CN106226382A - 纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列传感器电极材料及其制备方法 - Google Patents

纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列传感器电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列传感器电极材料及其制备方法，属于微传感技术领域。该纳米复合电极材料的制备方法主要包括以下两个步骤：以Cu‑Zr‑Al非晶合金作为前驱体，采用化学脱合金化的方法制备具有双连续通孔结构的柔性纳米多孔铜薄膜；然后通过碱性氧化的方法在纳米多孔铜薄膜基底上可控生长Cu(OH)2纳米线阵列。本发明制备得到的纳米复合电极材料具有类似“三明治”的结构，Cu(OH)2纳米线均匀致密地分布在纳米多孔铜基底上，具有方向性，且形貌均匀，内部比表面积大，具有非常高的电催化活性，该纳米复合材料可直接用作非酶葡萄糖传感器的电极材料，对葡萄糖的线性响应范围为0.2~9 mM，检测灵敏度为2.09 mA/cm2·mM，检测极限为200 nM(S/N=~3.6)，电流响应时间小于1s。

Description

纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列传感器电极材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于微传感技术领域，特别涉及一种可用于非酶葡萄糖传感器的纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列传感器复合电极材料及其制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高和老年人口的增多，糖尿病逐渐成为世界性的一种多发病和常见病。糖尿病可引发多种疾病，包括心脏病、肾衰竭和失明等，严重威胁着人类的健康。目前糖尿病主要通过检测血糖浓度来确诊，因此简单快捷的葡萄糖传感器拥有巨大的市场需求。在众多葡萄糖传感器中，电化学葡萄糖传感器由于具有简单、快速、灵敏度高等优点被广泛研究。
近几十年来，电化学葡萄糖传感器，特别是酶类电化学生物传感器的研究取得了很大的进展，也是目前应用最广泛的葡萄糖传感器。然而，由于酶固有的生物本质使得其活性容易受到温度、毒性和pH值等环境因素的影响，从而导致较差的稳定性和重复性；此外，酶的固化过程复杂，在一定程度上也限制了葡萄糖酶传感器的发展和应用。而非酶葡萄糖电化学传感器是利用葡萄糖在金属、金属氧化物及聚合物等电极表面直接电催化来进行葡萄糖的检测，因而不受到酶的自身条件限制，同时还能够提升传感器的稳定性、重复性和选择性等性能。因此，发展非酶葡萄糖传感器目前已成为该领域内的一个研究热点。
铂和金是最早被发现对葡萄糖具有催化活性的金属，其作为无酶葡萄糖电化学传感器电极材料的研究也最为广泛，但它们都属于贵金属，价格昂贵，同时也存在灵敏度低、选择性差等缺点。近年来，人们尝试使用廉价的金属铜及其氧化物或者氢氧化物来代替贵金属材料作为葡萄糖传感器电极材料。研究发现，它们均具有良好的葡萄糖电催化氧化活性，同时操作简单，成本低，因而成为目前无酶葡萄糖生物传感器领域广泛研究的热门材料之一。
随着纳米技术的兴起，纳米材料及纳米结构以其优异的表面效应、体积效应等多种特性被广泛应用于非酶传感器电极材料中，这些优势均能对提高传感器的稳定性、灵敏度及选择性起到积极的作用，有利于制造出性能优良的传感器。其中，纳米结构的Cu(OH)2材料，有着优异的直接催化氧化葡萄糖的性能，是制备非酶葡萄糖传感器的良好电极材料。然而由于Cu(OH)2导电性能较差，同时纳米结构的Cu(OH)2容易发生团聚，这些不利因素都会导致电极稳定性和催化效率的下降。此外，目前大部分纳米结构的电化学传感器电极都是纳米材料修饰的玻碳电极或者碳电极，其缺点是电极表面积小、产生活性面积小，从而影响传感器的灵敏度和精确度。因此如何克服现有Cu(OH)2基非酶葡萄糖传感器制备工艺的缺陷，开发具有高催化活性、良好稳定性和抗干扰能力强的新型三维Cu(OH)2电极材料是实现其实用化的一个关键。
