CN102534687A - PdNiCu三元纳米多孔金属及其制备与应用 - Google Patents
PdNiCu三元纳米多孔金属及其制备与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102534687A CN102534687A CN2011104551230A CN201110455123A CN102534687A CN 102534687 A CN102534687 A CN 102534687A CN 2011104551230 A CN2011104551230 A CN 2011104551230A CN 201110455123 A CN201110455123 A CN 201110455123A CN 102534687 A CN102534687 A CN 102534687A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pdnicu
- content
- nano porous
- porous metal
- ternary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种PdNiCu三元纳米多孔金属及其制备与应用,以金属玻璃(PdNiCu)80P20预合金为原料,在混合腐蚀溶液中采用三电极装置脱合金得到PdNiCu三元纳米多孔金属,所述的PdNiCu三元纳米多孔金属具有均匀的内连通的双峰孔径结构,纳米孔中的大孔尺寸15~25nm,小孔3~5nm,连通的金属韧带组织宽度5~15nm,Pd含量在93-96at%范围内变化,Ni含量在2-3at%范围内变化,Cu含量在2-5at%范围内变化。可得Ni、Cu含量不同的PdNiCu三元纳米多孔材料。本发明材料作为催化剂催化稳定性突出,在催化过程中基本无CO析出,克服了市售的Pt/C易中毒的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于化工催化、燃料电池用的三元纳米多孔材料,提供PdNiCu三元纳米多孔金属的成分和制备方法,属纳米材料制备的技术领域。
背景技术
在众多贵金属中,Pt的纳米催化剂显示了有益的电催化活性,在诸多方面都有重要的应用价值。但是Pt催化剂高的价格对商业使用是一个巨大的挑战。另外Pt催化剂还存在抗中毒能力差的问题,尤其是对在燃料电池中扮演重要角色的甲酸等有机物,催化中毒性严重。Pt在催化这类物质时,往往通过间接氧化的方式。在这种模式下,会产生CO中间产物,而Pt催化剂对CO有较强的吸附作用,最终导致催化剂整个表面吸附CO而失效。因此,很多研究人员致力于非Pt高效催化剂的寻找。
Pd作为Pt系金属,价格仅为Pt的一半。但由于具有与Pt相似的电子结构,对甲酸等物质也具有催化作用。同时,由于Pd自身的特性,在对甲酸等物质的催化中,可实现无CO出现的一步反应,使中毒问题迎刃而解,成为取代Pt催化剂的理想材料。
但Pd也有自身的缺点,催化效率比Pt低就是其遭遇的瓶颈问题。近年来有研究表明,在Pd中进行掺杂可以有效提高Pd的催化活性,如Pd与非贵过渡金属结合的二元金属纳米催化剂与纯Pd相比,催化活性有了明显的提高。尽管目前通过化学沉淀、表面修饰等方式已经能对Pd进行过渡元素掺杂获得Pd的二元催化剂,但若要对Pd进行多元过渡金属共掺,进一步提高其催化性能,却很难实现。迄今为止,目前无论是纳米颗粒还是纳米多孔的Pd催化剂,实现过渡金属多掺的Pd催化剂几乎未见任何报道。
发明内容
为了解决现有技术存在的过渡金属多掺杂的Pd催化剂难以制备的问题,本发明提供了一种PdNiCu三元纳米多孔金属及其制备与应用,作为催化剂对甲酸等物质具有高催化活性。
本发明的技术方案为:一种PdNiCu三元纳米多孔金属,以金属玻璃(PdNiCu)80P20预合金为原料,在混合腐蚀溶液中采用三电极装置脱合金得到PdNiCu三元纳米多孔金属,所述的PdNiCu三元纳米多孔金属具有均匀的内连通的双峰孔径结构,纳米孔中的大孔尺寸15~25nm,小孔3~5nm,连通的金属韧带组织宽度5~15nm,Pd含量在93-96at%范围内变化,Ni含量在2-3at%范围内变化,Cu含量在2-5at%范围内变化。
所述的金属玻璃(PdNiCu)80P20预合金中Pd的含量占总原子数的20~30at%,Cu和Ni的含量分别都占总原子数的10~40at%,Pd、Ni和Cu的总含量占总原子数的80%。
所述的混合腐蚀溶液为H2SO4和Cu2+或者H2SO4和Ni2+的混合水溶液,混合水溶液中H2SO4浓度为0.8-1.0mol/L、Cu2+浓度为0~0.1mol/L、Ni2+浓度为0~0.1mol/L。
所述的三电极装置中以(PdNiCu)80P20为工作电极,Pt为对电极,饱和甘汞电极为参比电极。
制备所述的PdNiCu三元纳米多孔金属的方法,以清洗晾干后的(PdNiCu)80P20作为工作电极,以Pt为对电极,以饱和甘汞作为参比电极,在混合腐蚀溶液中采用三电极装置,在0.85-0.95V条件下进行脱合金处理,当电流趋近于零时,将脱合金后的工作电极取出得到PdNiCu三元纳米多孔金属。
所述的PdNiCu三元纳米多孔金属作为催化剂的应用。
有益效果:
1)本发明采用(PdNiCu)80P20金属玻璃做预合金,获得的纳米多孔金属具有均匀的内连通的双峰孔径结构特征,如附图2所示,大孔尺度小且分布非常集中,约15-25nm,小孔约3-5nm,连通的金属韧带组织宽度约10nm。
