CN102534687A

CN102534687A - PdNiCu三元纳米多孔金属及其制备与应用

Info

Publication number: CN102534687A
Application number: CN2011104551230A
Authority: CN
Inventors: 曾宇乔; 董小真; 蒋建清; 潘冶; 邵起跃; 涂益友; 张旭海; 谈荣升; 陈庐阳; 陈明伟
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2011-12-30
Filing date: 2011-12-30
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2031-12-30
Also published as: CN102534687B

Abstract

本发明公开了一种PdNiCu三元纳米多孔金属及其制备与应用，以金属玻璃(PdNiCu)₈₀P₂₀预合金为原料，在混合腐蚀溶液中采用三电极装置脱合金得到PdNiCu三元纳米多孔金属，所述的PdNiCu三元纳米多孔金属具有均匀的内连通的双峰孔径结构，纳米孔中的大孔尺寸15～25nm，小孔3～5nm，连通的金属韧带组织宽度5～15nm，Pd含量在93-96at％范围内变化，Ni含量在2-3at％范围内变化，Cu含量在2-5at％范围内变化。可得Ni、Cu含量不同的PdNiCu三元纳米多孔材料。本发明材料作为催化剂催化稳定性突出，在催化过程中基本无CO析出，克服了市售的Pt/C易中毒的缺点。

Description

PdNiCu三元纳米多孔金属及其制备与应用

技术领域

本发明涉及一种用于化工催化、燃料电池用的三元纳米多孔材料，提供PdNiCu三元纳米多孔金属的成分和制备方法，属纳米材料制备的技术领域。

背景技术

在众多贵金属中，Pt的纳米催化剂显示了有益的电催化活性，在诸多方面都有重要的应用价值。但是Pt催化剂高的价格对商业使用是一个巨大的挑战。另外Pt催化剂还存在抗中毒能力差的问题，尤其是对在燃料电池中扮演重要角色的甲酸等有机物，催化中毒性严重。Pt在催化这类物质时，往往通过间接氧化的方式。在这种模式下，会产生CO中间产物，而Pt催化剂对CO有较强的吸附作用，最终导致催化剂整个表面吸附CO而失效。因此，很多研究人员致力于非Pt高效催化剂的寻找。

Pd作为Pt系金属，价格仅为Pt的一半。但由于具有与Pt相似的电子结构，对甲酸等物质也具有催化作用。同时，由于Pd自身的特性，在对甲酸等物质的催化中，可实现无CO出现的一步反应，使中毒问题迎刃而解，成为取代Pt催化剂的理想材料。

但Pd也有自身的缺点，催化效率比Pt低就是其遭遇的瓶颈问题。近年来有研究表明，在Pd中进行掺杂可以有效提高Pd的催化活性，如Pd与非贵过渡金属结合的二元金属纳米催化剂与纯Pd相比，催化活性有了明显的提高。尽管目前通过化学沉淀、表面修饰等方式已经能对Pd进行过渡元素掺杂获得Pd的二元催化剂，但若要对Pd进行多元过渡金属共掺，进一步提高其催化性能，却很难实现。迄今为止，目前无论是纳米颗粒还是纳米多孔的Pd催化剂，实现过渡金属多掺的Pd催化剂几乎未见任何报道。

发明内容

为了解决现有技术存在的过渡金属多掺杂的Pd催化剂难以制备的问题，本发明提供了一种PdNiCu三元纳米多孔金属及其制备与应用，作为催化剂对甲酸等物质具有高催化活性。

本发明的技术方案为：一种PdNiCu三元纳米多孔金属，以金属玻璃(PdNiCu)₈₀P₂₀预合金为原料，在混合腐蚀溶液中采用三电极装置脱合金得到PdNiCu三元纳米多孔金属，所述的PdNiCu三元纳米多孔金属具有均匀的内连通的双峰孔径结构，纳米孔中的大孔尺寸15～25nm，小孔3～5nm，连通的金属韧带组织宽度5～15nm，Pd含量在93-96at％范围内变化，Ni含量在2-3at％范围内变化，Cu含量在2-5at％范围内变化。

所述的金属玻璃(PdNiCu)₈₀P₂₀预合金中Pd的含量占总原子数的20～30at％，Cu和Ni的含量分别都占总原子数的10～40at％，Pd、Ni和Cu的总含量占总原子数的80％。

所述的混合腐蚀溶液为H₂SO₄和Cu²⁺或者H₂SO₄和Ni²⁺的混合水溶液，混合水溶液中H₂SO₄浓度为0.8-1.0mol/L、Cu²⁺浓度为0～0.1mol/L、Ni²⁺浓度为0～0.1mol/L。