发明内容
本发明的目的是克服现有Cu(OH)2基非酶葡萄糖传感器电极材料制备技术的不足，提供一种用于非酶葡萄糖传感器的纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列传感器复合电极材料及其制备方法。利用具有高比表面积和优良导电性能的三维均匀双连续通孔纳米多孔铜薄膜作为基底，然后在此基底上原位生长Cu(OH)2纳米线阵列，制备得到纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列复合电极材料。纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列复合材料不仅可以克服Cu(OH)2导电性能差和易团聚的缺点，而且可以充分利用其纳米结构的特点直接作为非酶葡萄糖传感器的电极材料，提高电极的内部比表面积，使活性物质均匀有序分布，提高传感器的灵敏度和精确度。
纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列复合传感器电极材料的主要成分为Cu(OH)2和Cu，其具有三维均匀的“三明治”分层结构，即表面为Cu(OH)2纳米线阵列层，中间为纳米多孔铜薄膜基底层，形成纳米多孔铜薄膜与Cu(OH)2纳米线阵列的复合；Cu(OH)2纳米线阵列在纳米多孔铜薄膜基底的孔结构上均匀、致密生长，具有方向性，阵列中的Cu(OH)2纳米线呈针状，单根纳米线顶端直径为40 nm左右。
纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列传感器复合电极材料制备方法的步骤如下：
（1）柔性纳米多孔铜薄膜基底的制备：选用Cu-Zr-Al非晶合金薄带作为前驱体，HF溶液作为腐蚀液，HF的浓度为0.0025~0.02 mol/L，脱合金化温度为0~25 ℃。将非晶薄带置于HF腐蚀液中进行化学脱合金化，脱合金化时间为12~24 h，将薄带从HF溶液中取出，从腐蚀后的薄带表面获得柔性纳米多孔铜薄膜，将得到的纳米多孔铜薄膜在超纯水和无水酒精多次清洗，去除孔隙中残留化学物质。
（2）碱性氧化法原位生长Cu(OH)2纳米线阵列：配置过硫酸铵和氢氧化钠混合的碱性氧化溶液，混合溶液中过硫酸铵的浓度为0.1~0.4 mol/L，氢氧化钠的浓度为1~4 mol/L，然后将清洁干燥后的纳米多孔铜薄膜置于配置好的碱性氧化溶液中，进行负载反应，待纳米多孔铜薄膜表面变蓝后将薄膜取出，洗净，得到纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列复合材料。
所述步骤（1）中所采用的Cu-Zr-Al非晶合金前驱体的名义成分为CuxZr95-xAl5，其中30<x<60，所标成分为原子百分比。
所述步骤（1）中制备得到的柔性纳米多孔铜薄膜基底具有均匀的三维双连续纳米通孔结构。
所述步骤（1）中柔性纳米多孔铜薄膜的孔径为20~50 nm，薄膜厚度为200 nm~1.2μm。
所述步骤（2）中的负载反应时间为10~120 s。
该纳米多孔铜Cu(OH)2纳米线阵列复合材料可直接用于非酶葡萄糖传感器电极材料，其表现出优异的葡萄糖电催化氧化性能：对葡萄糖的线性响应范围为0.2~9 mM，检测灵敏度为2.09 mA/cm2·mM，检测极限为200 nM (S/N=~3.6)，电流响应时间小于1 s。
本发明所制备的纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列复合材料，可直接用于构建非酶葡萄糖传感器装置，电化学性能测试在电化学工作站上进行，采用标准的三电极体系：纳米复合电极材料为工作电极，铂片为辅助电极，Ag/AgCl标准电极为参比电极。电化学测试主要采用循环伏安法和电流-时间响应工作方式进行测试。将上述传感器电极装置置于恒定速率搅拌的电解液中，在0~0.8V电位窗口中循环伏安法扫描至图形稳定，获得循环伏安曲线。然后在工作电极上施加恒定的电位，待背景电流达到稳态后，采用移液枪定量滴加不同浓度的葡萄糖溶液样品，并记录电流响应。研究可能的干扰物对葡萄糖检测的影响时，采用移液枪定量滴加一定浓度的抗坏血酸和尿酸溶液，对比检测电流响应。
