CN111239214B - 三电极型Pb(II)和Cu(II)电化学传感器、制备方法及其应用 - Google Patents

三电极型Pb(II)和Cu(II)电化学传感器、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种三电极型Pb(II)和Cu(II)电化学传感器、制备方法及其在液体环境中Pb(II)和Cu(II)浓度检测方面的应用，属于重金属离子传感器技术领域。传感器由参比电极AgCl/Ag、对电极Pt片、涂覆有电极修饰材料的玻碳工作电极组成；本发明使用ZIF‑67、MWCNT和Nafion作为工作电极修饰材料，ZIF‑67含有丰富的配位缺陷而具有良好的催化活性，MWCNT具有良好的导电性，Nafion作为选择性渗透膜，可以进一步增强对重金属离子吸附，并且达到增强传感器在液体环境中机械稳定性的目的。传感器为电化学传感器，具有体积小，操作简单，适用于现场分析与检测；并且所制得的传感器在实际水样的检测中具有良好的回收率，证明其具有在实际环境中应用的潜力。

Description

三电极型Pb(II)和Cu(II)电化学传感器、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于重金属离子传感器技术领域，具体涉及一种三电极型Pb(II)和Cu(II)电化学传感器、制备方法及其在液体环境中Pb(II)和Cu(II)浓度检测方面的应用。
背景技术
重金属原义是指密度大于4.5g/cm3的金属，但就环境污染方面所说的重金属主要是指汞(水银)、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重元素。相比于有机毒性物质，重金属离子无法在生物体内降解。因此，随着生物链的逐级富集放大与在人体内逐渐积累的作用下，即使微量的重金属离子也会对人类健康造成巨大的威胁。铅离子，是毒性最大的重金属离子之一，对人体危害很大。Pb(II)主要影响中枢神经系统，还损害肾脏，骨骼和肝脏等。Pb(II)与蛋白质的巯基牢固结合，从而影响诸如δ-氨基乙酰丙酸脱水酶和谷胱甘肽还原酶等酶的功能。由于血红素蛋白产量低，导致贫血和谷胱甘肽的代谢异常。Cu虽然是人体必需的微量元素之一，但是过量的Cu(II)积累将会导致严重的神经退行性疾病，例如阿尔茨海默氏病，威尔逊氏病，脑膜炎。因此，从环境监测和对人类健康威胁的角度来看，实现Pb(II)和Cu(II)的检测是非常重要的。多年来，已经有许多常规技术(主要是光学技术)用于检测重金属离子，包括紫外可见光谱法，原子发射光谱法，原子吸收光谱法，感应耦合等离子体原子光谱法和感应耦合等离子体质谱针法。然而，这些光学方法通常需要昂贵的仪器，良好的实验条件，以及技术纯熟的实验人员，因而无法满足大众化的需求。并且这些仪器体积庞大、无法实现实时监测。因此构建低成本、便携式、高性能的Pb(II)和Cu(II)传感器成为研究热点。
电化学分析方法具有仪器便携，成本低，操作简单，对实验环境要求低的特点，同时又兼具光学方法灵敏度高，检测限低，选择性高的优点，更加具有实际应用的可能。通过电化学方法对重金属离子进行测量时，将待测溶液置于电解池中。通过测量得到的电化学参数(电流Current、电量Charge amount、电压Voltage、电导率Conductivity)与被测重金属离子溶液的关系，从而对重金属离子溶液的组分和浓度进行分析。电化学方法主要分为溶出伏安法、极谱法、电位分析法以及伏安滴定法，其中电化学溶出伏安法被认为是在水环境中检测重金属离子最有效的方法。溶出伏安法对重金属离子的检测有2个阶段：即富集阶段和溶出阶段。在富集阶段施加一个特定的较负电位使得重金属离子被还原成相应的单质从而附着到电极上。再正向扫描，使得沉积的重金属单质由于氧化重新变成离子状态返回到溶液之中。记下扫描中得到的I-V曲线，根据重金属离子溶出峰的电势值判断重金属离子的种类，根据溶出峰的高低判断浓度的大小。
