CN112034025B - 用于氯霉素检测的复合修饰电极及其构建和检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学传感分析领域，具体公开了一种用于氯霉素检测的复合修饰电极及其构建和检测方法，所述用于氯霉素检测的复合修饰电极，包括基底电极和附着在该基底电极上的修饰层，所述修饰层包括PEDOT薄膜层以及由PCN‑222、壳聚糖构成的复合膜层；本发明结合PCN‑222与PEDOT薄膜构建复合修饰电极，PCN‑222具能够起到对PEDOT薄膜层表面改性，增强对目标物‑氯霉素的吸附，促进催化反应发生的作用，用于对CAP的富集‑溶出电化学检测，可极大改善复合修饰电极的电化学性能和电流响应，显著提高检测限度、灵敏度和检测精度。

Description

用于氯霉素检测的复合修饰电极及其构建和检测方法
技术领域
本发明涉及电化学传感分析领域，具体公开了一种用于氯霉素检测的复合修饰电极及其构建和检测方法。
背景技术
氯霉素(CAP)是一种作用强的广谱抗菌剂，曾广泛应用于临床上细菌性疾病和畜牧业饲料添加上，能对多种革兰阳性和阴性的细菌产生抑制作用，同时对人体有致癌和引发血液疾病的危害，广泛使用氯霉素能够造成动物组织和环境中的残留，最终通过食物链进入人体，对人体产生毒害副作用。因此对环境中的氯霉素残留量检测具有重要意义。常规的检测方法有色谱质谱检测、微生物检测、免疫分析、电化学方法等手段，色谱质谱检测需要大型仪器和专业的操作人员，检测成本高，的测流程复杂，而微生物检测在生物组分易失活、检测灵敏度低，而免疫分析存在制备抗体的高成本、耗时长、稳定性差等缺陷，也在一定程度上限制了其广泛应用。在这些方法中，电化学方法因简便、快速、准确、响应灵敏，成本低、检测前预处理工作耗时短等优点，被广泛运用于对氯霉素的检测中。
电化学方法检测CAP早有报道，用于CAP的电化学检测主要在于选择具有特定功能的纳米材料，构建具有生物识别的信号转换的电化学传感器。应用在CAP的电化学检测上的纳米材料有分子印迹聚合物，如中国专利号CN201510440984.X公开了一种氯霉素分子印迹电化学发光传感器及其检测氯霉素的方法，以含有氯霉素和邻苯二胺的醋酸缓冲溶液为电解液，惰性电极为工作电极构建三电极体系；采用循环伏安法，聚合电位为0～0.8V，得到聚邻苯二胺-氯霉素薄膜；用洗脱剂洗脱后，获得氯霉素分子印迹聚合物薄膜，用于检测氯霉素，其构建过程复杂，且电流效率较低，检测信号较弱，检测灵敏度低；应用在CAP的电化学检测上的纳米材料还有碳材料如石墨烯、碳纳米管，贵金属纳米颗粒等，如中国专利号CN201610925360.1公开了一种利用超声剥离多孔碳修饰电极检测氯霉素的方法，以玻碳电极为基底，表面修饰上超声剥离多孔碳，得到超声剥离多孔碳修饰电极，用于检测氯霉素，但碳材料缺乏氯霉素识别组分，抗干扰能力差，贵金属粒子同样存在缺乏氯霉素识别组分。又例如中国专利号CN201510440984.X提出一种氯霉素分子印迹电化学发光传感器，利用邻苯二胺为单体，自聚合而成，但是邻苯二胺和有序介孔碳等材料由于缺乏活性功能基团，选择性识别能力不高，抗干扰能力亦较弱。
发明内容
针对以上现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供新型的、灵敏度高、可控性好、抗干扰能力强、线性范围宽、成本低廉的检测氯霉素的电化学传感器，以及该电化学传感器的构建方法和和检测方法，以实现氯霉素残留量的快速、灵敏检测。
本发明的目的一在于提供一种用于氯霉素检测的复合修饰电极，采用PEDOT和PCN-222双重修饰工作电极，克服了传统的氯霉素检测方法存在的检测时间长、灵敏度低、线性范围窄、前处理繁琐等缺陷。