与现有的Cu(OH)2基非酶葡萄糖传感器，本发明的有益效果如下：
（1）本发明提出先通过化学脱合金化法制备柔性纳米多孔铜薄膜基底，然后再采用碱性氧化的方法原位生长Cu(OH)2纳米线阵列。该方法得到的柔性纳米多孔铜薄膜的孔径和薄膜厚度可控，并通过控制反应时间实现了调控Cu(OH)2纳米线阵列的形貌。制备方法简单，易于操作，适合大批量生产。
（2）本发明所采用的纳米多孔铜薄膜基底具有三维均匀双连续的通孔结构，微观结构可控，弯曲韧性好，内部比表面积大，相对于传统的采用Cu片或者玻碳电极等基底的电极材料，提高了电极材料活性物质与电解液的接触面积，提高了电催化效率。
（3）本发明所述的纳米复合材料的制备方法，Cu(OH)2纳米线在纳米多孔铜薄膜基底孔结构上均匀、致密生长，具有方向性，克服了其他方法制备的Cu(OH)2纳米材料因导电性差，纳米线排列混乱，团聚导致的活性降低的问题，增强了其稳定性，电催化活性大幅度提高。
（4）本发明制备的纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列复合材料直接作为非酶葡萄糖传感器的电极材料进行葡萄糖的快速电化学测定，无需采用玻碳电极等进行修饰。
（5）构建的非酶葡萄糖传感器灵敏度高、响应速度快、稳定性和重复性好：对葡萄糖的线性响应范围为0.2~9 mM，检测灵敏度为2.09 mA/cm2·mM，检测极限为200 nM (S/N=~3.6)，电流响应时间为~1 s，相对于传统葡萄糖传感器，性能优越，具有很大的市场应用潜力。
附图说明
图1为以CuxZr95-xAl5非晶合金作为前驱体制备得到的纳米多孔铜薄膜的表面形貌扫描电子显微镜图片：（a）x=30,（b）x=40,（c）x=50,（d）x=60。
图2为以Cu60Zr35Al5非晶合金薄带作为前驱体采用化学脱合金法制备得到的纳米多孔铜薄膜截面扫描电子显微镜图片。
图3为纳米多孔铜薄膜和纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列复合材料样品的X射线衍射图谱。
图4为纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列复合电极材料表面（a）和断口（b）扫描电子显微镜图片。
图5为不同反应时间纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列复合材料表面扫描电子显微镜图片：（a）10s，（b）20 s，（c）30 s，（d）60 s，（e）90 s，（f）120 s。
图6为Cu(OH)2纳米线的透射电子显微镜图片和局部放大透射图片。
图7为纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列复合电极对不同浓度葡萄糖溶液响应的循环伏安曲线。
图8为纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列复合电极对不同浓度葡萄糖溶液响应的计时电流曲线，插图为葡萄糖浓度与响应电流的关系曲线。
图9为纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列复合电极在含有抗坏血酸和尿酸环境的待测液对葡萄糖浓度检测的时间电流响应曲线。
具体实施例
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1：