在电化学传感器的设计中，最重要的是对工作电极的设计，而电极修饰材料的性质对工作电极具有重要的影响。因此，开发出敏感的电极修饰纳米材料是至关重要的。在重金属离子的检测中，电极修饰材料的设计主要依据于能够促进发生在电解液与电极界面处重金属离子的氧化还原反应。因此选择电极修饰材料时应关注其对重金属离子的吸附性，对氧化还原反应的催化能力以及电子转移能力。本发明所选用的电极修饰材料为具有良好催化活性的ZIF-67，并通过引入MWCNT(多壁碳纳米管)来促进电子的转移，最后进一步修饰Nafion(全氟磺酸树脂)来提高电极修饰材料的物理稳定性和对重金属离子的吸附能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种以ZIF-67/MWCNT/Nafion/GCE为工作电极的三电极型Pb(II)和Cu(II)电化学传感器、制备方法及其应用，以提高传感器灵敏度、最低检测下限等性能，促进这种传感器在湖水以及生活污水真实水样检测领域的实用化。本发明所得到的传感器除了具有高灵敏度外，还具有较低的检测下限、很好的重复性和稳定性。
本发明所述的三电极型Pb(II)和Cu(II)电化学传感器是基于导电性良好的玻碳电极、高催化活性的ZIF-67以及导电性良好的MWCNT和选择性渗透膜Nafion为电极修饰材料所构筑的可以同时检测Pb(II)和Cu(II)的传感器。
本发明所述的一种以ZIF-67/MWCNT/Nafion/GCE为工作电极的三电极型Pb(II)和Cu(II)电化学传感器，由参比电极AgCl/Ag、对电极Pt片、涂覆有电极修饰材料的GCE工作电极组成；其特征在于：电极修饰材料为ZIF-67、MWCN(购买自先丰纳米科技有限公司)和Nafion膜溶液(质量分数5％，购买自上海和森有限公司)的混合物；ZIF-67由如下方法制备得到，
称取1.0～1.2g的Co(NO3)2·6H2O和1.2～1.4g的2-甲基咪唑，分别溶解于80～120mL的甲醇中，形成均匀溶液；然后将Co(NO3)2溶液倒入2-甲基咪唑溶液中并剧烈搅拌10～20分钟，再将混合溶液在室温下静置22～26小时；最后，将所得产物用0.22μm微孔滤膜过滤，并在25～40℃下干燥22～26小时，从而得到ZIF-67纳米材料粉末。
MWCNT使用前要经过预处理来增加它的分散性，具体操作如下：
将0.3～0.5g的MWCNT加入到10～30mL浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中，其中浓硝酸溶液(质量分数为68％，密度为1.4g/mL)和浓硫酸溶(质量分数为98％，密度为1.84g/mL)液的体积比为1：2～4；在30～50℃下冷凝回流5～10小时并持续搅拌，然后不断用去离子水冲洗直至pH为中性，最后将所得的产物在25～40℃下干燥6～10小时，从而得到MWCNT纳米材料粉末。
本发明所述的以ZIF-67/MWCNT/Nafion/GCE为工作电极的三电极型Pb(II)和Cu(II)电化学传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)电极修饰材料的制备：取ZIF-67和MWCNT纳米材料粉末分散在去离子水中，超声5～15min，形成均匀的ZIF-67和MWCNT悬浊液；其中，ZIF-67和MWCNT的质量分数为40％～60％；然后将2种悬浊液ZIF-67和MWCNT以1：18～20的体积比进行混合，超声5～15min，得到ZIF-67/MWCNT悬浊液；
