CN107502886A - 原位合成片状金属氢氧化物/氧化物复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种原位合成片状金属氢氧化物/氧化物复合材料的制备方法，包括下列步骤：制备多成分合金箔片，原子数百分比为CuxNi30‑ xMn70，其中，x的数值范围为0～30；制备多成分纳米多孔金属；纳米多孔金属的孔结构调节；在纳米多孔金属表面原位生长片状金属氢氧化物/氧化物复合材料。

Description

原位合成片状金属氢氧化物/氧化物复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种片状金属氢氧化物/氧化物复合材料的制备方法。
背景技术
随着化石能源的枯竭及其消耗所引发的环境问题，人们对清洁的可再生能源及其储能装置的研究提出了更加迫切的要求。金属氢氧化物或其氧化物因具有低廉的价格、高的容量和绿色环保等优点而在电能存储器件中得到了广泛的应用。从材料的整体来考虑(材料整体的面积或体积)，如何提高金属氢氧化物/氧化物作为储能器件其能量密度是近年来研究的热点。
纳米多孔金属是由处于纳米尺度的孔隙及金属孔壁所组成的一种新型的纳米多孔材料体系，因其连续的三维多孔结构而具有很多优异的特点：比表面积大、密度小、导热导电性好和高的化学稳定性等等，在催化材料、储能材料、传感器等领域都有广泛的应用。相对于致密的块体材料，纳米多孔金属不仅具有三维互通的孔隙结构，而且可以在一定的尺度上对三维的孔结构进行调节，甚至可以对多孔金属的合金成分进行调控，这些特点都使它具有很大的发展潜力。
从制备储能材料方面来考虑，合成金属氢氧化物/氧化物的方法有很多，如在泡沫镍基体上电沉积、水热、涂覆金属氢氧化物/氧化物等。这些方法有一个明显的缺点就是金属氢氧化物/氧化物与基体的结合力较差，在储能材料充放电的过程中，由于金属氢氧化物/氧化物会产生体积的收缩或膨胀，导致金属氢氧化物/氧化物从基体上脱落，即材料的稳定性较差。而在基体上原位合成金属氢氧化物/氧化物(如以泡沫镍为基体原位合成氢氧化镍)能够有效的增强基体与活性材料之间的结合力，为提高材料的稳定性提供了一种解决途径。但以泡沫金属为基体原位的合成金属氢氧化物/氧化物，由于泡沫金属孔隙率大，对空间的利用率低，从材料面积或体积体积考虑能量密度很差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种以纳米多孔金属为基体原位合成片状金属氢氧化物/氧化物复合材料的制备方法。该制备方法工艺流程简单，成本较低，所制备的三维纳米多孔材料具有优良的电化学储能性能，适合工业化的生产。发明解决所述技术问题的技术方案是：
一种原位合成片状金属氢氧化物/氧化物复合材料的制备方法，包括下列步骤：
1)制备多成分合金箔片，原子数百分比为CuxNi30-xMn70，其中，x的数值范围为0～30；
2)制备多成分纳米多孔金属
将上一步所得到的多成分合金箔片进行去合金化的处理，使得原始的合金箔片内部形成三维连续多孔的结构，经过清洗和干燥处理后即得到初始结构的多成分纳米多孔金属。
3)纳米多孔金属的孔结构调节
在通入氢气与氩气气体的过程中，将炉温升至300～1000℃，将上一步所得到初始结构的多成分纳米多孔金属移入炉膛中部的恒温区，所停留的时间为0.5～60分钟；处理完后将多成分纳米多孔金属快速拉出炉膛外，并在纯氩气的气氛下进行快速降温，然后将炉盖打开，待炉管内的温度降到室温后，将样品从石英管中取出，即得到孔结构调节的纳米多孔金属。