以CuxZr95-xAl5（x=30，x=40，x=50和x=60）作为前驱体合金名义成分，将前驱体合金所需的纯元素（Cu 99.99 wt%，Zr 99.99 wt%，Al 99.99wt%），按照合金的原子百分比换算成质量（10g）称好，然后采用高纯氩气氛真空电弧熔炼的方法，熔炼得到CuxZr95-xAl5（x=30，x=40，x=50和x=60）母合金纽扣锭，熔炼3~4次，以保证母合金锭成分均匀。将母合金锭分别在石英管中感应加热重新熔化，并在压力为0.2 MPa左右的高纯氩气作用下连续快速喷射到水冷旋转铜辊上，形成CuxZr95-xAl5（x=30，x=40，x=50和x=60）的快淬非晶合金薄带，非晶薄带的厚度在20~25 μm左右，宽度为5~6 mm。
以CuxZr95-xAl5（x=30，x=40，x=50和x=60）的快淬非晶合金薄带作为前驱体，0.005mol/L的HF水溶液作为腐蚀液，分别进行化学脱合金化，非晶合金薄带在处理前依次用超纯水和无水酒精反复超声波清洗。将处理后的非晶合金薄带置于HF腐蚀液中，25 ℃条件下脱合金化处理24 h，将薄带取出，用镊子在腐蚀后的薄带表面获取纳米多孔薄膜，将纳米多孔铜薄膜依次用超纯水和无水酒精多次清洗，去除孔隙中残留化学物质，干燥后得到采用不同非晶合金前驱体制备的纳米多孔铜薄膜。
采用CuxZr95-xAl5（x=30，x=40，x=50和x=60）的快淬非晶合金薄带作为前驱体制备得到的纳米多孔铜薄膜的表面微观形貌如图1所示。可以看到，随着铜含量的增加，纳米多孔铜薄膜的孔径减小、韧带尺寸增加。可见，通过设计非晶合金前驱体的成分可实现对纳米多孔铜薄膜的微观孔结构的调控。
实施例2：
以Cu60Z35Al5作为前驱体合金名义成分，将前驱体合金所需的纯元素（Cu 99.99 wt%，Zr 99.99 wt%，Al 99.99wt%），按照合金的原子百分比换算成质量（10g）称好，然后采用高纯氩气氛真空电弧熔炼的方法，熔炼得到Cu40Z55Al5母合金纽扣锭，熔炼3~4次，以保证母合金锭成分均匀。将母合金锭在石英管中感应加热重新熔化，并在压力为0.2 MPa左右的高纯氩气作用下连续快速喷射到水冷旋转铜辊上，形成Cu60Z35Al5快淬非晶合金薄带。
以Cu60Z35Al5非晶合金薄带作为前驱体，0.005mol/L的HF水溶液作为腐蚀液，进行化学脱合金化，非晶合金薄带在处理前依次用超纯水和无水酒精反复超声波清洗。将处理后的Cu60Z35Al5非晶合金薄带置于HF腐蚀液中，在25 ℃条件下分别脱合金化处理12 h，16h，20 h 和24 h，分别将薄带取出，用镊子在腐蚀后的薄带表面获取纳米多孔薄膜，将纳米多孔铜薄膜依次用超纯水和无水酒精多次清洗，去除孔隙中残留化学物质，干燥后得到不同脱合金化时间条件制备的纳米多孔铜薄膜。
实施例3：
以Cu60Z35Al5作为前驱体合金名义成分，将前驱体合金所需的纯元素（Cu 99.99 wt%，Zr 99.99 wt%，Al 99.99wt%），按照合金的原子百分比换算成质量（10g）称好，然后采用高纯氩气氛真空电弧熔炼的方法，熔炼得到Cu60Z35Al5母合金纽扣锭，熔炼3~4次，以保证母合金锭成分均匀。将母合金锭在石英管中感应加热重新熔化，并在压力为0.2 MPa左右的高纯氩气作用下连续快速喷射到水冷旋转铜辊上，形成Cu60Z35Al5快淬非晶合金薄带。
以Cu60Z35Al5非晶合金薄带作为前驱体，0.005mol/L的HF水溶液作为腐蚀液，进行化学脱合金化，非晶合金薄带在处理前依次用超纯水和无水酒精反复超声波清洗。将处理后的Cu50Z45Al5非晶合金薄带置于HF腐蚀液中，分别在0 ℃和25 ℃的温度条件下分别脱合金化处理24 h，将薄带取出，用镊子在腐蚀后的薄带表面获取纳米多孔薄膜。将纳米多孔铜薄膜依次用超纯水和无水酒精多次清洗，去除孔隙中残留化学物质，得到不同脱合金化温度条件制备的纳米多孔铜薄膜。脱合金化温度可以调控纳米多孔铜的孔径，随着温度的降低，纳米多孔铜薄膜的孔径减小，孔径的变化范围为20~50 nm。
实施例4：
以Cu60Z35Al5作为前驱体合金名义成分，将前驱体合金所需的纯元素（Cu 99.99 wt%，Zr 99.99 wt%，Al 99.99wt%），按照合金的原子百分比换算成质量（10g）称好，然后采用高纯氩气氛真空电弧熔炼的方法，熔炼得到Cu60Z35Al5母合金纽扣锭，熔炼3~4次，以保证母合金锭成分均匀。将母合金锭在石英管中感应加热重新熔化，并在压力为0.2 MPa左右的高纯氩气作用下连续快速喷射到水冷旋转铜辊上，形成Cu60Z35Al5快淬非晶合金薄带。
