CN106745067A - 一种制备氢氰酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种利用低浓度煤层气制备氢氰酸的方法，包括：步骤a)对煤层气进行提浓处理，得到提浓煤层气和第一尾气，所述第一尾气含有氮气和氧气；步骤b)在纳米多孔铂网催化剂的存在下，使所述提浓煤层气、富氧气体、氨气进行反应制备得到氢氰酸。本发明先对煤层气进行提浓处理后，得到含有预定甲烷浓度的提浓煤层气，然后在纳米多孔铂网催化剂的存在下，使提浓煤层气、富氧气体和氨气进行反应得到氢氰酸。与现有技术相比，本发明实现了低浓度煤层气更加高效的制备氢氰酸，同时节省能量也减少环境污染，同样规模的反应装置具有更高的生产能力。
Description
技术领域
本发明涉及氢氰酸领域，具体涉及一种利用煤层气制备氢氰酸的方法。
背景技术
煤层气又称为“瓦斯”，是一种与煤炭伴生的非常规天燃气，主要成分是甲烷，此外还有二氧化碳、氧气、氮气、硫化氢、氢气、乙烷等气体。煤层气以吸附在煤基质颗粒表面为主、部分游离于煤孔隙中或溶解于煤层水中的状态存在；根据相关数据表明，从泥炭发展到无烟煤过程中每吨煤可产生50-300m3的煤层气。我国每年排放的煤层气在194亿m3以上，约占世界煤层气排放总量的35％。高浓度的煤层气可以得到有效的利用，但低浓度煤层气利用率不足，大部分被排空，不仅浪费了资源，而且由于甲烷的温室效应和破坏臭氧的能力远超二氧化碳，也造成严重的空气污染。
氢氰酸是一种重要的工业原料。现有技术中，常用的氢氰酸制备方法包括丙烯腈副产法、安氏法、轻油裂解法、甲醇(醛)氨氧化法；其中，安氏法占氢氰酸总产能的六成以上。安氏法是以甲烷、氨和空气为原料，铂网为催化剂合成氢氰酸，但存在三个主要问题：第一是对于甲烷的浓度要求高，至少要求浓度在95％以上；第二，氢氰酸合成装置的尾气中存在大量氮气不能回收利用，只能放空，这又严重污染环境；第三，普通铂网催化性能较低，氢氰酸产率不高。
如果使用低浓度煤层气制备氢氰酸，则可以有效解决低浓度煤层气的利用问题，但现有的安氏法等不适合于低浓度煤层气。中国专利文献CN102897797B公开了一种利用低浓度的煤层气生产氢氰酸衍生物的环保情节工艺。该专利中，先将煤层气通过变压吸附等分离手段，得到相对浓缩的甲烷气，然后通过氨氧合成氢氰酸混合气体，与氢氧化钠水溶液反应得到氰化钠用于合成下游氢氰酸衍生物、与甲醛及其它下游氢氰酸衍生物、用水或其它溶剂吸收并提纯得到高纯度液体氢氰酸衍生物。该专利的主要问题在于能耗较高，氢羟酸产率较低，尾气无法利用且污染环境，同样规模的反应装置生产能力不高，因此利用价值低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种制备氢氰酸的方法，具有更高的效率。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种制备氢氰酸的方法，包括：
步骤a)对煤层气进行提浓处理，得到提浓煤层气和第一尾气，所述第一尾气含有氮气和氧气；
步骤b)在纳米多孔铂网催化剂的存在下，使所述提浓煤层气、富氧气体和氨气进行反应制备得到氢氰酸。
优选的，所述纳米多孔铂网催化剂是采用去合金化法技术改性的铂网催化剂。
优选的，所述采用去合金化法技术改性的铂网催化剂是经由铜和/或铝等金属改性过的铂网催化剂。
优选的，所述步骤a)中的提浓煤层气中甲烷的体积含量为15-45％。
优选的，所述提浓煤层气中甲烷的体积含量为17-35％。
优选的，所述步骤a)中对煤层气进行提浓处理具体包括：
将低浓度煤层气使用MOFs作为吸附材料在分离装置中进行分离得到提浓煤层气和第一尾气。
优选的，所述步骤b)中的富氧气体由所述第一尾气处理得到。
优选的，所述步骤b)中的富氧气体还包括由空气进行处理得到的富氧空气。
优选的，所述步骤a)中煤层气为甲烷提及含量为5-15％的低浓度煤层气。
优选的，所述纳米多孔铂网催化剂由如下方法制备得到：
采用去合金化法技术，在普通铂网表面镀一层铜、铝等金属，然后在500-1200℃下，恒温1-15h处理，冷却后使用酸溶液、碱溶液浸泡，冲洗得到纳米多孔铂网催化剂。