4)在纳米多孔金属表面原位生长片状金属氢氧化物/氧化物复合材料
将一步所得到的孔结构调节的纳米多孔金属置于水热反应釜内衬中，然后倒入质量分数为5～30wt％的双氧水，然后将水热反应釜装好并拧紧并进行水热，温度设定为60～200℃，时间为6～30h；处理完毕后待水热釜降到室温后打开，取出样品，清洗后干燥处理，即得到所需的材料。
步骤3)中，在通入氢气与氩气气体的过程中，将炉温升至700～900℃。
本发明具有以下优点：(1)首先工艺流程、设备简单、成本低廉，通过水热法一步就能够在纳米多孔金属表面生长金属氢氧化物/氧化物复合材料，基体与活性材料之间结合力较强，且只需双氧水一种水热剂，适合工业化生产。(2)生成的金属氢氧化物/氧化物复合材料为片状结构，有利于提高活性材料的比表面积，进一步提高材料作为储能器件的性能。
(3)以纳米多孔金属为基体相比于泡沫镍金属来讲能够有效的提升金属基体或空间的利用率，从整体器件来考虑，能够有效的提升储能材料的面积或体积比容量。(4)在制备多孔金属的时候，我们能够对多孔金属的成分及其孔结构进行调节，这些都大大拓展了多孔金属的应用领域。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的铜镍锰金属箔片的宏观照片；
图2为本发明实施例1得到的初始结构的纳米多孔铜镍合金SEM图像；
图3为本发明实施例1得到的孔结构调节的纳米多孔铜镍合金SEM图像；
图4为本发明实施例1得到的经过生长片状金属氢氧化物/氧化物复合材料后纳米多孔铜镍合金SEM图像
图5为本发明实施例1得到的最终复合材料的XRD图谱，经分析生成的片状物质为Ni(OH)2与Cu2O的复合材料。
图6为本发明实施例1得到的最终复合材料在扫速为5mv/s下的CV曲线，此时容量为7055mF/cm2。
图7为本发明实施例1得到的最终复合材料在电流密度为20mA/cm2下的CP曲线，此时的容量为6648mF/cm2。
具体实施方式
本发明的原位合成片状金属氢氧化物/氧化物复合材料的制备方法，包括下列步骤：
1)制备多成分合金箔片
首先，按照原子数百分比为CuxNi30-xMn70来称量金属块材，其中x的数值范围为0～30。然后将所称量好的材料放进真空熔炼炉中进行熔炼，来制备CuxNi30-xMn70合金方锭。利用线切割设备将此方锭切割成1～3mm厚度的薄片，此厚度的薄片经过多道次的轧制-退火工艺处理后即得到了20～300um(较佳地，制成50～100um)厚度的多成分合金箔片。
2)制备多成分纳米多孔金属
将上一步所得到的CuxNi30-xMn70箔片裁剪成一定的尺寸，在一定的温度下20～100℃(较佳地，40～60℃)将这些金属片放入浓度为0.5～4M(较佳地，1～2M)的(NH4)2SO4溶液中进行去合金化的处理，去合金化的时间为5～20h。经过去合金化处理后，原始的金属合金箔片内部会形成三维连续多孔的结构。用去离子水和无水乙醇反复清洗多次，然后将纳米多孔金属放入真空干燥箱干燥12h，温度为40℃，即得到初始结构的多成分纳米多孔金属。
3)纳米多孔金属的孔结构调节
将上一步所得到初始结构的CuxNi30-xMn70纳米多孔金属放入反应石英舟中，用泡沫铜压在合金片的上部，然后将此石英舟置于石英管中，但此时石英舟并未进入炉膛中，而是处在石英管位于炉膛外部的区域中。通入氢气与氩气，气体流量按比例H2(200)：Ar(0)至H2(200)：Ar(500)进行配置。然后将炉温升至300～1000℃(700～900℃)，当炉膛内的炉温升至相应的温度后，将石英管快速的移入炉膛中部的恒温区，所停留的时间为0.5～60(较佳地，2～6)分钟。处理完后将此石英舟快速的从炉膛内拉出炉膛外，并在纯氩气的气氛下进行快速降温。然后将炉盖打开，待炉管内的温度降到室温后，将样品从石英管中取出，即得到了孔结构调节的纳米多孔金属。