以Cu60Z35Al5非晶合金薄带作为前驱体，以0.0025mol/L，0.005mol/L，0.01mol/L和0.02 mol/LHF水溶液分别作为腐蚀液，进行化学脱合金化，非晶合金薄带在处理前依次用超纯水和无水酒精反复超声波清洗。将处理后的Cu60Z35Al5非晶合金薄带分别置于不同浓度的HF腐蚀液中，在25 ℃条件下脱合金化处理24 h，将薄带取出，用镊子在腐蚀后的薄带表面获取纳米多孔薄膜。将纳米多孔铜薄膜依次用超纯水和无水酒精多次清洗，去除孔隙中残留化学物质，干燥后得到不同腐蚀液浓度条件制备的纳米多孔铜薄膜。HF浓度可以调控纳米多孔铜薄膜的厚度，随着HF浓度的增加，纳米多孔铜薄膜的厚度增加，薄膜厚度的变化范围为200 nm~1.2 μm。
实施例5：
以Cu60Z35Al5非晶合金薄带作为前驱体，0.01 mol/L的HF水溶液作为腐蚀液，25 ℃条件下脱合金化处理24 h，制备得到纳米多孔铜薄膜，该纳米多孔铜薄膜的截面形貌如图2所示，可以观察到该条件下制备得到的纳米多孔铜薄膜具有均匀的三维双连续的通孔结构，孔径尺寸约47 nm，薄膜厚度约1.2 μm。以此纳米多孔铜薄膜作为基底，制备纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列复合电极材料。
配置过硫酸铵和氢氧化钠混合的碱性氧化溶液，溶液中过硫酸铵的浓度为0.1mol/L，氢氧化钠的浓度为4 mol/L。然后在室温条件下将上述清洁干燥的纳米多孔铜薄膜置于碱性氧化溶液中原位生长Cu(OH)2纳米线阵列，负载反应的时间分别为10s，20 s， 30s， 60 s，90 s和120s，反应过程中可以观察到纳米多孔铜薄膜表面变蓝，待反应时间完成后，将薄膜取出，依次在超纯水和无水酒精中清洗，干燥后制备得到纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列复合电极材料。
图3为纳米多孔铜薄膜和制备得到的纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列复合材料的X射线衍射图谱，图中表明该纳米复合材料的主要成分为Cu(OH)2和Cu。图4（a）和（b）分别为纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列复合电极材料表面和断口形貌，可以看出Cu(OH)2纳米线阵列在纳米多孔铜基底上均匀生长，并呈现出方向性，同时纳米复合材料的断口具有类似“三明治”的结构，两端为Cu(OH)2纳米线阵列层，中间为纳米多孔铜基底，其内部仍然保持纳米多孔铜材料的双连续通孔纳米结构，形成纳米多孔铜薄膜与Cu(OH)2纳米线阵列的复合。
通过不同的负载反应时间可以调控复合材料中Cu(OH)2纳米线阵列的形貌，图5显示了不同负载反应时间（10~120 s）纳米复合材料的表面扫描电子显微镜图片，图片表明随着反应时间的增加，Cu(OH)2纳米线阵列的密集程度均匀增加。
图6显示了Cu(OH)2纳米线的透射电镜照片，图片显示Cu(OH)2纳米线呈针状，其单根纳米线顶端直径为40 nm左右，从纳米线的放大透射图片可以看出Cu(OH)2纳米线中均匀分布着2~3 nm的纳米孔洞。
实施例6：
以Cu60Z35Al5非晶合金薄带作为前驱体，0.01 mol/L的HF水溶液作为腐蚀液，25 ℃条件下脱合金化处理24 h，制备得到纳米多孔铜薄膜，以此纳米多孔铜薄膜作为基底，制备纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列复合电极材料。分别配置不同浓度过硫酸铵和氢氧化钠混合的碱性氧化溶液，各溶液中氢氧化钠的浓度均为4mol/L，过硫酸铵的浓度分别为0.1 mol/L，0.2mol/L，0.3 mol/L和0.4 mol/L，然后在室温条件下将上述清洁干燥的纳米多孔铜薄膜置于不同浓度的碱性氧化溶液中原位生长Cu(OH)2纳米线阵列，反应的时间均为120s，反应过程中可以观察到纳米多孔铜薄膜表面变蓝，待反应时间完成后，将薄膜取出，依次在超纯水和无水酒精中清洗，干燥后得到不同过硫酸铵浓度（0.1~0.4 mol/L）条件下制备的纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列复合电极材料。