本发明先对煤层气进行提浓处理后，得到含有预定甲烷浓度的提浓煤层气，然后在纳米多孔铂网催化剂的存在下，使提浓煤层气、富氧气体和氨气进行反应得到氢氰酸。与现有技术相比，本发明实现了低浓度煤层气更加高效的直接制备氢氰酸，同时节省能量也减少环境污染，同样规模的反应装置具有更高的生产能力。
附图说明
图1本发明提供制备氢氰酸的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种制备氢氰酸的方法，包括：
步骤a)对煤层气进行提浓处理，得到提浓煤层气和第一尾气，所述第一尾气含有氮气和氧气；
步骤b)在纳米多孔铂网催化剂的存在下，使所述提浓煤层气、富氧气体、氨气进行反应制备得到氢氰酸。
请参见图1，为本发明提供的制备氢氰酸的工艺流程图。按照本发明，所述步骤a)中的煤层气优选为甲烷体积含量为5％-15％的本领域技术人员熟知的低浓度煤层气。在步骤a)中，先对煤层气进行提浓处理，在进行提浓处理时，可以将待处理的煤层气送入本领域技术人员熟知的分离装置中进行化学吸附、物理吸附、深冷分离、膜分离等本领域技术人员熟知的方法进行提浓处理。对于分离装置中的吸附材料，优选使用金属有机骨架化合物(英文名称Metal orgaic Framework，MOFs)，即由无机金属中心与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料，典型的由含氧、氮等的多齿有机配体与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物，例如在中国专利ZL201310354303.9、ZL201210428982.5、ZL201410852954.5、ZL200810011540.4、ZL201210319880.X中公开的金属有机骨架化合物。经过提浓处理得到提浓煤层气中甲烷含量，优选为15-45％，更优选为17-35％。
按照本发明，在步骤a)中，低浓度煤层气经过分离得到提浓煤层气和第一尾气后，第一尾气的成分包括氮气和氧气，将第一尾气在本领域技术人员熟知的分离装置2中进行物理吸附、化学吸附、深冷分离、膜分离等本领域技术人员熟知的技术进行处理，得到富氧气体，然后将此富氧气体作为与提浓煤层气进行反应的原料气体。
按照本发明，对于步骤b)中的富氧气体的来源，本发明并无特别的限制，除使用步骤a)中的第一尾气进行分离处理得到的富氧气体外，还可以使用空气在本领域技术人员熟知的分离装置3中直接进行物理吸附、化学吸附、深冷分离、膜分离等本领域技术人员熟知的技术进行处理得到的富氧空气。富氧气体中的氧含量优选为45-99％，更优选为80-92％。
按照本发明，步骤b)中，使用提浓煤层气、富氧气体和氨气在纳米多孔铂网催化剂的存在下在氢氰酸合成装置中进行反应得到氢氰酸，其中的提浓煤层气、富氧气体、氨气的混合气体调整为CH4体积为10-25％、O2体积为20-35％、NH3体积为10-25％；更优选为CH4体积为12-22％、O2体积为22-30％、NH3体积为12-23％。按照本发明，也可以在氢氰酸合成装置中直接混入低浓度煤层气。
按照本发明，步骤b)中，所述的纳米多孔铂网催化剂是采用去合金化法技术改性的铂网催化剂，具体的改进方法优选为：
在普通铂网表面电镀一层铜和/或铝等金属金属；
然后放入高温炉中，在500-1200℃下，优选为600-1100℃下，更优选为700-1000℃下，恒温处理1-15h，更优选为2-13h，更优选为3-10h；
取出铂网，冷却至室温；
然后依次放入浓度为1-20mol/L的酸溶液、浓度为1-10mol/L的碱溶液中静置，其中的酸溶液为硫酸、硝酸、盐酸、氯酸、磷酸、羧酸中的一种或多种，其中的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠中的一种或多种；
在碱溶液中静置取出后，用清水冲洗铂网，得到纳米多孔铂网催化剂。
以下以具体实施例说明本发明的效果，本发明原料来源说明如下：
1、MOFs吸附材料按照中国专利ZL201210428982.5实施例2制备；
2、纳米多孔铂网催化剂采用如下方法得到：