4)在纳米多孔金属表面原位生长片状金属氢氧化物/氧化物复合材料
将一步所得到的孔结构调节的纳米多孔金属置于水热反应釜内衬中，然后倒入质量分数为5～30wt％的双氧水。然后将水热反应釜装好并拧紧，放入鼓风烘箱中进行水热，温度设定为60～200℃，时间为6～30h(较佳地，18～24h)。处理完毕后待水热釜降到室温后打开，取出样品，并用去离子水和无水乙醇反复清洗多次，然后将样品放入真空干燥箱干燥12h，温度为40℃，即得到所需的材料。
该材料以纳米多孔金属为基体，通过水热法在基体上原位的生长片状金属氢氧化物/氧化物复合材料，整体作为一种储能材料，如超级电容器材料，具有很大的发展潜力。
以下给出本发明制备方法的具体实施例。这些实施例仅用于详细说明本发明制备方法，并不限制本申请权利要求的保护范围。
实施例1
首先，按照原子分数百分比为Cu15Ni15Mn70来称量金属块材，利用真空熔炼炉制备出相应的金属方锭。将此方锭用线切割处理为2mm后的金属薄片，此厚度的薄片经过多道次的轧制-退火工艺处理后得到厚度为100um的金属箔片。将此金属箔片裁剪成1*0.5cm2的小片，放置于1M的(NH4)2SO4溶液中，温度保持在50℃，处理时间为10h，即得到了初始结构的CuNi合金多孔金属。将此多孔金属从溶液中取出后用去离子水和无水乙醇反复清洗多次后，在放入真空干燥箱干燥12h，温度为40℃。将干燥后的初始结构纳米多孔CuNi合金放入石英舟中，并用泡沫铜压住，在放入石英管当中，并按流量配比为H2(200sccm)通入气体。待炉膛中的温度升至900℃后，将石英管快速的移入炉膛中部的恒温区，所停留的时间为5分钟，后将石英舟快速的从炉膛内拉出炉膛外，并在纯Ar的气氛下进行快速降温。然后将炉盖打开，待炉管内的温度降到室温后，将样品从石英管中取出放入水热反应釜内衬中，容积为50ml，并配好30ml质量分数为6wt％的H2O2溶液倒入内衬中。然后将水热反应釜装好并拧紧，放入鼓风烘箱中进行水热，温度设定为90℃，时间为24h。处理完毕后待水热釜降到室温后打开，取出样品，并用离子水和无水乙醇反复清洗多次，然后将样品放入真空干燥箱干燥12h，温度为40℃，即得到了我们所需的材料。经分析，在纳米多孔CuNi合金的表面生成片状的Ni(OH)2与Cu2O的复合材料，这种材料具有良好的储能特点。
实施例2
首先，按照原子分数百分比为Ni30Mn70来称量金属块材，利用真空熔炼炉制备出相应的金属方锭。将此方锭用线切割处理为3mm后的金属薄片，此厚度的薄片经过多道次的轧制-退火工艺处理后得到厚度为200um的金属箔片。将此金属箔片裁剪成1*1cm2的小片，放置于1M的(NH4)2SO4溶液中，温度保持在60℃，处理时间为12h，即得到了初始结构的纳米多孔Ni金属。将此多孔金属从溶液中取出后用去离子水和无水乙醇反复清洗多次后，在放入真空干燥箱干燥12h，温度为40℃。将干燥后的初始结构纳米多孔Ni金属放入石英舟中，并用泡沫铜压住，在放入石英管当中，并按流量配比为H2(200sccm)：Ar(500sccm)通入气体。待炉膛中的温度升至800℃后，将石英管快速的移入炉膛中部的恒温区，所停留的时间为3分钟，后将石英舟快速的从炉膛内拉出炉膛外，并在纯Ar的气氛下进行快速降温。然后将炉盖打开，待炉管内的温度降到室温后，将样品从石英管中取出放入水热反应釜内衬中，容积为100ml，并配好70ml质量分数为6wt％的H2O2溶液倒入内衬中。然后将水热反应釜装好并拧紧，放入鼓风烘箱中进行水热，温度设定为90℃，时间为30h。处理完毕后待水热釜降到室温后打开，取出样品，并用离子水和无水乙醇反复清洗多次，然后将样品放入真空干燥箱干燥12h，温度为40℃，即得到了我们所需的材料。经分析，在纳米多孔Ni金属的表面生成片状的Ni(OH)2材料。