实施例7：
以Cu60Z35Al5非晶合金薄带作为前驱体，0.01 mol/L的HF水溶液作为腐蚀液，25 ℃条件下脱合金化处理24 h，制备得到纳米多孔铜薄膜，以此纳米多孔铜薄膜作为基底，制备纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列复合电极材料。分别配置不同浓度过硫酸铵和氢氧化钠混合的碱性氧化溶液，各溶液中过硫酸铵的浓度均为0.4mol/L，氢氧化钠的浓度分别为1 mol/L，2mol/L，3 mol/L和4 mol/L，然后在室温条件下将上述清洁干燥的纳米多孔铜薄膜置于不同浓度的碱性氧化溶液中原位生长Cu(OH)2纳米线阵列，反应的时间均为120s，反应过程中可以观察到纳米多孔铜薄膜表面变蓝，待反应时间完成后，将薄膜取出，依次在超纯水和无水酒精中清洗，干燥后得到不同氢氧化钠浓度（1~4 mol/L）条件下制备的纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列复合电极材料。
实施例8：
我们以实施例5中120 s负载反应时间制备得到的三维纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列复合材料直接作为工作电极，铂片电极为辅助电极，Ag/AgCl标准电极为参比电极构成三电极体系，设定电压扫描范围为0~0.8 V，在0.1 mol/L的NaOH电解液中加入不同浓度的葡萄糖溶液，扫描速度为50 mV/s，进行循环伏安扫描测试，图7显示了定量添加不同浓度葡萄糖溶液（0~5 mM）的循环伏安曲线，可以观察到加入葡萄糖之后，曲线出现氧化肩峰，同时随着葡萄糖溶液浓度的增加，循环伏安曲线的电流响应值越来越大，这表明了该纳米复合电极材料对葡萄糖具有很好的催化氧化活性。
采用电流-时间响应工作方式测试纳米复合电极材料的灵敏度和检测精度，在纳米复合材料工作电极上施加恒定的电位（~0.52 V），待背景电流达到稳态后，采用移液枪定量滴加不同浓度的葡萄糖溶液样品，并记录电流响应，得到如图8所示的计时电流响应曲线。由图可见，纳米复合电极的检测极限达到了200 mM（S/N=~3.6），达到稳态电流的时间小于1 s，响应时间迅速。在0.2~9 mM范围内，响应电流与葡萄糖浓度成线性关系，同时计算可得本案例中纳米复合电极的灵敏度高达2.09 mA/cm2·mM。
实施例9：
考虑到可能的干扰物对葡萄糖检测性能的影响，本实施例中仍然以实施例8中采用的三维纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列复合材料直接作为工作电极，铂片电极为辅助电极，Ag/AgCl标准电极为参比电极构成三电极体系，在纳米复合材料工作电极上施加恒定的电位（~0.52 V），待背景电流达到稳态后，采用移液枪分别定量添加0.2 mM抗坏血酸、0.5 mM尿酸和1 mM葡萄糖溶液样品，对比检测电流响应，测试结果如图9所示，从图中可知，常见的这两种干扰物质对葡萄糖均不产生明显的电流响应，说明该纳米复合电极的抗干扰能力好。
采用本发明制备的三维纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列复合电极能直接用于葡萄糖的快速电化学检测，显示出高的灵敏度、快速的响应时间、宽的线性检测范围和良好的抗干扰能力，并且对葡萄糖的检测重现性好且电极可重复利用。该纳米复合材料表现出的优越电催化性能在生物、医学、电化学等领域具有很大的应用潜力。

Claims (8)