本发明的目的二在于提供上述复合修饰电极的构建方法。
本发明的目的三在于提供上述复合修饰电极用于检测氯霉素的检测方法。
为实现上述目的，本发明具体通过以下技术实现：
用于氯霉素检测的复合修饰电极，包括基底电极和附着在该基底电极上的修饰层；所述修饰层包括PEDOT薄膜层以及由PCN-222、壳聚糖构成的复合膜层。
PCN-222，作为典型的MOFs材料，由周宏才和Yaghi分别首次报道。PCN-222是由锆八面体金属簇和卟啉配体配位组成；中-四(4-羧基苯基)卟吩配体(C48H30N4O8)中心可以与金属离子螯合，形成被金属化的卟吩配体，配体上的四个羧基可以与四个金属簇配位；而锆八面体Zr6(μ3-OH)8(OH)8(CO2)8中锆原子占据八面体的8个顶点，每三个锆原子连接一个羟基，占据八面体的八个面，八面体中有一个平面上的四个锆原子之间互相没有通过羧基连接，而其他的锆原子相互通过羧基连接，位于八面体的一个平面上下方的八条棱线上，八面体平分面上的四个锆原子连接八个未配位的羟基。因此，每个锆八面体可以连接8个配体，形成正六边形和三角形的孔道，PCN-222的具有P6/mmm空间群的晶体结构。PCN-222具有六边形和三角形两种一维孔道结构，孔径分别为3.7nm和1.3nm，锆基团簇能提供大量羟基，因此，有文献(ZHAO X,ZHAO H,J Colloid Interface Sci,2018,526:28-34.)将PCN-222用于对CAP的吸附实验，取得优异的吸附效果，并成功解释PCN-222对于CAP的吸附机理：1.弱酸性条件下，PCN-222表面带正电荷，与带负电荷的CAP阴离子产生静电吸附作用；2.锆基团簇上丰富的羟基位点与CAP分子的多种有机官能团之间的氢键作用；3.大孔道结构使CAP分子能够快速地进行扩散和吸附。基于该研究关于PCN-222对CAP具有吸附性能的这个发现，本申请将PCN-222用于电极表面的识别和吸附，使CAP在电极表面预富集，再进行电化学溶出，产生电流信号，进而检测CAP。PCN-222的合成方法参见文献(Feng D,Hongcai Z,AngewChem Int Ed Engl,2012,51(41):10307-10310)。
壳聚糖，又称脱乙酰甲壳素，是天然的碱性高分子多糖，壳聚糖大分子中有活泼的羟基和氨基，具有较强的化学反应能力，被广泛用作为增稠剂、稳定剂，胶凝剂；也有少量研究将壳聚糖用于石墨类电极以及锂离子电池硅碳负极的粘结剂。
PEDOT，又称聚3，4乙烯二氧噻吩，是EDOT(3,4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物，具有分子结构简单、能隙小、电导率高等特点，被广泛用作有机薄膜太阳能电池材料、OLED材料、电致变色材料、透明电极材料等领域的研究。
采用上述的技术方案：PEDOT具有良好的导电性和电催化活性，而PCN-222导电性不佳，但具有大的孔径和孔体积，比表面积大，羟基位点多，对CAP特异性吸附能力强，因此，结合PCN-222与PEDOT薄膜构建复合修饰电极，PCN-222能够起到对PEDOT薄膜层的表面改性，增强对目标物-氯霉素的吸附，促进催化反应发生的作用，有利于改善复合修饰电极的电化学性能和电流响应，显著提高检测限度、灵敏度和检测精度；再者通过壳聚糖作为粘结剂，固定PCN-222材料，提高了电极的稳定性，同时极大地改善了PCN-222在PEDOT薄膜层表面的分散性，增强了工作电极与氯霉素之间的静电吸附力和电子传递能力，进一步提高复合修饰电极的灵敏度、检测限、亲和力、稳定性等。
进一步的，所述PEDOT薄膜层采用电化学聚合至基底电极上，所述电化学聚合采用循环伏安法，电势扫描范围为-0.2V～1.2V，扫描速率为0.05V/s，扫描段数为34～44。
