CN102534687B - PdNiCu三元纳米多孔金属及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PdNiCu三元纳米多孔金属及其制备与应用,以金属玻璃(PdNiCu)80P20预合金为原料,在混合腐蚀溶液中采用三电极装置脱合金得到PdNiCu三元纳米多孔金属,所述的PdNiCu三元纳米多孔金属具有均匀的内连通的双峰孔径结构,纳米孔中的大孔尺寸15~25nm,小孔3~5nm,连通的金属韧带组织宽度5~15nm,Pd含量在93-96at%范围内变化,Ni含量在2-3at%范围内变化,Cu含量在2-5at%范围内变化。可得Ni、Cu含量不同的PdNiCu三元纳米多孔材料。本发明材料作为催化剂催化稳定性突出,在催化过程中基本无CO析出,克服了市售的Pt/C易中毒的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于化工催化、燃料电池用的三元纳米多孔材料,提供PdNiCu三元纳米多孔金属的成分和制备方法,属纳米材料制备的技术领域。
背景技术
在众多贵金属中,Pt的纳米催化剂显示了有益的电催化活性,在诸多方面都有重要的应用价值。但是Pt催化剂高的价格对商业使用是一个巨大的挑战。另外Pt催化剂还存在抗中毒能力差的问题,尤其是对在燃料电池中扮演重要角色的甲酸等有机物,催化中毒性严重。Pt在催化这类物质时,往往通过间接氧化的方式。在这种模式下,会产生CO中间产物,而Pt催化剂对CO有较强的吸附作用,最终导致催化剂整个表面吸附CO而失效。因此,很多研究人员致力于非Pt高效催化剂的寻找。
Pd作为Pt系金属,价格仅为Pt的一半。但由于具有与Pt相似的电子结构,对甲酸等物质也具有催化作用。同时,由于Pd自身的特性,在对甲酸等物质的催化中,可实现无CO出现的一步反应,使中毒问题迎刃而解,成为取代Pt催化剂的理想材料。
但Pd也有自身的缺点,催化效率比Pt低就是其遭遇的瓶颈问题。近年来有研究表明,在Pd中进行掺杂可以有效提高Pd的催化活性,如Pd与非贵过渡金属结合的二元金属纳米催化剂与纯Pd相比,催化活性有了明显的提高。尽管目前通过化学沉淀、表面修饰等方式已经能对Pd进行过渡元素掺杂获得Pd的二元催化剂,但若要对Pd进行多元过渡金属共掺,进一步提高其催化性能,却很难实现。迄今为止,目前无论是纳米颗粒还是纳米多孔的Pd催化剂,实现过渡金属多掺的Pd催化剂几乎未见任何报道。
发明内容
为了解决现有技术存在的过渡金属多掺杂的Pd催化剂难以制备的问题,本发明提供了一种PdNiCu三元纳米多孔金属及其制备与应用,作为催化剂对甲酸等物质具有高催化活性。
本发明的技术方案为:一种PdNiCu三元纳米多孔金属,以金属玻璃(PdNiCu)80P20预合金为原料,在混合腐蚀溶液中采用三电极装置脱合金得到PdNiCu三元纳米多孔金属,所述的PdNiCu三元纳米多孔金属具有均匀的内连通的双峰孔径结构,纳米孔中的大孔尺寸15~25nm,小孔3~5nm,连通的金属韧带组织宽度5~15nm,Pd含量在93-96at%范围内变化,Ni含量在2-3at%范围内变化,Cu含量在2-5at%范围内变化。
所述的金属玻璃(PdNiCu)80P20预合金中Pd的含量占总原子数的20~30at%,Cu和Ni的含量分别都占总原子数的10~40at%,Pd、Ni和Cu的总含量占总原子数的80%。
所述的混合腐蚀溶液为H2SO4和Cu2+或者H2SO4和Ni2+的混合水溶液,混合水溶液中H2SO4浓度为0.8-1.0mol/L、Cu2+浓度为0~0.1mol/L、Ni2+浓度为0~0.1mol/L。
所述的三电极装置中以(PdNiCu)80P20为工作电极,Pt为对电极,饱和甘汞电极为参比电极。
制备所述的PdNiCu三元纳米多孔金属的方法,以清洗晾干后的(PdNiCu)80P20作为工作电极,以Pt为对电极,以饱和甘汞作为参比电极,在混合腐蚀溶液中采用三电极装置,在0.85-0.95V条件下进行脱合金处理,当电流趋近于零时,将脱合金后的工作电极取出得到PdNiCu三元纳米多孔金属。