1.纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列传感器电极材料，其特征在于，主要成分为Cu(OH)2和Cu，其具有三维均匀的“三明治”分层结构，即表面为Cu(OH)2纳米线阵列层，中间为纳米多孔铜薄膜基底层，形成纳米多孔铜薄膜与Cu(OH)2纳米线阵列的复合；Cu(OH)2纳米线阵列在纳米多孔铜薄膜基底的孔结构上均匀、致密生长，具有方向性，阵列中的Cu(OH)2纳米线呈针状，单根纳米线顶端直径为40 nm左右。
2.权利要求1所述纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列传感器电极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1）柔性纳米多孔铜薄膜基底的制备：选用Cu-Zr-Al非晶合金薄带作为前驱体，HF溶液作为腐蚀液，HF的浓度为0.0025~0.02 mol/L，室温条件下将非晶薄带置于HF腐蚀液中进行化学脱合金化，脱合金化时间为12~24 h，将薄带从HF溶液中取出，从腐蚀后的薄带表面获得柔性纳米多孔铜薄膜，经超纯水和无水酒精多次清洗，去除孔隙中残留化学物质；
2）碱性氧化法原位生长Cu(OH)2纳米线阵列：配置过硫酸铵和氢氧化钠混合的碱性氧化溶液，混合溶液中过硫酸铵的浓度为0.1~0.4 mol/L，氢氧化钠的浓度为1~4 mol/L，然后将步骤1）中得到的纳米多孔铜薄膜置于配置好的碱性氧化溶液中，进行负载反应，待纳米多孔铜薄膜表面变蓝后将薄膜取出，洗净，得到纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列复合材料。
3.如权利要求2所述的纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列传感器电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中采用的Cu-Zr-Al非晶合金前驱体的名义成分为CuxZr95-xAl5，其中30<x<60，所标成分为原子百分比。
4.如权利要求2所述的纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列传感器电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中制备得到的柔性纳米多孔铜薄膜基底具有均匀的三维双连续通孔结构。
5.如权利要求2所述的纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列传感器电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中脱合金化温度为0~25 ℃。
6.如权利要求2所述的纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列传感器电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中柔性纳米多孔铜薄膜的孔径为20~50 nm，薄膜厚度为200 nm~1.2μm。
7.如权利要求2所述的纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列传感器电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的负载反应时间为10~120 s。
8.权利要求1所述的纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列传感器电极材料，直接用于非酶葡萄糖传感器电极材料，对葡萄糖的线性响应范围为0.2~9 mM，检测灵敏度为2.09 mA/cm2·mM，检测极限为200 nM，S/N=~3.6，电流响应时间小于1 s。
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