(2)打磨玻碳电极：首先用湿润的脱脂棉擦拭掉玻碳电极表面的污物，将去离子水与抛光粉Al2O3混合成米糊状作为打磨粉；握紧玻碳电极，利用打磨粉与玻碳电极相互接触摩擦来打磨玻碳电极；在此过程中，确保玻碳电极始终竖直以圆形或“8”字形方式运动；分别顺时针和逆时针旋转相同圈数，然后用去离子水进行冲洗玻碳电极；借助电化学工作站在铁氰酸钾溶液中进行循环伏安扫描检测玻碳电极状态，当氧化还原峰电位差为60～70mV时，说明玻碳电极已经打磨干净可以进行后续的电极修饰；最后将玻碳电极分别置于稀硫酸、乙醇、去离子水中累计超声0.5～1min，取出后用氮气吹干；
(3)制作ZIF-67/MWCNT/Nafion/GCE工作电极：将8～12μL ZIF-67/MWCNT悬浊液滴涂于玻碳电极表面，放置于红外灯下进行干燥；干燥后再滴涂1～4μL的Nafion膜溶液(Nafion膜溶液质量分数5％，购自上海和森有限公司)，放置于红外灯下进行干燥，得到ZIF-67/MWCNT/Nafion/GCE工作电极；
(4)以ZIF-67/MWCNT/Nafion/GCE为工作电极，氯化银/银为参比电极，铂片电极为对电极，构成三电极系统，制作完成本发明所述的三电极型Pb(II)和Cu(II)电化学传感器。
本发明中采用玻碳电极作为传感器的工作电极，玻碳电极的优点是导电性好，化学稳定性高，质地坚硬，气密性好，电势适用范围宽。并使用ZIF-67、MWCNT以及Nafion作为工作电极修饰材料，ZIF-67作为MOF的重要分支，具有良好的催化活性，对重金属离子良好的吸附性；MWCNT具有良好的导电性，可以促进电子的转移；Nafion作为选择性渗透膜，进一步增强对重金属离子吸附，达到提高传感器敏感特性的目的。
本发明的优点：
(1)传感器利用玻碳电极为工作电极，具有导电性好，化学稳定性高，质地坚硬，电势适用范围宽等特点；
(2)传感器电极修饰材料制备方法简单，条件易控制，适合批量化的工业化生产。
(3)传感器为电化学传感器，具有体积小，操作简单，适用于现场分析与检测。并且所制得的传感器在实际水样的检测中具有良好的回收率，证明其具有在实际环境中应用的潜力。
(4)电极修饰材料为3种材料的混合物，结合了良好的催化性，导电性，吸附性的特点，使得传感器在检测下限，灵敏度，检测线性范围均展现了优势。
附图说明
图1：本发明所制得的电极修饰材料MWCNT(a)和ZIF-67(b)的XRD图(其中，横坐标为角度，纵坐标为强度)。
如图1所示，处理后的MWCNT在2θ＝26.4°对应石墨碳的标准特征峰，证明酸处理后并没有破坏MWCNT的晶体结构。同时ZIF-67和拟合的ZIF-67标准曲线相对应，证明成功合成了ZIF-67。
图2：本发明所制备的超声后的电极修饰材料ZIF-67(a)、MWCNT(b)、混合后的ZIF-67和MWCNT(c)的SEM图。
如图2所示，本发明所制备的超声后的电极修饰材料ZIF-67(a)、MWCNT(b)、混合后的ZIF-67和MWCNT(c)的SEM图。从图(a)可以看出，经过超声处理后，部分ZIF-67破碎成小的纳米颗粒附着在ZIF-67表面。从图(b)中可以看出MWCNT没有纠缠到一起，具有很好的分散性。经过进一步的混合超声后，如图(c)所示，ZIF-67完全破碎成纳米颗粒附着在MWCNT表面，使MWCNT直径变粗。
图3：以GCE、ZIF-67/GCE、ZIF-67/MWCNT/GCE、ZIF-67/MWCNT/Nafion/GCE为工作电极的传感器对于0.6μM Pb2+、Cu2+和Hg2+的溶出伏安响应曲线。(其中，横坐标为电势，纵坐标为响应电流值，底液：含有Pb2+、Cu2+和Hg2+的0.1M的HAc–NaAc(pH 2.0)溶液，其中Pb2+、Cu2+和Hg2+的浓度均为0.6μM，沉积电位：-1.0V，沉积时间：300s)。