实施例3
首先，按照原子分数百分比为Cu15Ni15Mn70来称量金属块材，利用真空熔炼炉制备出相应的金属方锭。将此方锭用线切割处理为2mm后的金属薄片，此厚度的薄片经过多道次的轧制-退火工艺处理后得到厚度为150um的金属箔片。将此金属箔片裁剪成1*0.5cm2的小片，放置于1M的(NH4)2SO4溶液中，温度保持在50℃，处理时间为14h，即得到了初始结构的CuNi合金多孔金属。将此多孔金属从溶液中取出后用去离子水和无水乙醇反复清洗多次后，在放入真空干燥箱干燥12h，温度为40℃。将干燥后的初始结构纳米多孔CuNi合金放入石英舟中，并用泡沫铜压住，在放入石英管当中，并按流量配比为H2(200sccm)：Ar(200sccm)通入气体。待炉膛中的温度升至900℃后，将石英管快速的移入炉膛中部的恒温区，所停留的时间为4分钟，后将石英舟快速的从炉膛内拉出炉膛外，并在纯Ar的气氛下进行快速降温。然后将炉盖打开，待炉管内的温度降到室温后，将样品从石英管中取出放入水热反应釜内衬中，容积为50ml，并配好30ml质量分数为30wt％的H2O2溶液倒入内衬中。然后将水热反应釜装好并拧紧，放入鼓风烘箱中进行水热，温度设定为180℃，时间为12h。处理完毕后待水热釜降到室温后打开，取出样品，并用离子水和无水乙醇反复清洗多次，然后将样品放入真空干燥箱干燥12h，温度为40℃，即得到了我们所需的材料。经分析，在纳米多孔CuNi合金的表面生成片状的Ni(OH)2与CuO的复合材料。

Claims (2)

1.一种原位合成片状金属氢氧化物/氧化物复合材料的制备方法，包括下列步骤：
1)制备多成分合金箔片，原子数百分比为CuxNi30-xMn70，其中，x的数值范围为0～30；
2)制备多成分纳米多孔金属
将上一步所得到的多成分合金箔片进行去合金化的处理，使得原始的合金箔片内部形成三维连续多孔的结构，经过清洗和干燥处理后即得到初始结构的多成分纳米多孔金属。
3)纳米多孔金属的孔结构调节
在通入氢气与氩气气体的过程中，将炉温升至300～1000℃，将上一步所得到初始结构的多成分纳米多孔金属移入炉膛中部的恒温区，所停留的时间为0.5～60分钟；处理完后将多成分纳米多孔金属快速拉出炉膛外，并在纯氩气的气氛下进行快速降温，然后将炉盖打开，待炉管内的温度降到室温后，将样品从石英管中取出，即得到孔结构调节的纳米多孔金属。
4)在纳米多孔金属表面原位生长片状金属氢氧化物/氧化物复合材料
将一步所得到的孔结构调节的纳米多孔金属置于水热反应釜内衬中，然后倒入质量分数为5～30wt％的双氧水，然后将水热反应釜装好并拧紧并进行水热，温度设定为60～200℃，时间为6～30h；处理完毕后待水热釜降到室温后打开，取出样品，清洗后干燥处理，即得到所需的材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，在通入氢气与氩气气体的过程中，将炉温升至700～900℃。
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