CN101337193B - 一种对贵金属催化剂表面纳米化改性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对贵金属催化剂表面纳米化改性的方法，是在铂丝(或铂网、铂片、金丝、金片、钯丝等，或其合金)表面通过化学或电化学沉积的方法沉积一定厚度的相对活泼金属(如铜，银，镍，铝等)，在还原性气氛保护下退火，使活泼金属和铂(或金、钯等，或其合金)之间相互扩散形成一定厚度的合金，在适当的条件下把合金中的和外面没有形成合金的活泼金属腐蚀掉，形成表面多孔结构。本发明利用控制合金化和去合金化过程对宏观尺度贵金属催化剂材料进行表面纳米化改性，使之具有较高比表面积，同时具有较高机械强度和催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种对贵金属催化剂的性能进行改良的方法，尤其涉及一种利用可控合金化和去合金化过程对宏观尺度贵金属催化剂材料进行表面纳米化改性，使之具有较高比表面积，同时具有较高机械强度的处理方法。
背景技术
众所周知，铂、钯等贵金属材料是重要的工业催化剂，被广泛应用于燃料电池的阴极或阳极、烯烃的催化氢化与氧化、汽车尾气处理等众多领域。但是由于其价格昂贵，工业中使用的贵金属催化剂大多是将贵金属的纳米颗粒负载在碳粉、金属氧化物纳米颗粒或多孔分子筛上，以提高铂的使用效率。然而这种方法制备的负载型纳米颗粒催化剂其制备方法比较复杂，结构均一性难以控制，而且在催化剂使用过程中纳米颗粒容易发生团聚从而逐渐失去催化活性。此外，由于是负载型复合结构，此类催化剂不易回收再利用。针对纳米粉体催化剂存在的问题，许多工业应用如甲烷氧化、氨氧化制硝酸等领域采用了牺牲使用效率延长催化剂使用寿命的思路，使用宏观体相催化剂如网状，丝状，片状贵金属催化剂。这种催化剂由于采用了宏观尺度结构，具有优越的机械性能，所以其催化寿命可得以大大延长；同时其非负载型的特点也有利于催化剂的回收再利用。但是它的宏观结构特性决定了此类贵金属催化剂的使用效率较低。
最近，申请人报道了一种使用去合金化法腐蚀合金来制备非负载型纳米多孔金属催化剂的简单方法(丁轶，徐彩霞，刘朋朋，赵红娟“一种纳米多孔金属催化剂及其制备方法”申请号200610045500.2，专利申请日2006年7月17日，公开号CN1887418，公开日2007年1月3日)。去合金化法是以体相合金为原料，利用其组分单元金属之间化学和物理性质的差异，通过适当的化学或电化学方法将合金中的活泼成分选择性去除从而制备具有纳米级多孔结构的较稳定金属。例如，可以通过选择性腐蚀金银合金中的银来获得高比表面积纳米多孔金，通过腐蚀金铂铜合金中的铜来获得纳米多孔金铂合金催化剂等。这种制备方法简单，可控，所获得的多孔金属材料是非负载型体相材料，容易回收再利用。但是，研究表明，通过去合金化法制备的纳米多孔金属虽然微观上表现出很好的结构连续性，但是由于其结构单元在纳米尺度，因此在宏观上却体现为一种易碎的材料，从而限制了它在传感、传动、催化等某些领域的应用。
经检索，结合表面合金化和去合金化法技术对宏观尺度贵金属催化剂进行表面改性，从而制备具有良好机械强度的非负载型表面纳米多孔金属催化剂的方法未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种对贵金属催化剂的性能进行改良的方法，具体是利用可控合金化和去合金化过程对宏观尺度贵金属催化剂材料进行表面纳米化改性，使之具有较高比表面积，同时具有较高机械强度的处理方法。