如图3所示，以GCE、ZIF-67/GCE、ZIF-67/MWCNT/GCE、ZIF-67/MWCNT/Nafion/GCE为工作电极所制作的器件分别为实施例1、2、3、4。在对0.6μM的Pb2+、Cu2+和Hg2+的溶出伏安测试中，器件的响应电流值有明显差异(从左到右的溶出峰分别为Pb2+、Cu2+和Hg2+的溶出峰)，实施例2中3种重金属离子的响应值为实施例1响应值的3倍，当修饰MWCNT后，实施例3在实施例2的基础上，Pb2+、Cu2+和Hg2+的响应值进一步增大。对于Pb2+、Cu2+，进一步修饰Nafion后，相比与其他实施例，实施例4具有最大的响应值。由于软酸硬碱效应，Nafion更容易与Pb2+、Cu2+发生相互作用，所以Hg2+较弱的信号被遮蔽，也进一步证明了Nafion对于Pb2+、Cu2+独特优异的吸附性。由此可见，当使用ZIF-67、MWCNT和Nafion作为电极修饰材料修饰玻碳电极时，即实施例4的Pb2+、Cu2+传感器相比于实施例1、实施例2和实施例3具有更大的响应值，表现出了良好的传感特性。
图4：利用ZIF-67、MWCNT和Nafion作为电极修饰材料的Pb2+，Cu2+传感器对于不同缓冲溶液(a)、不同pH(b)、不同沉积电位(c)、不同沉积时间(d)的优化曲线。
从图4可见，当缓冲溶液为HAc–NaAc溶液、pH为2、沉积电位为-1V时，Pb2+和Cu2+溶出电流响应值具有最大值。同时综合考虑对Pb2+、Cu2+溶出电流响应值的影响，确定的沉积时间为260s。
图5：利用ZIF-67、MWCNT和Nafion作为电极修饰材料的Pb2+，Cu2+传感器在优化条件下的响应浓度曲线。其中，横坐标为Pb2+，Cu2+的浓度，纵坐标为响应电流值。
如图5所示，实施例4所制作的器件的响应电流值随Pb2+，Cu2+浓度的变化，从图中可以看出，此器件的响应电流值和Pb2+，Cu2+浓度分别呈现分段线性关系，即低浓度线性和高浓度对数线性。将其斜率定义为传感器的灵敏度，在优化条件下测得的低浓度灵敏度分别为Pb2+63.723μA/μM，Cu2+97.819μA/μM。实际测得的检测下限为1.38nM和1.26nM。高浓度灵敏度分别为Pb2+10.538μA/μM，Cu2+23.726μA/μM。由此可见，ZIF-67、MWCNT和Nafion作为电极修饰材料的Pb2+，Cu2+传感器具有良好的传感性能。
图6：利用ZIF-67、MWCNT和Nafion作为电极修饰材料的Pb2+，Cu2+传感器的重复性曲线。插图为相应的溶出伏安曲线图(其中，横坐标为测试的次序，纵坐标为响应电流值)
如图6所示，实施例4所制作的器件在优化的条件下对0.6μM Pb2+，Cu2+连续进行的10次测试。从图中可以看出，器件在连续10次测试中，响应值的变化范围较小，得到的相对标准偏差分别为Pb2+3.0％，Cu2+2.5％，可见器件有良好的重复性。
图7：利用ZIF-67、MWCNT和Nafion作为电极修饰材料的Pb2+，Cu2+传感器的重复性曲线。插图为相应的溶出伏安曲线图(其中，横坐标为第n次制备的传感器，纵坐标为响应电流值)
如图7所示，为实施例4利用相同方法单独6次所制备的器件在优化的条件下对0.6μM Pb2+，Cu2+进行的溶出伏安测试曲线。从图中可以看出，在6次独立的器件制备中，响应值并没有很大的变化，其中对Pb2+和Cu2+的响应值标准偏差分别为1.6％和4.5％，证明该器件具有良好的重现性，制备方法稳定可靠。
如表格1所示，为实施例4所制作的器件对生活污水(三佳湖排污口)、宴湖水(吉林大学)的检测。其中“添加”为实际水样含有的重金属离子浓度(通过电感耦合等离子体质谱仪进行测试)，“发现”为采用本发明所述传感器检测(将测得的溶液响应电流值代入图5的线性方程，计算得到溶液中重金属离子浓度)到的重金属离子浓度，“回收率”为“发现”与“添加”的比率，“回收率”越接近100％，证明传感器实际应用能力越强。从表格中可以看出，只有当Pb2+浓度小于2nM(远低于Pb2+的安全限70nM)时，回收率偏高为126％，其他浓度的Pb2 +和Cu2+的回收率为87％～106％，证明该器件有应用到实际水样Pb2+和Cu2+检测中的潜力。
表1：利用ZIF-67、MWCNT和Nafion作为电极修饰材料的Pb2+和Cu2+传感器的回收率测试数据