进一步的，所述PCN-222、壳聚糖构成的复合膜层采用PCN-222、壳聚糖混合液直接滴加至所述PEDOT薄膜层上烘干制得，所述PCN-222、壳聚糖混合液的滴加量为30～60μL。
进一步的，所述PCN-222、壳聚糖混合液中PCN-222和壳聚糖添加比例按质量份计为1～1.5：1。
进一步的，所述基底电极为ITO导电玻璃。ITO，又叫氧化铟锡，是一种N型氧化物半导体，具有很好的导电性和透明性，可以切断对人体有害的电子辐射、紫外线及远红外线；通常喷涂在玻璃、塑料及电子显示屏上，用作透明导电薄膜。ITO电化学性能稳定、比表面积高且廉价易得，以此作为基底电极材料，大大降低制备成本。
上述复合修饰电极的构建方法，包括以下步骤：
S1、电极的预处理：对基底电极进行超声清洗并干燥；
S2、电解液配制：将步骤S1处理的基底电极作为工作电极，银/氯化银电极、铂片电极分别作为参比电极和对电极，三电极放入含0.1mol/L的高氯酸四乙铵和0.01mol/L的3，4乙烯二氧噻吩的乙腈溶液中；
S3、电化学聚合：采用循环伏安法，在-0.2V～1.2V的扫描电势范围内，扫描速率0.05V/s，电势扫描段数为34～44，得到表面包覆淡蓝色PEDOT薄膜的ITO导电玻璃；
S4、复合修饰电极的制备：配制壳聚糖和PCN-222的混合溶液，超声分散，滴加30～60μL到步骤S3得到的电极表面，干燥箱中35℃保持2个小时，得到复合修饰电极，命名为PCN-222-CHIT/PEDOT/ITO。
进一步的，所述步骤S1具体为：将基底电极分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声洗涤10min，氮气吹干。
进一步的，所述步骤S3中，得到表面包覆淡蓝色PEDOT薄膜的ITO导电玻璃后，ITO导电玻璃用去离子水清洗，氮气吹干。
进一步的，所述步骤S4中，所述壳聚糖和PCN-222的混合溶液制备方法为：配制0.02mol/L的乙酸溶液，然后加入壳聚糖超声溶解直至变澄清，得到1mg/mL的壳聚糖溶液，之后加入PCN-222，超声处理30min。
本发明中，所述步骤S1，基底电极尺寸为0.5cm×1.5cm；所述步骤S2中浸入电解液的基底电极尺寸保持0.5cm×0.8cm及以上。本领域技术人员应该知道，其他尺寸的基底电极也能实现本发明的目的，如基底电极尺寸为0.5cm×1.0cm，或者为1.0cm×1.0cm等等。
上述复合修饰电极的检测方法，包括以下步骤：
P1、构建电解池：复合修饰电极为工作电极，银/氯化银电极、铂片电极分别作为参比电极和对电极，三电极放入含一定浓度的氯霉素的磷酸盐缓冲液中，所述的磷酸盐缓冲液的pH值为5.0～7.0；
P2、富集氯霉素：将步骤P1的电解池室温下进行磁力搅拌，转速100rpm，开路富集氯霉素2～5min，计时结束后停止旋转，静置1min；
P3、采用差分脉冲伏安法，电势范围-0.8V～+0.3V，电势增量为4mV，脉冲振幅为50mV，脉冲宽度为0.2秒，脉冲周期为0.5秒；
P4、构建氯霉素浓度和差分脉冲伏安法峰电流大小的线性回归方程，并以此确定出氯霉素溶液中氯霉素的浓度。
采用上述的技术方案：样品中的氯霉素被富集捕捉到复合修饰电极表面，在复合修饰电极的催化作用下产生电化学信号；根据记录的电化学信号建立还原峰电流与氯霉素浓度之间的工作曲线，根据工作曲线得出样品中氯霉素的浓度。
上述的PCN-222-CHIT/PEDOT/ITO复合修饰电极对氯霉素的检测的线性回归方程为：