本发明的技术方案是结合表面合金化和去合金化方法来处理宏观尺度贵金属催化剂材料，使材料表面产生高比表面积纳米多孔结构。具体手段是在铂丝(或铂网、铂片、金丝、金片、钯丝等，或其合金)表面通过化学或电化学沉积的方法沉积一定厚度(厚度0.01um-500um)的相对活泼金属(如铜，银，镍，铝等)；然后在还原性气氛保护下退火处理，使相对活泼金属和贵金属之间相互扩散形成一定厚度的合金，然后在适当的腐蚀条件下把合金中以及外表面没有形成合金的活泼金属溶解掉，最后在宏观尺度体相贵金属材料表面形成尺寸以及形貌可控的高比表面积多孔纳米结构。
本发明所述对贵金属催化剂表面纳米化改性的方法，包括下述步骤：
(1)将经过净化处理的宏观尺度贵金属催化剂材料置于含有0.01mM～100mM铜离子、银离子、镍离子或铝离子的盐溶液中，利用化学还原法或电化学沉积方法在宏观尺度贵金属催化剂材料表面生长厚度为0.01um-500um的相对活泼金属铜、银、镍或铝；
(2)将步骤(1)中经过表面修饰的复合催化剂材料在还原性气体保护下，于40℃-1000℃温度下退火0.1h-100h，使贵金属衬底和表层相对活泼金属元素相互扩散以形成表面合金层(即合金化)；
(3)将步骤(2)退火后的催化剂材料在化学或电化学条件下进行腐蚀(即去合金化)，其中腐蚀溶液是0.1M～10M的硝酸水溶液、0.1M～10M的硫酸水溶液、0.1M～10M的盐酸水溶液、0.1M～10M的磷酸水溶液、0.1M～10M的醋酸水溶液、0.1M～10M的氢氧化钠水溶液、0.1M～10M的氢氧化钾水溶液或0.1M～5M的氨水；化学腐蚀温度为4℃-50℃，化学腐蚀时间为0.01h-100h；电化学腐蚀的电位为0.2V～1.8V(相对于标准氢电极电位)，电解腐蚀时间为100s～100000s；腐蚀结束后，取出，洗净，得表面具有纳米多孔结构，且含有少量相对活泼金属元素的非负载型纳米多孔金属催化剂。
上述对贵金属催化剂表面纳米化改性的方法中：
步骤(1)所述宏观尺度贵金属催化剂材料是直径0.001mm-2mm的细丝或由这些丝织成的网状材料，或者是厚度为0.0001mm-10mm的薄片状材料，其组分是铂、金、钯、钌、铑或铱，或它们的任意重量比的合金。
其中：所述宏观尺度贵金属催化剂材料优选是直径0.05mm-1mm的细丝或由这些丝织成的网状材料，或者是厚度为0.1mm-6mm的薄片状材料。
步骤(1)所述净化处理的方法是将宏观尺度贵金属催化剂材料置于浓度为0.1～70wt.％的硝酸中，在0℃～60℃温度下，浸泡1～1000分钟，然后用超纯水或去离子水洗净，晾干，备用。
步骤(2)所述还原性气体优选是氢气。
步骤(2)所述退火温度优选为300℃-700℃，退火时间优选是0.5h-10h。
步骤(3)所述腐蚀溶液优选是0.1M～10M的硝酸水溶液、0.1M～10M的硫酸水溶液或0.1M～10M的氢氧化钠水溶液；化学腐蚀温度优选为10℃-40℃，化学腐蚀时间优选为0.1h-20h；电化学腐蚀的电位优选为0.8V～1.4V(相对于标准氢电极电位)，电解腐蚀时间优选为5000s～30000s。