所述的PdNiCu三元纳米多孔金属作为催化剂的应用。
有益效果:
1)本发明采用(PdNiCu)80P20金属玻璃做预合金,获得的纳米多孔金属具有均匀的内连通的双峰孔径结构特征,如附图2所示,大孔尺度小且分布非常集中,约15-25nm,小孔约3-5nm,连通的金属韧带组织宽度约10nm。
2)本发明采用(PdNiCu)80P20金属玻璃做预合金,H2SO4+Ni2++Cu2+混合液为腐蚀液,可方便地调节PdNiCu三元纳米多孔金属中的Ni、Cu含量。通过设定(PdNiCu)80P20中Pd、Ni、Cu的不同含量,H2SO4+Ni2++Cu2+混合液中Ni2+和Cu2+不同含量,可得Ni、Cu含量不同的PdNiCu三元纳米多孔材料。
3)与市售的Pd/C和Pt/C催化材料相比,PdNiCu三元纳米多孔金属对甲酸表现出更高的催化活性,表现在对甲酸的阳极氧化电压仅为190mV,且催化稳定性突出,在催化过程中基本无CO析出,克服了市售的Pt/C易中毒的缺点。
4)由于采用了Ni、Cu非贵金属掺杂,使Pd催化剂的成本相对市售的Pd/C和Pt/C催化材料均有降低。
附图说明
图1为本发明的纳米多孔金属对甲酸的阳极氧化电压曲线图。
图2为本发明制备的纳米多孔金属的扫描电镜图。
具体实施方式
一种用于制备PdNiCu三元纳米多孔金属的(PdNiCu)80P20预合金,预合金为金属玻璃,Pd含量在20-30at%范围内变化,Ni含量在10-40at%范围内变化,Cu含量在10-40at%范围内变化,P含量控制在20at%附近。预合金在X-ray衍射条件下仅出现一个弥散的峰包,在透射电镜衍射模式下仅出现弥散的晕环。所述的(PdNiCu)80P20预合金按照Y.Zeng,A.Inoue,N.Nishiyama and M.W.Chen:“Remarkableeffect of minor boron doping on the formation of the largest size Ni-rich bulk metallic glasses”,Scripta Materialia,60(2009)925-928.中的方法进行制备
一种用于制备PdNiCu三元纳米多孔金属的混合腐蚀液,其溶质为H2SO4和Ni2+或H2SO4和Cu2+,H2SO4浓度为0.8-1.0mol/L,Ni2+浓度为0~0.1mol/L,Cu2+浓度为0~0.1mol/L。
一种利用(PdNiCu)80P20金属玻璃脱合金化获得PdNiCu三元纳米多孔金属制备方法,包括:
第一步:将(PdNiCu)80P20金属玻璃置于丙酮溶液中,在超声波中进行5-8分钟清洗后晾干。
第二步:在三电极装置中进行脱合金处理(将清洗晾干后的(PdNiCu)80P20作为工作电极,以Pt为对电极,以饱和甘汞电极作参比电极、静置在H2SO4+Ni2++Cu2+混合腐蚀溶液中,在0.85-0.95V条件下脱合金,当电流趋近于零时,将脱合金后的样品取出)。
第三步:将脱合金后的样品取出,用去离子水反复浸泡清洗后捞出晾干,得到Ni、Cu共掺的Pd基三元纳米多孔材料。
一种用于甲酸高效催化的PdNiCu三元纳米多孔金属的成分。Pd含量在93-96at%范围内变化,Ni含量在2-3at%范围内变化,Cu含量在2-5at%范围内变化。
实施例1
一种用于Ni、Cu掺杂的金属玻璃预合金(PdNiCu)80P20。Pd含量为20at%,Ni含量在20at%范围内变化,Cu含量在40at%范围内变化,P含量控制在20at%附近。将清洗晾干后的(PdNiCu)80P20作为工作电极,以Pt为对电极,以饱和甘汞电极作参比电极、静置在0.8mol/LH2SO4+0.1mol/LNi2+混合腐蚀溶液中,在0.85-0.95V条件下脱合金,当电流趋近于零时,将脱合金后的样品取出,获得PdNiCu三元纳米多孔材料,Pd含量约为93at%,Ni含量约为2at%,Cu含量约为5%。