ip(μA)＝34.198CCAP(μM)-0.4033，R2＝0.99361，线性范围为0.01μM～0.5μM，线性范围宽、可控性好，检测极限是0.018μM，相比于现有技术，检测限度显著提高；其中，ip(μA)指DPV峰电流值，CCAP(μM)指CAP的浓度。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
1、本发明直接将PEDOT电沉积到ITO导电玻璃表面，并首次实现PEDOT与PCN-222复合修饰电极，也是PCN-222首次应用于用于氯霉素的检测上，扩展了PCN-222的材料的应用，也为开发新的氯霉素电化学传感器开拓了新的思路。
2、结合PCN-222与PEDOT薄膜构建复合修饰电极，PCN-222具能够起到对PEDOT薄膜层表面改性，增强对目标物-氯霉素的吸附，促进催化反应发生的作用，用于对CAP的富集-溶出电化学检测，可极大改善复合修饰电极的电化学性能和电流响应，显著提高检测限度、灵敏度和检测精度。
3、通过壳聚糖作为粘结剂，固定PCN-222材料，极大地改善了PCN-222的分散性，同时由于PEDOT薄膜层良好的导电性、电催化氧化还原和传递电子的能力，再加上PCN-222高的比表面积和在其上的充分铺展，极大地增强了工作电极与氯霉素之间的静电吸附力和电子传递能力，解决了PCN-222导电性差和电流响应信号弱而不利于制备电化学传感器的技术问题。
4、本发明制备的复合修饰电极具有原料低廉、制备简易，操作便捷，线性范围宽、选择性好、稳定性好等优点，可用于制备高精度的氯霉素电化学传感器。
附图说明
图1为PCN-222的X射线衍射图谱；
图2为实施例1的PCN-222-CHIT/PEDOT/ITO的SEM图；
图3为实施例4的PCN-222-CHIT/PEDOT/ITO在0.4μM的氯霉素溶液中的DPV曲线；
图4为实施例5的PCN-222-CHIT/PEDOT/ITO在0.4μM的氯霉素溶液中的DPV曲线；
图5为实施例6的PCN-222-CHIT/PEDOT/ITO在0.4μM的氯霉素溶液中的DPV曲线；
图6为实施例7的PCN-222-CHIT/PEDOT/ITO在0.31μM的氯霉素溶液中的DPV曲线；
图7为实施例8的PCN-222-CHIT/PEDOT/ITO在0.31μM的氯霉素溶液中的DPV曲线；
图8为实施例9的PCN-222-CHIT/PEDOT/ITO在0.31μM的氯霉素溶液中的DPV曲线；
图9为实施例4的PCN-222-CHIT/PEDOT/ITO在不同浓度的氯霉素溶液中的CV曲线；
图10为应用例1的对比例的电极在0.31μM的氯霉素溶液中的DPV曲线；
图11为应用例2的PCN-222-CHIT/PEDOT/ITO在不同浓度的氯霉素溶液中的DPV曲线；
图12为本发明的原理图。
具体实施方式
下面将结合本发明中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
用于氯霉素检测的复合修饰电极，包括基底电极和附着在该基底电极上的修饰层，所述基底电极为ITO导电玻璃，所述修饰层包括PEDOT薄膜层和PCN-222、壳聚糖构成的复合膜层；
所述PEDOT薄膜层采用电化学聚合至基底电极上，所述电化学聚合采用循环伏安法，电势扫描范围为-0.2V～1.2V，扫描速率为0.05V/s，扫描段数为38；
所述PCN-222、壳聚糖构成的复合膜层采用PCN-222、壳聚糖混合液直接滴加至所述PEDOT薄膜层上烘干制得，所述PCN-222、壳聚糖混合液的滴加量为50μL；
所述PCN-222、壳聚糖混合液中PCN-222和壳聚糖添加比例按质量份计为1.25：1。
实施例2
实施例2同实施例1基本相同，其区别在于：所述PEDOT薄膜层采用电化学聚合至基底电极上，所述电化学聚合采用循环伏安法，电势扫描范围为-0.2V～1.2V，扫描速率为0.05V/s，扫描段数为34；