本发明所述方法制备的贵金属催化剂，其特征是：所述催化剂是直径0.001mm-2mm的细丝或由这些丝织成的网状材料，或者是厚度为0.0001mm-10mm的薄片状材料；所述材料的表面形貌为纳米多孔结构，其孔径尺寸或孔壁厚度为1nm～1000nm，纳米多孔层的深度为0.01um-500um，且其深度与宏观尺度贵金属催化剂的结构单元(如丝的直径，薄片的厚度等)的尺寸比例是0.001-0.8；所述材料的成分是铂、金、钯、钌、铑或铱，或它们的任意重量比的合金，且其表面纳米多孔结构内可含有少量去合金化过程中残留的相对活泼金属铜、银、镍或铝，活泼金属的量占所述催化剂成分总原子数的0.01％-10％。
其中：所述催化剂优选是直径0.05mm-1mm的细丝或由这些丝织成的网状材料，或者是厚度为0.01mm-1mm的薄片状材料；所述材料的表面形貌为纳米多孔结构，其孔径尺寸或孔壁厚度为2nm～200nm，纳米多孔层的深度为0.1um-100um，且其深度与宏观尺度贵金属催化剂的结构单元(如丝的直径，薄片的厚度等)的尺寸比例优选为0.01-0.6；所述材料的成分是铂、金、钯、钌、铑或铱，或它们的任意重量比的合金，且其表面纳米多孔结构内可含有少量去合金化过程中残留的相对活泼金属铜、银、镍或铝，活泼金属的量占所述催化剂成分总原子数的0.1％-5％。
更进一步的优选方式是：所述催化剂材料的成分是铂或金，且其表面纳米多孔层深度为0.5um-50um，该表面纳米多孔结构内可含有少量去合金化过程中残留的相对活泼金属铜或银，铜或银的量占所述催化剂成分铂或金总原子数的0.5％-2％。
应用本发明方法制备获得的催化剂是具有较高比表面积，较高机械强度和较高催化活性的非负载型纳米多孔金属催化剂，较现有催化剂的性能有明显提高。
本发明所采用的方法可以通过控制退火温度和时间控制形成合金的厚度，从而控制表面多孔结构的厚度，并进而通过去合金化获得可控孔壁和孔径尺寸的表面多孔纳米结构。本发明方法制备的多孔金属纳米结构自然地固着在宏观尺度贵金属催化剂表面，它保留了宏观固体材料的高机械强度的特性，同时又具备多孔金属高比表面积的优势，并且还可以通过控制去合金化过程来控制活泼金属元素在产物催化剂中的存在方式和组分比例，从而在微观尺度调控催化剂的性能，因此该项技术将在工业催化、能源转换、化学及生物探测、传动装置等领域具有潜在的应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步说明。
图1是铂丝在0.1mol/L CuSO4溶液中，以汞硫酸亚汞(0.5mol/LH2SO4)电极为参比，扫描速率是50mV/s的循环伏安曲线。
由图可以看出，在电位逐渐向负的方向扫描时，铜在0.35V时开始沉积到铂丝上，在电位逐渐向正的方向扫描时，在同样的电位下铜又开始被氧化。
图2是沉积铜以后，在氢气的保护下，在700℃退火3h以后彻底腐蚀的铂丝在0.5mol/L H2SO4中，以可逆氢电极为参比电极，扫描速率是50mV/s的循环伏安曲线。
由图可以看出，经过表面合金化和去合金化法制备的纳米多孔铂丝表现出多晶铂典型的循环伏安特性，通过氢的欠电位吸附计算的铂的电化学活性面积是原来铂丝的1500多倍。
图3是沉积铜以后，在氢气的保护下，在700℃退火3h以后彻底腐蚀的金丝在0.5mol/L H2SO4中，以可逆氢电极为参比电极，扫描速率是50mV/s的循环伏安曲线。
由图可以看出，经过表面合金化和去合金化法制备的纳米多孔金丝表现出多晶金典型的循环伏安特性，通过吸附氧计算的金的电化学活性表面积是原来的1350多倍。