所述的三电极装置中以(PdNiCu)₈₀P₂₀为工作电极，Pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。

制备所述的PdNiCu三元纳米多孔金属的方法，以清洗晾干后的(PdNiCu)₈₀P₂₀作为工作电极，以Pt为对电极，以饱和甘汞作为参比电极，在混合腐蚀溶液中采用三电极装置，在0.85-0.95V条件下进行脱合金处理，当电流趋近于零时，将脱合金后的工作电极取出得到PdNiCu三元纳米多孔金属。

所述的PdNiCu三元纳米多孔金属作为催化剂的应用。

有益效果：

1)本发明采用(PdNiCu)₈₀P₂₀金属玻璃做预合金，获得的纳米多孔金属具有均匀的内连通的双峰孔径结构特征，如附图2所示，大孔尺度小且分布非常集中，约15-25nm，小孔约3-5nm，连通的金属韧带组织宽度约10nm。

2)本发明采用(PdNiCu)₈₀P₂₀金属玻璃做预合金，H₂SO₄+Ni²⁺+Cu²⁺混合液为腐蚀液，可方便地调节PdNiCu三元纳米多孔金属中的Ni、Cu含量。通过设定(PdNiCu)₈₀P₂₀中Pd、Ni、Cu的不同含量，H₂SO₄+Ni²⁺+Cu²⁺混合液中Ni²⁺和Cu²⁺不同含量，可得Ni、Cu含量不同的PdNiCu三元纳米多孔材料。

3)与市售的Pd/C和Pt/C催化材料相比，PdNiCu三元纳米多孔金属对甲酸表现出更高的催化活性，表现在对甲酸的阳极氧化电压仅为190mV，且催化稳定性突出，在催化过程中基本无CO析出，克服了市售的Pt/C易中毒的缺点。

4)由于采用了Ni、Cu非贵金属掺杂，使Pd催化剂的成本相对市售的Pd/C和Pt/C催化材料均有降低。

附图说明

图1为本发明的纳米多孔金属对甲酸的阳极氧化电压曲线图。

图2为本发明制备的纳米多孔金属的扫描电镜图。

具体实施方式

一种用于制备PdNiCu三元纳米多孔金属的(PdNiCu)₈₀P₂₀预合金，预合金为金属玻璃，Pd含量在20-30at％范围内变化，Ni含量在10-40at％范围内变化，Cu含量在10-40at％范围内变化，P含量控制在20at％附近。预合金在X-ray衍射条件下仅出现一个弥散的峰包，在透射电镜衍射模式下仅出现弥散的晕环。所述的(PdNiCu)80P20预合金按照Y.Zeng，A.Inoue，N.Nishiyama and M.W.Chen：“Remarkableeffect of minor boron doping on the formation of the largest size Ni-rich bulk metallic glasses”，Scripta Materialia，60(2009)925-928.中的方法进行制备

一种用于制备PdNiCu三元纳米多孔金属的混合腐蚀液，其溶质为H₂SO₄和Ni²⁺或H₂SO₄和Cu²⁺，H₂SO₄浓度为0.8-1.0mol/L，Ni²⁺浓度为0～0.1mol/L，Cu²⁺浓度为0～0.1mol/L。

一种利用(PdNiCu)₈₀P₂₀金属玻璃脱合金化获得PdNiCu三元纳米多孔金属制备方法，包括：

第一步：将(PdNiCu)₈₀P₂₀金属玻璃置于丙酮溶液中，在超声波中进行5-8分钟清洗后晾干。

第二步：在三电极装置中进行脱合金处理(将清洗晾干后的(PdNiCu)₈₀P₂₀作为工作电极，以Pt为对电极，以饱和甘汞电极作参比电极、静置在H₂SO₄+Ni²⁺+Cu²⁺混合腐蚀溶液中，在0.85-0.95V条件下脱合金，当电流趋近于零时，将脱合金后的样品取出)。

第三步：将脱合金后的样品取出，用去离子水反复浸泡清洗后捞出晾干，得到Ni、Cu共掺的Pd基三元纳米多孔材料。

一种用于甲酸高效催化的PdNiCu三元纳米多孔金属的成分。Pd含量在93-96at％范围内变化，Ni含量在2-3at％范围内变化，Cu含量在2-5at％范围内变化。

实施例1

一种用于Ni、Cu掺杂的金属玻璃预合金(PdNiCu)₈₀P₂₀。Pd含量为20at％，Ni含量在20at％范围内变化，Cu含量在40at％范围内变化，P含量控制在20at％附近。将清洗晾干后的(PdNiCu)₈₀P₂₀作为工作电极，以Pt为对电极，以饱和甘汞电极作参比电极、静置在0.8mol/LH₂SO₄+0.1mol/LNi²⁺混合腐蚀溶液中，在0.85-0.95V条件下脱合金，当电流趋近于零时，将脱合金后的样品取出，获得PdNiCu三元纳米多孔材料，Pd含量约为93at％，Ni含量约为2at％，Cu含量约为5％。