所述PCN-222、壳聚糖构成的复合膜层采用PCN-222、壳聚糖混合液直接滴加至所述PEDOT薄膜层上烘干制得，所述PCN-222、壳聚糖混合液的滴加量为30μL；
所述PCN-222、壳聚糖混合液中PCN-222和壳聚糖添加比例按质量份计为1：1。
实施例3
实施例3同实施例1基本相同，其区别在于：所述PEDOT薄膜层采用电化学聚合至基底电极上，所述电化学聚合采用循环伏安法，电势扫描范围为-0.2V～1.2V，扫描速率为0.05V/s，扫描段数为44；
所述PCN-222、壳聚糖构成的复合膜层采用PCN-222、壳聚糖混合液直接滴加至所述PEDOT薄膜层上烘干制得，所述PCN-222、壳聚糖混合液的滴加量为60μL；
所述PCN-222、壳聚糖混合液中PCN-222和壳聚糖添加比例按质量份计为1.5：1。
对本发明的复合修饰电极的性质进行表征，图1为本发明实施例1的复合修饰电极PCN-222-CHIT/PEDOT/ITO的扫描电镜图，棒状的PCN-222在PEDOT/ITO表面均匀分布，PCN-222的晶体尺寸大约为4～10μm的长度，直径几十纳米到几百纳米不等；图2为PCN-222的X射线衍射图谱，显示为具有P6mm空间群的PCN-222结构。
实施例4
复合修饰电极的构建方法，包括以下步骤：
S1、电极的预处理：室温下，将大小为0.5cm×1.5cm的ITO导电玻璃，先后放入丙酮、乙醇、去离子水中超声处理10分钟，导电面朝上，用氮气吹干；
S2、电解液配制：配置0.1mol/L高氯酸四乙铵、含0.01mol/L 3，4乙烯二氧噻吩的乙腈的混合液；工作电极为清洗好的ITO导电玻璃，用铂电极夹夹住，保持浸入液体里的ITO电极面积为0.5cm×0.8cm，参比电极为银/氯化银电极，对电极为铂片，将ITO导电玻璃的导电面对准铂片，参比电极放置在工作电极与对电极中间，将三电极插入电解液中，参见图12；
S3、电化学聚合：采用循环伏安法，在-0.2V～1.2V的扫描电势范围内，扫描速率0.05V/s，电势扫描段数为38，得到表面包覆淡蓝色PEDOT薄膜的ITO导电玻璃；用去离子水冲洗掉样品表面的电解液后用氮气吹干；
S4、复合修饰电极的制备：配制0.02mol/L的乙酸溶液，然后加入壳聚糖超声溶解直至变澄清，得到1mg/mL的壳聚糖溶液，加入与壳聚糖成一定质量比例的PCN-222，PCN-222与壳聚糖的质量比为1.25：1，超声30min得到红褐色悬浊液，滴加50μL到步骤S3得到的电极表面，干燥箱中35℃保持2个小时，得到复合修饰电极，命名为PCN-222-CHIT/PEDOT/ITO。
实施例5
实施例5同实施例4基本相同，其区别在于：所述步骤S3电势扫描段数为34；所述步骤S4PCN-222与壳聚糖的质量比为1：1，超声30min得到红褐色悬浊液，滴加30μL到步骤S3得到的电极表面。
实施例6
实施例6同实施例4基本相同，其区别在于：所述步骤S3电势扫描段数为44；所述步骤S4PCN-222与壳聚糖的质量比为1.5：1，超声30min得到红褐色悬浊液，滴加60μL到步骤S3得到的电极表面。
申请人在实验过程中发现，PCN-222与壳聚糖的质量比和电沉积PEDOT的循环次数可极大的影响电极的导电性，本发明比较了PCN-222与壳聚糖的添加量以及电沉积PEDOT的循环次数对复合修饰电极性能的影响，并表征了实施例4～6制备的复合修饰电极对氯霉素的电化学响应，具体结果见图3～5。
由图3～5可知，通过优化上述参数显著提高了复合修饰电极的电化学性能和电流响应以及稳定性，且实施例4制备得到的复合修饰电极峰电流最高，对微量氯霉素具有很好的氧化还原响应，因此实施例4为构建方法的最佳实施例。