图4是沉积铜以后，在氢气的保护下，在700℃退火3h以后彻底腐蚀的铂丝表面的电子显微镜照片。
由照片可以看出，通过表面合金化和去合金化法处理铂丝表面是纳米多孔结构，孔壁为5nm左右。
图5是沉积铜以后，在氢气的保护下，在700℃退火3h以后彻底腐蚀的金丝表面的电子显微镜照片。
由照片可以看出，通过表面合金化和去合金化法处理金丝表面是纳米多孔结构，孔壁为20nm左右。
图6是沉积铜以后，在氢气的保护下，在700℃退火3h以后彻底腐蚀的金丝切面的电子显微镜照片。
由照片可以看出，通过表面合金化和去合金化法处理金丝表面是一定厚度纳米多孔结构，孔壁和孔道均为20nm左右，而金丝内部仍然保留着金丝原来的结构。
图7是沉积铜以后，在氢气的保护下，在500℃退火3h以后彻底腐蚀的铂丝0.5mol/L H2SO4和1mol/L CH3OH中，以汞硫酸亚汞电极为参比电极，扫描速率是20mV/s的循环伏安曲线。
由图可以看出，经过表面合金化和去合金化法制备的纳米多孔铂丝具有很高的甲醇电催化活性。
图8是沉积铜之前铂网的光学照片，标尺长度为1cm。
由图可以看出铂网为银白色，具有金属光泽。
图9是沉积铜以后铂网的光学照片，标尺长度为1cm。
由图可以看出沉积上铜以后铂网显示铜的具有金属光泽的橙色。
图10是经过表面合金化和去合金化处理的表面为纳米多孔结构的铂网的光学照片，标尺长度为1cm。
由图可以看出，经表面处理以后铂网显示纳米材料经常具有的黑色。
具体实施方式
实施例1：
1) 将长3cm，直径为0.1mm的铂丝在500℃退火16h，在浓度为68wt.％的硝酸中浸泡2h，用超纯水清洗干净后，在0.5mol/L H2SO4中，以可逆氢电极为参比电极，在0-1.5V之间进行循环伏安曲线扫描。
2)在0.1mol/L的CuSO4溶液中，以汞硫酸亚汞电极为参比电极，在-0.45-0.8V之间进行循环伏安曲线扫描(如图1)，然后在-0.4V恒电位沉积铜10000s。
3)将沉积铜的铂丝在氢气保护下700℃退火3h。
4)退火后的样品在0.5mol/L H2SO4中，以可逆氢电极为参比电极，在1.3V的电位下电解腐蚀10000s，制备出表面为纳米多孔结构的铂丝。其在0.5mol/L H2SO4中的循环伏安曲线如图2所示。样品的扫描电子显微镜照片如图4所示。
实施例2：
1)将长3cm，直径为0.1mm的金丝在500℃退火16h，在浓度为60wt.％的硝酸中浸泡2h，用超纯水清洗干净后，在0.5mol/L H2SO4中，以可逆氢电极为参比电极，在0-1.8V之间进行循环伏安曲线扫描。
2)在0.1mol/L的CuSO4溶液中，以汞硫酸亚汞电极为参比电极，在-0.45-1.1V之间进行循环伏安曲线扫描，然后在-0.45V恒电位沉积铜10000s。
3)将沉积铜的金丝在氢气保护下700℃退火3h。
4)退火后的样品在0.5mol/L H2SO4中，以可逆氢电极为参比电极，在1.4V的电位下电解腐蚀10000s，制备出表面为纳米多孔结构的金丝。其在0.5mol/L H2SO4中的循环伏安曲线如图3所示。样品的扫描电子显微镜照片如图5和图6所示。
实施例3：