Figure BDA0002424487100000061
具体实施方式
实施例1
以玻碳电极作为工作电极，基于三电极工作系统制作Pb2+和Cu2+电化学传感器，并测试传感器相关性能，具体过程如下：
1.打磨玻碳电极：打磨玻碳电极前，用湿润的脱脂棉轻轻擦拭玻碳电极，去除污物，确保电极表面光滑；取少许0.05μm的抛光粉Al2O3于麂皮上，然后滴加少量的去离子水，将其与抛光粉搅拌均匀；握紧玻碳电极，确保玻碳电极始终竖直以圆形或者“8”字形方式运动。分别顺时针和逆时针旋转100圈，直至玻碳电极表面呈现镜面状态，用去离子水进行冲洗。借助电化学工作站在5mM铁氰酸钾溶液中进行循环伏安扫描检测玻碳电极状态，当氧化还原峰电位差越接近64mV时，说明玻碳电极表面处理地越干净，为避免玻碳电极表面处理结果不同所带来的变量影响，所以本次设计将循环伏安电位差严格控制在64.4mV；最后将玻碳电极分别置于稀硫酸、乙醇、去离子水中进行超声，总计超声时间不超过1min，减小对玻碳电极的伤害，用氮气吹干待用，玻碳电极打磨过程完成。
2.以裸玻碳电极为工作电极不修饰任何电极材料，氯化银/银为参比电极，铂片电极为对电极，分别连接电化学工作站的绿色、白色、红色接线，构成三电极系统，制作完成Pb2+和Cu2+电化学传感器。
实施例2
以ZIF-67作为电极修饰材料修饰玻碳电极(GCE)，即ZIF-67/GCE为工作电极，制作Pb2+和Cu2+电化学传感器，其制作过程为：
1.打磨玻碳电极过程与实施例1相同。
2.制作ZIF-67/GCE工作电极：首先制备ZIF-67纳米材料。
分别称取4mmol Co(NO3)2·6H2O和16mmol 2-甲基咪唑，将它们分别溶解于100mL的甲醇中，搅拌均匀，然后将Co(NO3)2溶液倒入2-甲基咪唑中混合搅拌均匀后静置24小时；将产物用微孔滤膜进行过滤，最后在30℃下干燥24h，得到ZIF-67粉末。
以ZIF-67为电极修饰材料，修饰到玻碳电极上：取3mg ZIF-67粉末加入2.4mL去离子水，超声5min，形成均匀的ZIF-67悬浊液；用微量移液枪吸取8μL的ZIF-67悬浊液滴涂于玻碳电极，放置于红外灯下进行干燥，得到ZIF-67/GCE工作电极。
3.以修饰了ZIF-67的玻碳电极即ZIF-67/GCE为工作电极，氯化银/银为参比电极，铂片电极为对电极，分别连接电化学工作站的绿色、白色、红色接线，构成三电极系统，制作完成Pb2+和Cu2+电化学传感器。
实施例3
以ZIF-67和MWCNT作为电极修饰材料修饰玻碳电极(GCE)，即ZIF-67/MWCNT/GCE为工作电极，制作Pb2+和Cu2+电化学传感器，其制作过程为：
1.打磨玻碳电极过程与实施例1相同。
2.制作ZIF-67/MWCNT/GCE工作电极：首先用制备ZIF-67纳米材料并且预处理MWCNT。
ZIF-67纳米材料制备过程与实施例2相同。MWCNT预处理过程如下：首先将0.4gMWCNT加入到20mL混合浓硫酸和浓硝酸(其中浓硝酸和浓硫酸的体积比为1：3，浓硝酸和浓硫酸的质量分数分别是68％和98％)混合酸溶液中。然后将此悬浮液在40℃连续搅拌下回流6小时。然后将其用水冲洗以降低酸度，并离心直至pH为中性。最后，将获得的产物在30℃下干燥。
ZIF-67悬浊液的制备过程与实施例2相同，MWCNT悬浊液制备过程如下：取1mg的MWCNT粉末加入1去离子水，超声5min，形成均匀的MWCNT悬浊液；用微量移液枪吸取5μL的MWCNT悬浊液到95μL的ZIF-67悬浊液中，超声混合均匀，得到ZIF-67/MWCNT电极修饰液。
以ZIF-67/MWCNT为电极修饰材料按照实施例2所述过程修饰玻碳电极，将修饰液换成ZIF-67/MWCNT电极修饰液得到ZIF-67/MWCNT/GCE工作电极。
3.以修饰了ZIF-67和MWCNT的玻碳电极即ZIF-67/MWCNT/GCE为工作电极，氯化银/银为参比电极，铂片电极为对电极，分别连接电化学工作站的绿色、白色、红色接线，构成三电极系统，制作完成Pb2+和Cu2+电化学传感器。
实施例4
以ZIF-67、MWCNT和Nafion作为电极修饰材料修饰玻碳电极(GCE)，即ZIF-67/MWCNT/Nafion/GCE为工作电极，制作Pb2+和Cu2+电化学传感器，其制作过程为：
1.打磨玻碳电极过程与实施例1相同。
2.制作ZIF-67/MWCNT/Nafion/GCE工作电极：首先用制备ZIF-67纳米材料并且预处理MWCNT。过程同实施例3
以ZIF-67/MWCNT为电极修饰材料按照实施例3所述过程修饰玻碳电极，得到ZIF-67/MWCNT/GCE工作电极。然后再滴涂2μL Nafion，在红外灯下干燥得到ZIF-67/MWCNT/Nafion/GCE工作电极。
3.以修饰了ZIF-67、MWCNT和Nafion的玻碳电极即ZIF-67/MWCNT/Nafion/GCE为工作电极，氯化银/银为参比电极，铂片电极为对电极，分别连接电化学工作站的绿色、白色、红色接线，构成三电极系统，制作完成Pb2+和Cu2+电化学传感器。
表2：以GCE-实施例1，ZIF-67/GCE-实施例2，ZIF-67/MWCNT/GCE-实施例3，ZIF-67/MWCNT/Nafion/GCE-实施例4为工作电极的传感器对0.6μM Pb2+和Cu2+的溶出电流值数据，其中溶出电流值即为传感器检测的响应值。
Figure BDA0002424487100000091
表3：经过优化后，以ZIF-67/MWCNT/Nafion/GCE-实施例4为工作电极的传感器对Pb2+和Cu2+的溶出电流值随Pb2+和Cu2+浓度的变化
Figure BDA0002424487100000092
将传感器连接在CHI760E电化学工作站上，分别依次将上述4种传感器置于含有0.6μM Pb2+和Cu2+的HAc-NaAc缓冲溶液中进行电流信号测试；将以ZIF-67/MWCNT/Nafion/GCE-实施例4为工作电极的传感器置于含有Pb2+和Cu2+分别为0.1μM、0.15μM、0.2μM、0.6μM、1.0μM、5.0μM的HAc-NaAc缓冲溶液中进行电流信号测试。
表2中列出了分别以GCE-实施例1，ZIF-67/GCE-实施例2，ZIF-67/MWCNT/GCE-实施例3，ZIF-67/MWCNT/Nafion/GCE-实施例4为工作电极的传感器在含有0.6μM Pb2+和Cu2+的HAc-NaAc缓冲溶液中的溶出电流值。从表中可以看到，4种器件对Pb2+和Cu2+的响应特性并不相同，其中使用ZIF-67/MWCNT/Nafion/GCE-实施例4为工作电极的传感器的溶出电流值即响应值最大。在待测缓冲液中对Pb2+和Cu2+响应值分别为42.39和41.09μA，相对大于其它器件的响应值。可见使用ZIF-67/MWCNT/Nafion/GCE为工作电极的传感器表现出了最好的传感特性。
与此同时，表3列出了以ZIF-67/MWCNT/Nafion/GCE-实施例4为工作电极制作的Pb2+和Cu2+传感器在优化条件下对于不同浓度Pb2+和Cu2+的响应值。随着Pb2+和Cu2+浓度的增大，响应值不断增大，可以看到ZIF-67/MWCNT/Nafion/GCE器件具有很大的检测范围。由此两个结果可见，通过构建多相修饰层的方法使得工作电极界面具有良好的电催化活性，导电性以及对重金属离子的吸附性，来促进发生在工作电极与溶液界面上的氧化还原反应，从而构筑了具有良好传感性能的Pb2+和Cu2+传感器。

Claims (6)

1.一种以ZIF-67/MWCNT/Nafion/GCE为工作电极的三电极型Pb(II)和Cu(II)电化学传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)电极修饰材料的制备：取ZIF-67和MWCNT纳米材料粉末分散在去离子水中，超声5～15min，形成均匀的ZIF-67和MWCNT悬浊液；悬浊液中，ZIF-67和MWCNT的质量分数分别为40％～60％；然后将2种悬浊液ZIF-67和MWCNT以1：18～20的体积比进行混合，超声5～15min，得到ZIF-67/MWCNT悬浊液；MWCNT为多壁碳纳米管；
(2)打磨玻碳电极，然后将打磨干净的玻碳电极分别置于稀硫酸、乙醇、去离子水中累计超声0.5～1min，取出后用氮气吹干；
(3)制作ZIF-67/MWCNT/Nafion/GCE工作电极：将8～12μL步骤(1)制备的ZIF-67/MWCNT悬浊液滴涂于GCE表面，放置于红外灯下进行干燥；干燥后再滴涂1～4μL的Nafion膜溶液，放置于红外灯下进行干燥，得到ZIF-67/MWCNT/Nafion/GCE工作电极；GCE为玻碳电极；Nafion为全氟磺酸树脂；
(4)以ZIF-67/MWCNT/Nafion/GCE为工作电极，氯化银/银为参比电极，铂片电极为对电极，构成三电极系统，从而制作完成以ZIF-67/MWCNT/Nafion/GCE为工作电极的三电极型Pb(II)和Cu(II)电化学传感器。
2.如权利要求1所述的一种以ZIF-67/MWCNT/Nafion/GCE为工作电极的三电极型Pb(II)和Cu(II)电化学传感器的制备方法，其特征在于：是称取1.0～1.2g的Co(NO3)2·6H2O和1.2～1.4g的2-甲基咪唑，分别溶解于80～120mL的甲醇中，形成均匀溶液；然后将Co(NO3)2溶液倒入2-甲基咪唑溶液中并剧烈搅拌10～20分钟，再将混合溶液在室温下静置22～26小时；最后，将所得产物用0.22μm微孔滤膜过滤，并在25～40℃下干燥22～26小时，从而得到ZIF-67纳米材料粉末。
3.如权利要求1所述的一种以ZIF-67/MWCNT/Nafion/GCE为工作电极的三电极型Pb(II)和Cu(II)电化学传感器的制备方法，其特征在于：MWCNT使用前要经过预处理来增加它的分散性，是将0.3～0.5g的MWCNT加入到10～30mL浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中；其中浓硝酸溶液的质量分数为68％，密度为1.4g/mL；浓硫酸溶液的质量分数为98％，密度为1.84g/mL；浓硝酸溶液和浓硫酸溶液的体积比为1：2～4；在30～50℃下冷凝回流5～10小时并持续搅拌，然后不断用去离子水冲洗直至pH为中性，最后将所得的产物在25～40℃下干燥6～10 小时，从而得到MWCNT纳米材料粉末。
4.如权利要求1所述的一种以ZIF-67/MWCNT/Nafion/GCE为工作电极的三电极型Pb(II)和Cu(II)电化学传感器的制备方法，其特征在于：打磨玻碳电极是首先用湿润的脱脂棉擦拭掉玻碳电极表面的污物，将去离子水与抛光粉Al2O3混合成米糊状作为打磨粉；握紧玻碳电极，利用打磨粉与玻碳电极相互接触摩擦来打磨玻碳电极；在此过程中，确保玻碳电极始终竖直以圆形或“8”字形方式运动；分别顺时针和逆时针旋转相同圈数，然后用去离子水进行冲洗玻碳电极；借助电化学工作站在铁氰酸钾溶液中进行循环伏安扫描检测玻碳电极状态，当氧化还原峰电位差为60～70mV时，说明玻碳电极已经打磨干净。
5.一种以ZIF-67/MWCNT/Nafion/GCE为工作电极的三电极型Pb(II)和Cu(II)电化学传感器，其特征在于：是由权利要求1～4任何一项所述的方法制备得到。
6.权利要求5所述的一种以ZIF-67/MWCNT/Nafion/GCE为工作电极的三电极型Pb(II)和Cu(II)电化学传感器在Pb(II)和Cu(II)浓度检测方面的应用。
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