实施例7
复合修饰电极PCN-222-CHIT/PEDOT/ITO的检测方法，包括以下步骤：
P1、构建电解池：制备的PCN-222与PEDOT复合修饰电极为工作电极，银/氯化银电极、铂片电极分别作为参比电极和对电极，三电极放入含0.1μg/mL的氯霉素的磷酸缓冲液中，磷酸盐缓冲液的pH值为6；
P2、富集氯霉素：将步骤P1的电解池室温下进行磁力搅拌，转速100rpm，开路富集氯霉素4min，计时结束后停止旋转，静置1min；
P3、采用差分脉冲伏安法，电势范围-0.8V～+0.3V，电势增量为4mV，脉冲振幅为50mV，脉冲宽度为0.2秒，脉冲周期为0.5秒；
P4、构建氯霉素浓度和差分脉冲伏安法峰电流大小的线性回归方程，根据所述的线性回归方程，即可确定出未知浓度的氯霉素溶液的浓度。
实施例8
实施例8同实施例7基本相同，其区别在于：所述步骤S1中磷酸盐缓冲液的pH值为5，所述步骤S2中开路富集氯霉素2min。
实施例9
实施例9同实施例7基本相同，其区别在于：所述步骤S1中磷酸盐缓冲液的pH值为7，所述步骤S2中开路富集氯霉素5min。
本发明以实施例4的制备条件制备得到实施例1的复合修饰电极为例，采用开路富集和循环伏安法，差分脉冲伏安溶出技术，检测CAP含量，并比较了检测时的缓冲液pH值和氯霉素开路富集时间对复合修饰电极性能的影响，具体设置见实施例7～9，得到如图6～8所示的DPV曲线图。
由图6～8可知，复合修饰电极对微量氯霉素有很好的氧化还原响应，且在磷酸盐缓冲液的pH值为6，开路富集氯霉素4min的条件下，复合修饰电极的峰电流最高，因此，通过优化检测时的缓冲液pH值和富集时间，得到实施例7的最优检测条件；然后采用实施例7的检测条件，在不同浓度的CAP溶液中进行循环伏安法扫描，CV扫描电势范围在-1.1～+1.1V之间，扫描速率为50mV/s，如图9所示，随着浓度的增加，氧化还原峰增加，说明对CAP有很好的电催化作用。
应用例1
复合修饰电极PCN-222-CHIT/PEDOT/ITO的电化学性能的测定
对比例：nafion、环糊精、聚偏氟乙烯等为市售常见的电极用粘结剂，本发明以nafion为代表，以nafion替代壳聚糖作为粘结剂，制备普通电极，制备条件同实施例4，检测条件同实施例7；
试验例：实施例4的制备条件制备得到的复合修饰电极，检测条件同实施例7；
将三电极放入含0.31μM的氯霉素溶液中，磷酸缓冲液的pH值为6，进行差分脉冲伏安法测试，电势范围-0.8V～+0.3V，电势增量为4mV，脉冲振幅为50mV，脉冲宽度为0.2秒，脉冲周期为0.5秒，以对比例的电极作为对照，得到如图6和图10所示的DPV曲线图。
由图10可知，nafion作粘结剂几乎没有氧化还原峰电流响应，因为nafion影响了PCN-222对氯霉素的吸附和PEDOT对氯霉素的电化学催化，导致电极的导电性差，而用壳聚糖作粘结剂，出现比较明显的氧化还原峰(图6)，说明壳聚糖是比nafion更适合的粘结剂。
应用例2
复合修饰电极PCN-222-CHIT/PEDOT/ITO的线性方程，线性范围和检测极限
以实施例4的制备条件制备得到的复合修饰电极为例，将三电极放入含不同浓度的氯霉素溶液中，磷酸缓冲液的pH值为6，进行差分脉冲伏安法测试，电势范围-0.8V～+0.3V，电势增量为4mV，脉冲振幅为50mV，脉冲宽度为0.2秒，脉冲周期为0.5秒，以对比例的电极作为对照，得到如图11所示的DPV曲线图。
由图11可知，溶出峰电流随着氯霉素浓度的增加而增大，并成线性关系，线性回归方程是ip(μA)＝34.198CCAP(μM)-0.4033，R2＝0.99361，在浓度为0.01μM～0.5μM的范围内，溶出峰电流与氯霉素浓度保持良好的线性，检测范围宽、可控性好，检测极限是0.018μM，检测灵敏度高，能够实现氯霉素的快速、精确的检测。