1)将直径为0.1mm的铂丝编织成的长1cm，宽0.5cm铂网(如图8所示)在500℃退火16h，在浓度为70wt.％的硝酸中浸泡2h，用超纯水清洗干净后，在0.5 mol/LH2SO4中，以可逆氢电极为参比电极，在0-1.5V之间进行循环伏安曲线扫描。 2)在0.1mol/L的CuSO4溶液中，以汞硫酸亚汞电极为参比电极，在-0.45-0.8V之间进行循环伏安曲线扫描，然后在-0.45V恒电位沉积铜22000s(如图9所示)。
3)将沉积铜的铂网在氢气保护下700℃退火3h。
4)退火后的样品在0.5mol/L H2SO4中，以可逆氢电极为参比电极，在1.3V的电位下电解腐蚀30000s，制备出表面为纳米多孔结构的铂网(如图10所示)。
实施例4：
1)将长2.5cm，直径为0.1mm的铂丝在500℃退火16h，在浓度为65wt.％的硝酸中浸泡2h，用超纯水清洗干净后，在0.5mol/L H2SO4中，以可逆氢电极为参比电极，在0-1.5V之间进行循环伏安曲线扫描。
2)在0.1mol/L的CuSO4溶液中，以汞硫酸亚汞电极为参比电极，在-0.45-0.8V之间进行循环伏安曲线扫描，然后在-0.4V恒电位沉积铜55000s。
3)将沉积铜的铂丝在氢气保护下500℃退火6h。
4)退火后的样品在0.5mol/L H2SO4中，以可逆氢电极为参比电极，在1.3V的电位下电解腐蚀35000s，制备出表面为纳米多孔结构的铂丝。
实施例5：
1)将长2.5cm，直径为0.1mm的铂丝在500℃退火16h，在浓度为60wt.％的硝酸中浸泡2h，用超纯水清洗干净后，在0.5mol/L H2SO4中，以可逆氢电极为参比电极，在0-1.5V之间进行循环伏安曲线扫描。
2)在0.1mol/L的CuSO4溶液中，以汞硫酸亚汞电极为参比电极，在-0.45-0.8V之间进行循环伏安曲线扫描，然后在-0.4V恒电位沉积铜55000s。
3)将沉积铜的铂丝在氢气保护下500℃退火6h。
4)退火后的样品在浓度为68wt.％的浓硝酸中30℃自由腐蚀10h，制备出表面为纳米多孔结构的铂丝。
实施例6：
1)将长2.5cm，直径为0.1mm的金丝在500℃退火16h，在浓度为68wt.％的硝酸中浸泡2h，用超纯水清洗干净后，在0.5mol/L H2SO4中，以可逆氢电极为参比电极，在0-1.8V之间进行循环伏安曲线扫描。
2)在0.1mol/L的AgNO3溶液中，以银丝为参比电极，在-0.4-0.6V之间进行循环伏安曲线扫描，然后在-0.05V恒电位沉积银50000s。
3)将沉积银的金丝在氢气保护下500℃退火6h。
4)退火后的样品在浓度为68wt.％的浓硝酸中30℃自由腐蚀10h，制备出表面为纳米多孔结构的金丝。
Claims (8)
1.一种对贵金属催化剂表面纳米化改性的方法，包括下述步骤：
(1)将经过净化处理的宏观尺度贵金属催化剂材料置于含有0.01mM～100mM铜离子、银离子、镍离子或铝离子的盐溶液中，利用化学还原法或电化学沉积方法在宏观尺度贵金属催化剂材料表面生长厚度为0.01μm-500μm的相对活泼金属铜、银、镍或铝；
(2)将步骤(1)中经过表面修饰的复合催化剂材料在还原性气体保护下，于40℃-1000℃温度下退火0.1h-100h，使贵金属衬底和表层相对活泼金属元素相互扩散以形成表面合金层；