实施例2

一种用于Ni、Cu掺杂的金属玻璃预合金(PdNiCu)₈₀P₂₀。Pd含量为20at％，Ni含量在40at％范围内变化，Cu含量在20at％范围内变化，P含量控制在20at％附近。将清洗晾干后的(PdNiCu)₈₀P₂₀作为工作电极，以Pt为对电极，以饱和甘汞电极作参比电极、静置在0.8mol/LH₂SO₄+0.1mol/LCu²⁺混合腐蚀溶液中，在0.85-0.95V条件下脱合金，当电流趋近于零时，将脱合金后的样品取出，获得PdNiCu三元纳米多孔材料，Pd含量约为94at％，Ni含量约为3at％，Cu含量约为3％。

实施例3

一种用于Ni、Cu掺杂的金属玻璃预合金(PdNiCu)₈₀P₂₀。Pd含量为30at％，Ni含量在30at％范围内变化，Cu含量在20at％范围内变化，P含量控制在20at％附近。将清洗晾干后的(PdNiCu)₈₀P₂₀作为工作电极，以Pt为对电极，以饱和甘汞电极作参比电极、静置在0.8mol/LH₂SO₄+0.1mol/LNi²⁺混合腐蚀溶液中，在0.85-0.95V条件下脱合金，当电流趋近于零时，将脱合金后的样品取出，获得PdNiCu三元纳米多孔材料，Pd含量约为95at％，Ni含量约为2at％，Cu含量约为3％。

实施例4

一种用于Ni、Cu掺杂的金属玻璃预合金(PdNiCu)₈₀P₂₀。Pd含量为30at％，Ni含量在10at％范围内变化，Cu含量在40at％范围内变化，P含量控制在20at％附近。将清洗晾干后的(PdNiCu)₈₀P₂₀作为工作电极，以Pt为对电极，以饱和甘汞电极作参比电极、静置在0.8mol/LH₂SO₄+0.1mol/LCu²⁺混合腐蚀溶液中，在0.85-0.95V条件下脱合金，当电流趋近于零时，将脱合金后的样品取出，获得PdNiCu三元纳米多孔材料，Pd含量约为96at％，Ni含量约为2at％，Cu含量约为2％。

Claims

1.一种PdNiCu三元纳米多孔金属，其特征在于，以金属玻璃(PdNiCu)₈₀P₂₀预合金为原料，在混合腐蚀溶液中采用三电极装置脱合金得到PdNiCu三元纳米多孔金属，所述的PdNiCu三元纳米多孔金属具有均匀的内连通的双峰孔径结构，纳米孔中的大孔尺寸15～25nm，小孔3～5nm，连通的金属韧带组织宽度5～15nm，Pd含量在93-96at％范围内变化，Ni含量在2-3at％范围内变化，Cu含量在2-5at％范围内变化。

2.如权利要求1所述的PdNiCu三元纳米多孔金属，其特征在于，所述的金属玻璃(PdNiCu)₈₀P₂₀预合金中Pd的含量占总原子数的20～30at％，Cu和Ni的含量分别都占总原子数的10～40at％，Pd、Ni和Cu的总含量占总原子数的80％。

3.如权利要求1所述的PdNiCu三元纳米多孔金属，其特征在于，所述的混合腐蚀溶液为H₂SO₄和Cu²⁺或者H₂SO₄和Ni²⁺的混合水溶液，混合水溶液中H₂SO₄浓度为0.8-1.0mol/L、Cu²⁺浓度为0～0.1mol/L、Ni²⁺浓度为0～0.1mol/L。

4.如权利要求1所述的PdNiCu三元纳米多孔金属，其特征在于，所述的三电极装置中以(PdNiCu)₈₀P₂₀为工作电极，Pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。

5.制备权利要求1～4任一所述的PdNiCu三元纳米多孔金属的方法，其特征在于，以清洗晾干后的(PdNiCu)₈₀P₂₀作为工作电极，以Pt为对电极，以饱和甘汞作为参比电极，在混合腐蚀溶液中采用三电极装置，在0.85-0.95V条件下进行脱合金处理，当电流趋近于零时，将脱合金后的工作电极取出得到PdNiCu三元纳米多孔金属。

6.权利要求1～4任一所述的PdNiCu三元纳米多孔金属作为催化剂的应用。