2)本发明采用(PdNiCu)80P20金属玻璃做预合金,H2SO4+Ni2++Cu2+混合液为腐蚀液,可方便地调节PdNiCu三元纳米多孔金属中的Ni、Cu含量。通过设定(PdNiCu)80P20中Pd、Ni、Cu的不同含量,H2SO4+Ni2++Cu2+混合液中Ni2+和Cu2+不同含量,可得Ni、Cu含量不同的PdNiCu三元纳米多孔材料。
3)与市售的Pd/C和Pt/C催化材料相比,PdNiCu三元纳米多孔金属对甲酸表现出更高的催化活性,表现在对甲酸的阳极氧化电压仅为190mV,且催化稳定性突出,在催化过程中基本无CO析出,克服了市售的Pt/C易中毒的缺点。
4)由于采用了Ni、Cu非贵金属掺杂,使Pd催化剂的成本相对市售的Pd/C和Pt/C催化材料均有降低。
附图说明
图1为本发明的纳米多孔金属对甲酸的阳极氧化电压曲线图。
图2为本发明制备的纳米多孔金属的扫描电镜图。
具体实施方式
一种用于制备PdNiCu三元纳米多孔金属的(PdNiCu)80P20预合金,预合金为金属玻璃,Pd含量在20-30at%范围内变化,Ni含量在10-40at%范围内变化,Cu含量在10-40at%范围内变化,P含量控制在20at%附近。预合金在X-ray衍射条件下仅出现一个弥散的峰包,在透射电镜衍射模式下仅出现弥散的晕环。所述的(PdNiCu)80P20预合金按照Y.Zeng,A.Inoue,N.Nishiyama and M.W.Chen:“Remarkableeffect of minor boron doping on the formation of the largest size Ni-rich bulk metallic glasses”,Scripta Materialia,60(2009)925-928.中的方法进行制备
一种用于制备PdNiCu三元纳米多孔金属的混合腐蚀液,其溶质为H2SO4和Ni2+或H2SO4和Cu2+,H2SO4浓度为0.8-1.0mol/L,Ni2+浓度为0~0.1mol/L,Cu2+浓度为0~0.1mol/L。
一种利用(PdNiCu)80P20金属玻璃脱合金化获得PdNiCu三元纳米多孔金属制备方法,包括:
第一步:将(PdNiCu)80P20金属玻璃置于丙酮溶液中,在超声波中进行5-8分钟清洗后晾干。
第二步:在三电极装置中进行脱合金处理(将清洗晾干后的(PdNiCu)80P20作为工作电极,以Pt为对电极,以饱和甘汞电极作参比电极、静置在H2SO4+Ni2++Cu2+混合腐蚀溶液中,在0.85-0.95V条件下脱合金,当电流趋近于零时,将脱合金后的样品取出)。
第三步:将脱合金后的样品取出,用去离子水反复浸泡清洗后捞出晾干,得到Ni、Cu共掺的Pd基三元纳米多孔材料。
一种用于甲酸高效催化的PdNiCu三元纳米多孔金属的成分。Pd含量在93-96at%范围内变化,Ni含量在2-3at%范围内变化,Cu含量在2-5at%范围内变化。
实施例1
一种用于Ni、Cu掺杂的金属玻璃预合金(PdNiCu)80P20。Pd含量为20at%,Ni含量在20at%范围内变化,Cu含量在40at%范围内变化,P含量控制在20at%附近。将清洗晾干后的(PdNiCu)80P20作为工作电极,以Pt为对电极,以饱和甘汞电极作参比电极、静置在0.8mol/LH2SO4+0.1mol/LNi2+混合腐蚀溶液中,在0.85-0.95V条件下脱合金,当电流趋近于零时,将脱合金后的样品取出,获得PdNiCu三元纳米多孔材料,Pd含量约为93at%,Ni含量约为2at%,Cu含量约为5%。
实施例2
一种用于Ni、Cu掺杂的金属玻璃预合金(PdNiCu)80P20。Pd含量为20at%,Ni含量在40at%范围内变化,Cu含量在20at%范围内变化,P含量控制在20at%附近。将清洗晾干后的(PdNiCu)80P20作为工作电极,以Pt为对电极,以饱和甘汞电极作参比电极、静置在0.8mol/LH2SO4+0.1mol/LCu2+混合腐蚀溶液中,在0.85-0.95V条件下脱合金,当电流趋近于零时,将脱合金后的样品取出,获得PdNiCu三元纳米多孔材料,Pd含量约为94at%,Ni含量约为3at%,Cu含量约为3%。
实施例3
一种用于Ni、Cu掺杂的金属玻璃预合金(PdNiCu)80P20。Pd含量为30at%,Ni含量在30at%范围内变化,Cu含量在20at%范围内变化,P含量控制在20at%附近。将清洗晾干后的(PdNiCu)80P20作为工作电极,以Pt为对电极,以饱和甘汞电极作参比电极、静置在0.8mol/LH2SO4+0.1mol/LNi2+混合腐蚀溶液中,在0.85-0.95V条件下脱合金,当电流趋近于零时,将脱合金后的样品取出,获得PdNiCu三元纳米多孔材料,Pd含量约为95at%,Ni含量约为2at%,Cu含量约为3%。
实施例4
一种用于Ni、Cu掺杂的金属玻璃预合金(PdNiCu)80P20。Pd含量为30at%,Ni含量在10at%范围内变化,Cu含量在40at%范围内变化,P含量控制在20at%附近。将清洗晾干后的(PdNiCu)80P20作为工作电极,以Pt为对电极,以饱和甘汞电极作参比电极、静置在0.8mol/LH2SO4+0.1mol/LCu2+混合腐蚀溶液中,在0.85-0.95V条件下脱合金,当电流趋近于零时,将脱合金后的样品取出,获得PdNiCu三元纳米多孔材料,Pd含量约为96at%,Ni含量约为2at%,Cu含量约为2%。
Claims (6)
1.一种PdNiCu三元纳米多孔金属,其特征在于,以金属玻璃(PdNiCu)80P20预合金为原料,在混合腐蚀溶液中采用三电极装置脱合金得到PdNiCu三元纳米多孔金属,所述的PdNiCu三元纳米多孔金属具有均匀的内连通的双峰孔径结构,纳米孔中的大孔尺寸15~25nm,小孔3~5nm,连通的金属韧带组织宽度5~15nm,Pd含量在93-96at%范围内变化,Ni含量在2-3at%范围内变化,Cu含量在2-5at%范围内变化。
2.如权利要求1所述的PdNiCu三元纳米多孔金属,其特征在于,所述的金属玻璃(PdNiCu)80P20预合金中Pd的含量占总原子数的20~30at%,Cu和Ni的含量分别都占总原子数的10~40at%,Pd、Ni和Cu的总含量占总原子数的80%。
3.如权利要求1所述的PdNiCu三元纳米多孔金属,其特征在于,所述的混合腐蚀溶液为H2SO4和Cu2+或者H2SO4和Ni2+的混合水溶液,混合水溶液中H2SO4浓度为0.8-1.0mol/L、Cu2+浓度为0~0.1mol/L、Ni2+浓度为0~0.1mol/L。
4.如权利要求1所述的PdNiCu三元纳米多孔金属,其特征在于,所述的三电极装置中以(PdNiCu)80P20为工作电极,Pt为对电极,饱和甘汞电极为参比电极。
5.制备权利要求1~4任一所述的PdNiCu三元纳米多孔金属的方法,其特征在于,以清洗晾干后的(PdNiCu)80P20作为工作电极,以Pt为对电极,以饱和甘汞作为参比电极,在混合腐蚀溶液中采用三电极装置,在0.85-0.95V条件下进行脱合金处理,当电流趋近于零时,将脱合金后的工作电极取出得到PdNiCu三元纳米多孔金属。
6.权利要求1~4任一所述的PdNiCu三元纳米多孔金属作为催化剂的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110455123.0A CN102534687B (zh) | 2011-12-30 | 2011-12-30 | PdNiCu三元纳米多孔金属及其制备与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110455123.0A CN102534687B (zh) | 2011-12-30 | 2011-12-30 | PdNiCu三元纳米多孔金属及其制备与应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102534687A true CN102534687A (zh) | 2012-07-04 |
CN102534687B CN102534687B (zh) | 2014-04-16 |
Family
ID=46342675
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201110455123.0A Expired - Fee Related CN102534687B (zh) | 2011-12-30 | 2011-12-30 | PdNiCu三元纳米多孔金属及其制备与应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102534687B (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20140154609A1 (en) * | 2012-11-30 | 2014-06-05 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrode catalyst for fuel cell, method of preparing the same, electrode for fuel cell including the electrode catalyst, and fuel cell including the electrode |
CN106654307A (zh) * | 2017-01-10 | 2017-05-10 | 大连理工大学 | 一种贵金属@石墨层核壳结构电催化剂的制备方法及应用 |
CN106801160A (zh) * | 2017-01-05 | 2017-06-06 | 东南大学 | 超黑纳米多孔Fe及其制备方法 |
CN107502886A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-12-22 | 天津大学 | 原位合成片状金属氢氧化物/氧化物复合材料的制备方法 |
CN108767282A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-11-06 | 济南大学 | 一种多孔多分支的Pt-Ni-Cu合金纳米颗粒的制备方法 |
CN108872338A (zh) * | 2017-05-08 | 2018-11-23 | 清华大学 | 生物传感器微电极及生物传感器 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2545576A1 (de) * | 1974-10-11 | 1976-04-22 | Johnson Matthey Co Ltd | Verfahren zur herstellung von einzelnen metallkoerpern |
WO2007110246A2 (en) * | 2006-03-29 | 2007-10-04 | MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Preparation of nanostructured metals and metal compounds and their uses |
CN101520282A (zh) * | 2009-04-13 | 2009-09-02 | 三花丹佛斯(杭州)微通道换热器有限公司 | 微通道换热器及换热系统 |
CN102059128A (zh) * | 2010-11-22 | 2011-05-18 | 济南大学 | 纳米多孔钯合金催化剂及其制备方法 |
-
2011
- 2011-12-30 CN CN201110455123.0A patent/CN102534687B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2545576A1 (de) * | 1974-10-11 | 1976-04-22 | Johnson Matthey Co Ltd | Verfahren zur herstellung von einzelnen metallkoerpern |
WO2007110246A2 (en) * | 2006-03-29 | 2007-10-04 | MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Preparation of nanostructured metals and metal compounds and their uses |
CN101520282A (zh) * | 2009-04-13 | 2009-09-02 | 三花丹佛斯(杭州)微通道换热器有限公司 | 微通道换热器及换热系统 |
CN102059128A (zh) * | 2010-11-22 | 2011-05-18 | 济南大学 | 纳米多孔钯合金催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
《Chem.Mater.》 20080618 Jinshan Yu et.al. "Nanoporous Metals by Dealloying Multicomponent Metallic Glasses" 第4548-4550页 1-6 第20卷, 第14期 * |
《中国有色金属学报》 20110831 牛凤娟 "金修饰纳米多孔Pd催化剂对甲酸氧化的电催化活性" 第1974-1979页 1-6 第21卷, 第8期 * |
JINSHAN YU ET.AL.: ""Nanoporous Metals by Dealloying Multicomponent Metallic Glasses"", 《CHEM.MATER.》 * |
牛凤娟: ""金修饰纳米多孔Pd催化剂对甲酸氧化的电催化活性"", 《中国有色金属学报》 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20140154609A1 (en) * | 2012-11-30 | 2014-06-05 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrode catalyst for fuel cell, method of preparing the same, electrode for fuel cell including the electrode catalyst, and fuel cell including the electrode |
CN106801160A (zh) * | 2017-01-05 | 2017-06-06 | 东南大学 | 超黑纳米多孔Fe及其制备方法 |
CN106801160B (zh) * | 2017-01-05 | 2018-09-21 | 东南大学 | 超黑纳米多孔Fe及其制备方法 |
CN106654307A (zh) * | 2017-01-10 | 2017-05-10 | 大连理工大学 | 一种贵金属@石墨层核壳结构电催化剂的制备方法及应用 |
CN108872338A (zh) * | 2017-05-08 | 2018-11-23 | 清华大学 | 生物传感器微电极及生物传感器 |
CN107502886A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-12-22 | 天津大学 | 原位合成片状金属氢氧化物/氧化物复合材料的制备方法 |
CN108767282A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-11-06 | 济南大学 | 一种多孔多分支的Pt-Ni-Cu合金纳米颗粒的制备方法 |
CN108767282B (zh) * | 2018-06-27 | 2021-01-26 | 济南大学 | 一种多孔多分支的Pt-Ni-Cu合金纳米颗粒的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102534687B (zh) | 2014-04-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102534687B (zh) | PdNiCu三元纳米多孔金属及其制备与应用 | |
Wang et al. | Electrochemical catalytic activities of nanoporous palladium rods for methanol electro-oxidation | |