Claims (9)

1.用于氯霉素检测的复合修饰电极，其特征在于，包括基底电极和附着在该基底电极上的修饰层；所述修饰层包括PEDOT薄膜层以及由PCN-222、壳聚糖构成的复合膜层；
所述用于氯霉素检测的复合修饰电极的构建方法包括以下步骤：
S1、电极的预处理：对基底电极进行超声清洗并干燥；
S2、电解液配制：将步骤S1处理的基底电极作为工作电极，银/氯化银电极、铂片电极分别作为参比电极和对电极，三电极放入含0.1mol/L的高氯酸四乙铵和0.01mol/L的3，4-乙烯二氧噻吩的乙腈溶液中；
S3、电化学聚合：采用循环伏安法，在-0.2V～1.2V的扫描电势范围内，扫描速率0.05V/s，电势扫描段数为34～44，得到表面包覆淡蓝色PEDOT薄膜的ITO导电玻璃；
S4、复合修饰电极的制备：配制壳聚糖和PCN-222的混合溶液，超声分散，滴加30～60μL到步骤S3得到的电极表面，干燥箱中35℃保持2个小时，得到复合修饰电极。
2.如权利要求1所述的复合修饰电极，其特征在于，所述PEDOT薄膜层采用电化学聚合至基底电极上，所述电化学聚合采用循环伏安法，电势扫描范围为-0.2V～1.2V，扫描速率为0.05V/s，扫描段数为34～44。
3.如权利要求1所述的复合修饰电极，其特征在于，所述PCN-222、壳聚糖构成的复合膜层采用PCN-222、壳聚糖混合液直接滴加至所述PEDOT薄膜层上烘干制得，所述PCN-222、壳聚糖混合液的滴加量为30～60μL。
4.如权利要求3所述的复合修饰电极，其特征在于，所述PCN-222、壳聚糖混合液中PCN-222和壳聚糖添加比例按质量份计为1～1.5：1。
5.如权利要求1所述的复合修饰电极，其特征在于，所述基底电极为ITO导电玻璃。
6.如权利要求1所述的复合修饰电极，其特征在于，所述步骤S1具体为：将基底电极分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声洗涤10min，氮气吹干。
7.如权利要求1所述的复合修饰电极，其特征在于，所述步骤S3中，得到表面包覆淡蓝色PEDOT薄膜的ITO导电玻璃后，ITO导电玻璃用去离子水清洗，氮气吹干。
8.如权利要求1所述的复合修饰电极，其特征在于，所述步骤S4中，所述壳聚糖和PCN-222的混合溶液制备方法为：配制0.02mol/L的乙酸溶液，然后加入壳聚糖超声溶解直至变澄清，得到1mg/mL的壳聚糖溶液，之后加入PCN-222，超声处理30min。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的复合修饰电极的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
P1、构建电解池：复合修饰电极为工作电极，银/氯化银电极、铂片电极分别作为参比电极和对电极，三电极放入含一定浓度的氯霉素的磷酸盐缓冲液中，所述的磷酸盐缓冲液的pH值为5.0～7.0；
P2、富集氯霉素：将步骤P1的电解池室温下进行磁力搅拌，转速100rpm，开路富集氯霉素2～5min，计时结束后停止旋转，静置1min；
P3、采用差分脉冲伏安法，电势范围-0.8V～+0.3V，电势增量为4mV，脉冲振幅为50mV，脉冲宽度为0.2秒，脉冲周期为0.5秒；
P4、构建氯霉素浓度和差分脉冲伏安法峰电流大小的线性回归方程，并以此确定出氯霉素溶液中氯霉素的浓度。
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