实施例2
一种用于Ni、Cu掺杂的金属玻璃预合金(PdNiCu)80P20。Pd含量为20at%,Ni含量在40at%范围内变化,Cu含量在20at%范围内变化,P含量控制在20at%附近。将清洗晾干后的(PdNiCu)80P20作为工作电极,以Pt为对电极,以饱和甘汞电极作参比电极、静置在0.8mol/LH2SO4+0.1mol/LCu2+混合腐蚀溶液中,在0.85-0.95V条件下脱合金,当电流趋近于零时,将脱合金后的样品取出,获得PdNiCu三元纳米多孔材料,Pd含量约为94at%,Ni含量约为3at%,Cu含量约为3%。
实施例3
一种用于Ni、Cu掺杂的金属玻璃预合金(PdNiCu)80P20。Pd含量为30at%,Ni含量在30at%范围内变化,Cu含量在20at%范围内变化,P含量控制在20at%附近。将清洗晾干后的(PdNiCu)80P20作为工作电极,以Pt为对电极,以饱和甘汞电极作参比电极、静置在0.8mol/LH2SO4+0.1mol/LNi2+混合腐蚀溶液中,在0.85-0.95V条件下脱合金,当电流趋近于零时,将脱合金后的样品取出,获得PdNiCu三元纳米多孔材料,Pd含量约为95at%,Ni含量约为2at%,Cu含量约为3%。
实施例4
一种用于Ni、Cu掺杂的金属玻璃预合金(PdNiCu)80P20。Pd含量为30at%,Ni含量在10at%范围内变化,Cu含量在40at%范围内变化,P含量控制在20at%附近。将清洗晾干后的(PdNiCu)80P20作为工作电极,以Pt为对电极,以饱和甘汞电极作参比电极、静置在0.8mol/LH2SO4+0.1mol/LCu2+混合腐蚀溶液中,在0.85-0.95V条件下脱合金,当电流趋近于零时,将脱合金后的样品取出,获得PdNiCu三元纳米多孔材料,Pd含量约为96at%,Ni含量约为2at%,Cu含量约为2%。
Claims (5)
1.一种PdNiCu三元纳米多孔金属,其特征在于,以金属玻璃(PdNiCu)80P20 预合金为原料,在混合腐蚀溶液中采用三电极装置脱合金得到PdNiCu三元纳米多孔金属,所述的PdNiCu三元纳米多孔金属具有均匀的内连通的双峰孔径结构,纳米孔中的大孔尺寸15~25nm,小孔3~5nm,连通的金属韧带组织宽度5~15nm,Pd含量在93-96 at% 范围内变化,Ni含量在2-3 at%范围内变化,Cu含量在2-5at%范围内变化;所述的金属玻璃(PdNiCu)80P20预合金中Pd的含量占总原子数的20~30 at%,Cu和Ni的含量分别都占总原子数的10~40at%,Pd、Ni和Cu的总含量占总原子数的80%。
2.如权利要求1所述的PdNiCu三元纳米多孔金属,其特征在于,所述的混合腐蚀溶液为H2SO4 和Cu2+ 或者H2SO4 和Ni2+的混合水溶液,混合水溶液中H2SO4浓度为0.8 -1.0 mol/L、Cu2+浓度为0~0.1mol/L、Ni2+ 浓度为0~0.1 mol/L。
3.如权利要求1所述的PdNiCu三元纳米多孔金属,其特征在于,所述的三电极装置中以(PdNiCu)80P20为工作电极,Pt为对电极,饱和甘汞电极为参比电极。
4.制备权利要求1~3任一所述的PdNiCu三元纳米多孔金属的方法,其特征在于,以清洗晾干后的(PdNiCu)80P20作为工作电极,以Pt为对电极,以饱和甘汞作为参比电极,在混合腐蚀溶液中采用三电极装置,在0.85-0.95V条件下进行脱合金处理,当电流趋近于零时,将脱合金后的工作电极取出得到PdNiCu三元纳米多孔金属。
5.权利要求1~3任一所述的PdNiCu三元纳米多孔金属作为催化剂的应用。
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