Xu et al. | Enhancing electrocatalytic N2 reduction to NH3 by CeO2 nanorod with oxygen vacancies | |
Xu et al. | Facile fabrication of novel PdRu nanoflowers as highly active catalysts for the electrooxidation of methanol | |
CN101337193B (zh) | 一种对贵金属催化剂表面纳米化改性的方法 | |
Xu et al. | PVP-stabilized PdAu nanowire networks prepared in different solvents endowed with high electrocatalytic activities for the oxidation of ethylene glycol and isopropanol | |
CN105140531B (zh) | 用于电解水制氢的三维阳极材料及制备方法 | |
Wang et al. | Novel Raney-like nanoporous Pd catalyst with superior electrocatalytic activity towards ethanol electro-oxidation | |
CN105148991B (zh) | 一种氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂及其制备方法 | |
Han et al. | Synthesis and electrocatalytic activity of Au/Pt bimetallic nanodendrites for ethanol oxidation in alkaline medium | |
CN104549363A (zh) | 一种纳米金属或金属合金催化剂及其制备方法 | |
CN104549555A (zh) | 一种多孔材料负载纳米合金催化剂及其制备方法和用途 | |
CN103007965B (zh) | 一种钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂及其制备方法 | |
Sharma et al. | Simple room temperature synthesis of porous nickel phosphate foams for electrocatalytic ethanol oxidation | |
CN108786845A (zh) | 一种树枝状Pt-Ni-Cu合金纳米颗粒的制备方法 | |
Dan et al. | Nanoporous palladium fabricated from an amorphous Pd42. 5Cu30Ni7. 5P20 precursor and its ethanol electro-oxidation performance | |
CN104646025A (zh) | 一种中空Pt/Ni合金与石墨烯气凝胶复合材料的制备方法 | |
JP5531125B1 (ja) | 固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法 | |
Ma et al. | Control of CuO nanocrystal morphology from ultrathin “willow-leaf” to “flower-shaped” for increased hydrazine oxidation activity | |
CN104084217A (zh) | 一种氨氮废水催化湿式氧化处理的催化剂及其制备方法 | |
Odoom-Wubah et al. | Ascorbic acid assisted bio-synthesis of Pd-Pt nanoflowers with enhanced electrochemical properties. | |
Mohammed et al. | Synthesis of mesoporous nickel ferrite nanoparticles by use of citrate framework methodology and application for electrooxidation of glucose in alkaline media | |
Chu et al. | Effect of high-pressure torsion on the hydrogen evolution performances of a melt-spun amorphous Fe73. 5Si13. 5B9Cu1Nb3 alloy | |
Abd El-Lateef et al. | Physicochemical and electrochemical investigations of an electrodeposited CeNi2@ NiO nanomaterial as a novel anode electrocatalyst material for urea oxidation in alkaline media | |
CN101648150A (zh) | 一种多孔纳米钯金属催化剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140416 Termination date: 20161230 |