-300J、EC-600JD、ECP-600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK40B2。
10.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料的XPS分析中，氧质量分数大于4%。
11.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料的电阻率<10Ω•m。
12.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述负载铂的步骤包括：
（a）将（1）中得到的硫掺杂碳材料与铂前驱体分散在水相中，调节pH为8～12；
（b）加入还原剂进行还原；
（c）分离出固体，经后处理得到所述的铂碳催化剂。
13.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述铂前驱体为氯铂酸、氯铂酸钾或氯铂酸钠；所述铂前驱体的浓度为0.5mol/L～5mol/L。
14.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于，（b）中，所述还原剂为柠檬酸、抗坏血酸、甲醛、甲酸、乙二醇、柠檬酸钠、水合肼、硼氢化钠或丙三醇中的一种或几种；所述还原剂与铂的摩尔比为2～100；还原温度为60℃～90℃；还原时间为4h～15h。
15.一种氢燃料电池，其特征在于，所述氢燃料电池的阳极和/或阴极使用了权利要求1～5中的任一项的铂碳催化剂。
CN202010876796.2A 2020-08-27 2020-08-27 一种铂碳催化剂及其制备方法和应用 Active CN114122427B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010876796.2A CN114122427B (zh) 2020-08-27 2020-08-27 一种铂碳催化剂及其制备方法和应用
TW110131841A TW202208060A (zh) 2020-08-27 2021-08-27 碳載鉑族金屬催化劑及其製備方法和應用
PCT/CN2021/114870 WO2022042667A1 (zh) 2020-08-27 2021-08-27 碳载铂族金属催化剂及其制备方法和应用
US18/043,307 US20230364587A1 (en) 2020-08-27 2021-08-27 Carbon-supported platinum group metal catalyst, preparation method therefor and use thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010876796.2A CN114122427B (zh) 2020-08-27 2020-08-27 一种铂碳催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114122427A CN114122427A (zh) 2022-03-01
CN114122427B true CN114122427B (zh) 2023-06-09

Family

ID=80374286

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010876796.2A Active CN114122427B (zh) 2020-08-27 2020-08-27 一种铂碳催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114122427B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014105119A (ja) * 2012-11-26 2014-06-09 Gunma Univ 硫黄がドープされた蓄電デバイス用活性炭及びその製造方法
CN106179411A (zh) * 2016-07-07 2016-12-07 浙江工业大学 一种硫掺杂碳材料负载贵金属催化剂及其应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102299306B (zh) * 2011-07-15 2015-01-21 中国科学院广州能源研究所 聚(3,4-乙撑二氧噻吩)包覆及其为碳源的纳米硅复合锂离子电池负极材料及其制备方法
CN103172057B (zh) * 2013-03-07 2015-08-26 华南理工大学 一种氮硫共掺杂石墨烯的制备方法
CN108649243A (zh) * 2018-05-02 2018-10-12 河南电池研究院有限公司 一种燃料电池催化剂石墨化碳载体，制备方法及使用该石墨化碳载体的燃料电池催化剂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014105119A (ja) * 2012-11-26 2014-06-09 Gunma Univ 硫黄がドープされた蓄電デバイス用活性炭及びその製造方法
CN106179411A (zh) * 2016-07-07 2016-12-07 浙江工业大学 一种硫掺杂碳材料负载贵金属催化剂及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
国家新材料产业发展专家咨询委员会.《中国新材料产业发展年度报告 2017》.北京：冶金工业出版社,2018,第422-425页. *
韩丽娜.《功能多孔材料的控制制备及其电化学性能研究》.北京：冶金工业出版社,2019,第22-27页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114122427A (zh) 2022-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022042640A1 (zh) 碳载铂族金属催化剂及其制备方法和应用
CN114122428B (zh) 一种铂碳催化剂及其制备方法和应用
CN114122426B (zh) 一种铂碳催化剂及其制备方法和应用
CN114497595B (zh) 氮硼掺杂碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用
CN114497593B (zh) 磷硼掺杂碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用
CN114426268B (zh) 硫磷掺杂碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用
CN114479521B (zh) 碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用
CN114426267B (zh) 碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用
CN114497600B (zh) 氮磷掺杂碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用
CN114122427B (zh) 一种铂碳催化剂及其制备方法和应用
CN114430045B (zh) 一种铂碳催化剂及其制备方法和应用
CN114430049B (zh) 铂碳催化剂、碳材料及其制备方法和应用
CN114430047B (zh) 碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用
CN114105122B (zh) 一种硫掺杂碳材料及其制备方法和应用
CN114122430B (zh) 一种铂碳催化剂及其制备方法和应用
CN114430046B (zh) 硫硼掺杂碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用
CN114497601B (zh) 掺杂碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用
CN114497594B (zh) 掺杂碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用
CN114497602B (zh) 碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用
CN114497596B (zh) 碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用
CN114477123B (zh) 掺杂碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用
CN114426266B (zh) 一种硫氮掺杂碳材料及其制备方法和应用
CN114497599B (zh) 硫氮磷硼掺杂碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用
CN114426272A (zh) 硫硼掺杂碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用
CN114497598A (zh) 硫氮磷掺杂碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant