CN109507272A - 一种基于ZIF-67合成的NiCoLDH@Au复合材料及其在葡萄糖传感器中的应用 - Google Patents

一种基于ZIF-67合成的NiCoLDH@Au复合材料及其在葡萄糖传感器中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于ZIF‑67合成的NiCoLDH@Au复合材料的制备及其在葡萄糖传感器中的应用。具体涉及以六水合硝酸钴和2‑甲基咪唑为原料，以甲醇作溶剂，以常温静置24～48小时的方法合成金属‑有机骨架ZIF‑67，离心，洗涤，干燥，经高温管式炉碳化得到ZIF‑67C材料，按一定质量比取适量ZIF‑67C和六水合硝酸镍，以乙醇做溶剂，加入少量氯金酸水热条件下合成NiCoLDH@Au复合材料。本发明简单易行，制备出的传感器电极对葡萄糖检测范围宽，可检测0.5μM～8.0mM的葡萄糖，灵敏度高达2491μAmM‑ 1cm‑2，检出限低至0.1μM，并且对抗坏血酸、尿酸、多巴胺具有很好的抗干扰性能。

Description

一种基于ZIF-67合成的NiCoLDH@Au复合材料及其在葡萄糖传 感器中的应用
技术领域
本发明属于生物电化学传感技术领域，具体涉及一种基于ZIF-67合成的NiCoLDH@Au复合材料的制备和在葡萄糖传感器中的应用。
背景技术
葡萄糖在生物学领域具有重要的地位，是生命能量的主要来源，是活细胞新陈代谢的重要化合物。在葡萄糖的代谢过程中出现问题会引发许多疾病如糖尿病和内分泌代谢紊乱，对葡萄糖浓度的测定是判断机体机能正常与否的关键指标之一。根据世界卫生组织的数据，全世界约有3.5亿人患有糖尿病，据估计，到2030年，糖尿病将成为人类死亡的第七位威胁人类健康的疾病。虽然糖尿病目前无法治愈，但糖尿病患者的血糖水平需要密切监测以避免进一步恶化。因此，精确地监测和控制血液中的葡萄糖浓度对诊断和治疗糖尿病至关重要。此外，葡萄糖在食品工业、医药制造、环境监测以及生物过程监控中均有着广泛的应用，因此，无论在科学研究还是在工业生产中，对葡萄糖检测传感器的需求已经日益增大。检测葡萄糖含量的方法有很多种，如高效液相色谱法(HPLC)、分光光度法、旋光度法、气相色谱法、电化学传感器法等。其中电化学方法因其灵敏度高、响应速度快、检出限低、选择性高、简单等优点而备受关注。
专利CN1055415A发明公开了一种金纳米粒子可视化检测葡萄糖传感器及其制备方法和应用，主要用贵金属构建传感器电极材料，该类传感器和其它材料制备的传感器相比较展示出了优越的电催化性能，但相比有酶葡萄糖生物传感器的检测葡萄糖性能的单一选择性和灵敏度，还有待提高。专利CN 107192753 A发明公开了一种复合在Cu2O层表面的Cu-BTC金属有机骨架材料，该传感器具有较高的光电转化效率，并且可以实现较低的检出限，然而葡萄糖检测的线性范围过窄，不利于实际应用。专利CN 107422010 A发明公开了由还原性石墨烯RGO和纳米磁性氧化铁Fe2O3与壳聚糖组成的石墨烯氧化铁RGO-Fe2O3纳米复合材料和铂纳米颗粒Pt NPs，近年来，纳米材料因具有比表面积大、电催化活性增强、化学稳定性好等特点而受到广泛关注，该发明将纳米材料、碳材料、贵金属在一定条件下复合可以得到线性范围宽，检出限低，响应快的葡萄糖传感器，但合成过程过于复杂，成本较高。然而，在这些纳米材料中，镍基纳米结构不仅被用于与能源有关的应用，因为它们在乙醇、H2O2和葡萄糖的电氧化方面表现出优越的电催化活性，因此也被广泛用于构建非酶葡萄糖传感器。此外，金属有机骨架材料(MOFs)因为其具有较大的比表面积，大孔隙率，低密度，可控结构，可调孔径等优势，被认为是未来纳米领域中最有前景的材料之一。
有鉴于此，本专利就是将过渡金属镍和金属有机骨架材料ZIF-67结合，以ZIF-67金属-有机骨架纳米晶体为模板，合成了类花状NiCoLDH纳米片，再掺杂少量的还原Au粒子，公开发明了一种基于ZIF-67合成的NiCoLDH@Au复合材料作为葡萄糖传感器，本发明操作简便，具有灵敏度高、线性范围宽、成本低等优点。
发明内容
本发明目的是提供一种以六水合硝酸钴、2-甲基咪唑、六水合硝酸镍、贵金属等为原料制备出的一种葡萄糖传感器电极材料。
本发明的优点在于：首先，相比与其他配体，ZIF-67作为MOFs中最具有代表性的一种金属有机骨架材料，具有较大的比表面积和较好的热稳定性，热处理后形貌不变，非常有利于电解液离子在电极材料内部的快速传输和提高电催化活性。其次，基于ZIF-67合成的NiCoLDH@Au复合材料，相比其他球型等结构具有更大的比表面积，可以提供更多的活性位点。此外，镍、钴双金属的协同作用，也有助于提高对葡萄糖的传感性能。
具体实施步骤如下：
实施例1：(1)首先取0.249g六水合硝酸钴和0.328g 2-甲基咪唑分别溶于无水甲醇中，搅拌均匀得到粉红色溶液A和澄清溶液B，将B溶液倒入A溶液中，室温条件下静置24～48小时，将静置后的溶液离心洗涤，得到紫色沉淀物，置于60℃真空干燥箱内干燥12小时，得到金属有机骨架材料ZIF-67。
(2)将ZIF-67粉末研磨，置于高温管式炉中350℃碳化2小时，得到ZIF-67C纳米结构材料。
(3)按质量比1∶3取适量ZIF-67C和Ni(NO3)2·6H2O，溶于一定体积的无水乙醇溶液，搅拌均匀，再加入1％～5％氯金酸溶液，倒入高压反应釜中，80℃水热6小时。
(4)反应降至室温，取出样品溶液离心洗涤，得到黑色沉淀，置于60℃真空干燥箱内干燥12小时，得到最终产品基于ZIF-67合成的NiCoLDH@Au复合材料。
实施例2：改变溶剂甲醇为水或者甲醇和乙醇，其他条件同实施例1，可以得到粒径大小不同的ZIF-67。溶剂为水，粒径大于500nm；溶剂为甲醇，粒径在500nm左右，粒径为甲醇和乙醇混合液，粒径小于500nm。
实施例3：改变ZIF-67的热处理温度，将其在400℃下高温碳化，进一步地，为了得到形貌最佳且性能最优的产物，在碳化过程中升温速率要控制在1～2℃/min，其他条件同实施例1，得到以ZIF-67为模板合成的多孔Co3O4空心纳米多面体结构材料。
实施例4：改变ZIF-67C和镍盐的加入比例控制生成NiCoLDH纳米片的形貌，其他条件同实施例1，得到以多孔Co3O4空心纳米多面体为模板的NiCoLDH纳米片层结构。
实施例5：改变水热反应的时间为2～8小时，其他条件同实施例1，得到的所述基于ZIF-67合成的NiCoLDH@Au复合材料，水热时间越长，片层结构越规则，而ZIF-67C越容易团聚。
实施例6：改变氯金酸的加入顺序，在水热生成NiCoLDH纳米片后，加入氯金酸和还原剂柠檬酸钠，水浴回流1小时，其他条件同实施例1，得到所述基于ZIF-67合成的NiCoLDH@Au复合材料，比较两种还原方法得到的Au粒子的大小。
实施例7：改变氯金酸的加入量，其他条件同实施例1，将得到的基于ZIF-67合成的NiCoLDH@Au复合材料与纯Au粒子的催化性能相比较，前者检测性能更加，体现出了ZIF-67C@NiCoLDH和Au粒子的协同作用。
实施例8：用基于ZIF-67合成的NiCoLDH@Au复合材料作为葡萄糖生物传感器的应用，主要步骤如下：
(1)分别以修饰有ZIF67-C@NiCoLDH@Au纳米片的玻碳电极为工作电极，Pt丝为对电极，GCE为参比电极，选择1mol/L的氢氧化钠溶液为电解液，组装成三电极电化学体系进行测试；
(2)循环伏安测试时，电化学窗口选为-0.1-0.6V，扫速为50mV/s，测得其在0.4V有明显的氧化峰，在0.22V有明显的还原峰。
(3)将不同浓度的葡萄糖加入电解液中，可以明显观察到峰电流随着葡萄糖浓度的增加而变大。
基于ZIF-67合成的NiCoLDH@Au复合材料所制备的葡萄糖传感电极，灵敏度高达2491μAmM-1cm-2，线性范围0.5μM～8.0mM，检出限低至0.1μM。并且对抗坏血酸、尿酸、多巴胺具有很好的抗干扰性能。

Claims (6)

1.一种用于葡萄糖传感器的基于ZIF-67合成的NiCoLDH@Au复合材料的制备方法，其特征在于：制备包括以下步骤：首先取适量六水合硝酸钴和适量2-甲基咪唑分别溶于无水甲醇中，混合均匀后，室温条件下静置24～48小时，离心、洗涤、干燥，得到紫色沉淀物金属有机骨架材料ZIF-67，将得到的ZIF-67置于高温管式炉中300～800℃热处理1～2小时，得到ZIF-67C材料，取适量ZIF-67C和六水合硝酸镍，乙醇作溶剂，再加入1％～5％氯金酸溶液，80℃水热2～8h小时，离心、洗涤、干燥，最终得到基于ZIF-67合成的NiCoLDH@Au复合材料，用该复合材料修饰直径3～6mm的玻碳电极得到葡萄糖传感电极材料。
2.一种如权利要求1所述的葡萄糖传感电极材料的制备方法，其特征在于：所述ZIF-67合成所用的溶剂可以是水，甲醇或甲醇和乙醇混合中的任意一种，以此得到不同粒径大小的ZIF-67菱形十二面体结构。
3.一种如权利要求1所述的葡萄糖传感电极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述热处理具体为将金属有机骨架材料ZIF-67在氮气气氛下300～800℃热处理2～8h。
4.一种如权利要求1所述的葡萄糖传感电极材料的制备方法，其特征在于：所述ZIF-67C和六水合硝酸镍的质量比为1∶1～1∶7。
5.一种如权利要求1所述的葡萄糖传感电极材料的制备方法，其特征在于：所述氯金酸溶液浓度为20mg/mL，在水热条件下还原为金粒子，附着于NiCoLDH纳米片层。
6.一种如权利要求1所述的葡萄糖传感电极材料的检测方法，其特征在于：向电解液中加入不同浓度的葡萄糖测试液，将用基于ZIF-67合成的NiCoLDH@Au复合材料修饰的玻碳电极作为工作电极，在三电极体系下进行电化学检测，获得电化学信号；根据所述电化学信号计算得到所述葡萄糖测试液中的葡萄糖含量。
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