(3)将步骤(2)退火后的催化剂材料在化学或电化学条件下进行腐蚀，其中腐蚀溶液是0.1M～10M的硝酸水溶液、0.1M～10M的硫酸水溶液、0.1M～10M的盐酸水溶液、0.1M～10M的磷酸水溶液、0.1M～10M的醋酸水溶液、0.1M～10M的氢氧化钠水溶液、0.1M～10M的氢氧化钾水溶液或0.1M～5M的氨水；化学腐蚀温度为4℃-50℃，化学腐蚀时间为0.01h-100h；电化学腐蚀的电位为0.2V～1.8V，相对于标准氢电极电位，电解腐蚀时间为100s～100000s；腐蚀结束后，取出，洗净，得表面具有纳米多孔结构，且含有少量相对活泼金属元素的非负载型纳米多孔金属催化剂；
其中：上述步骤(1)所述宏观尺度贵金属催化剂材料是直径0.001mm-2mm的细丝或由这些丝织成的网状材料，或者是厚度为0.0001mm-10mm的薄片状材料，其组分是铂、金、钯、钌、铑或铱，或它们的任意重量比的合金。
2.如权利要求1所述对贵金属催化剂表面纳米化改性的方法，其特征是：步骤(1)所述净化处理的方法是将宏观尺度贵金属催化剂材料置于浓度为0.1～70wt.％的硝酸中，在0℃～60℃温度下，浸泡1～1000分钟，然后用超纯水或去离子水洗净，晾干，备用。
3.如权利要求1所述对贵金属催化剂表面纳米化改性的方法，其特征是：步骤(2)所述还原性气体是氢气。
4.如权利要求1所述对贵金属催化剂表面纳米化改性的方法，其特征是：步骤(2)所述退火温度为300℃-700℃，退火时间是0.5h-10h。
5.如权利要求1所述对贵金属催化剂表面纳米化改性的方法，其特征是：步骤(3)所述腐蚀溶液是0.1M～10M的硝酸水溶液、0.1M～10M的硫酸水溶液或0.1M～10M的氢氧化钠水溶液；化学腐蚀温度为10℃-40℃，化学腐蚀时间为0.1h-20h；电化学腐蚀的电位为0.8V～1.4V，相对于标准氢电极电位，电解腐蚀时间为5000s～30000s。
6.权利要求1所述方法制备的贵金属催化剂，其特征是：所述催化剂是直径0.001mm-2mm的细丝或由这些丝织成的网状材料，或者是厚度为0.0001mm-10mm的薄片状材料；所述材料的表面形貌为纳米多孔结构，其孔径尺寸或孔壁厚度为1nm～1000nm，纳米多孔层的深度为0.01μm-500μm，且其深度与丝的直径或薄片的厚度的尺寸比例是0.001-0.8；所述材料的成分是铂、金、钯、钌、铑或铱，或它们的任意重量比的合金，且其表面纳米多孔结构内含有少量去合金化过程中残留的相对活泼金属铜、银、镍或铝，活泼金属的量占所述催化剂成分总原子数的0.01％-10％。
7.如权利要求6所述的贵金属催化剂，其特征是：所述催化剂是直径0.05mm-1mm的细丝或由这些丝织成的网状材料，或者是厚度为0.01mm-1mm的薄片状材料；所述材料的表面形貌为纳米多孔结构，其孔径尺寸或孔壁厚度为2nm～200nm，纳米多孔层的深度为0.1μm-100μm，且其深度与丝的直径或薄片的厚度的尺寸比例为0.01-0.6；所述材料的成分是铂、金、钯、钌、铑或铱，或它们的任意重量比的合金，且其表面纳米多孔结构内含有少量去合金化过程中残留的相对活泼金属铜、银、镍或铝，活泼金属的量占所述催化剂成分总原子数的0.1％-5％。
8.如权利要求7所述的贵金属催化剂，其特征是：所述催化剂材料的成分是铂或金，且其表面纳米多孔层深度为0.5μm-50μm，该表面纳米多孔结构内含有少量去合金化过程中残留的相对活泼金属铜或银，铜或银的量占所述催化剂成分铂或金总原子数的0.5％-2％。
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