采用去合金化法技术，在普通铂网表面镀一层铜；然后放入高温炉中，在1000℃下，恒温处理8h；取出铂网，冷却至室温；然后依次放入浓度为10mol/L硝酸中静置5h，再放入浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液中静置10min，最后用清水冲洗铂网，得到纳米多孔铂网催化剂。
实施例1
在分离装置1中放入制备好的MOFs，在氢氰酸合成装置中放入制备的纳米多孔铂网催化剂；
原料低浓度煤层气组成(体积比)：
| 组成 | CH4 | O2 | N2 | CO | CO2 | C2H6 | H2S | SO2 | NH3 |
| 含量％ | 4.44 | 20.65 | 74.47 | 0.20 | 0.23 | 0.01 | 0 | 0 | 0 |
经分离装置1处理后，提浓煤层气组成为(体积比)：
| 组成 | CH4 | O2 | N2 | CO | CO2 | C2H6 | H2S | SO2 | NH3 |
| 含量％ | 18.059 | 18.239 | 62.444 | 0.225 | 1.033 | 0.000 | 0.000 | 0.000 | 0.000 |
从分离装置1中出来的第一尾气的组成为(体积比)：
| 组成 | CH4 | O2 | N2 | CO | CO2 | C2H6 | H2S | SO2 | NH3 |
| 含量％ | 0.540 | 21.340 | 77.914 | 0.193 | 0.000 | 0.013 | 0.000 | 0.000 | 0.000 |
第一尾气经分离装置2处理后，得到的富氧气体组成为(体积比)：
| 组成 | CH4 | O2 | N2 | CO | CO2 | C2H6 | H2S | SO2 | NH3 |
| 含量％ | 2.295 | 90.419 | 7.114 | 0.172 | 0.000 | 0.000 | 0.000 | 0.000 | 0.000 |
第一尾气经分离装置2处理后，得到的尾气组成为(体积比)：
| 组成 | CH4 | O2 | N2 | CO | CO2 | C2H6 | H2S | SO2 | NH3 |
| 含量％ | 0.033 | 1.376 | 98.375 | 0.199 | 0.000 | 0.017 | 0.000 | 0.000 | 0.000 |
空气经分离装置3后，富氧空气的组成为(体积比)：
| 组成 | O2 | N2 | CO2 | 其他 |
| 含量％ | 80.805 | 16.075 | 0.048 | 3.073 |
富氧气体和富氧空气按1:1的比例配比的富氧气体，通过调节，提浓煤层气、配比的富氧气体和氨气混合后的组成为(体积比)：
| 组成 | CH4 | O2 | N2 | CO2 | CO | NH3 | C2H6 | 其他 |
| 含量％ | 12.784 | 26.077 | 48.036 | 0.032 | 0.000 | 13.039 | 0.000 | 0.032 |
经氢氰酸合成装置后的组成(体积比)：
实施例2
在分离装置1中放入制备好的MOFs，在氢氰酸合成装置中放入制备好的纳米多孔铂网催化剂；
原料低浓度煤层气组成(体积比)：
| 组成 | CH4 | O2 | N2 | CO | CO2 | C2H6 | H2S | SO2 | NH3 |
| 含量％ | 4.44 | 20.65 | 74.47 | 0.20 | 0.23 | 0.01 | 0 | 0 | 0 |
经分离装置1处理后，提纯煤层气组成为(体积比)：
| 组成 | CH4 | O2 | N2 | CO | CO2 | C2H6 | H2S | SO2 | NH3 |
| 含量％ | 18.059 | 18.239 | 62.444 | 0.225 | 1.033 | 0.000 | 0.000 | 0.000 | 0.000 |
从分离装置1中出来的第一尾气的组成为(体积比)：
| 组成 | CH4 | O2 | N2 | CO | CO2 | C2H6 | H2S | SO2 | NH3 |
| 含量％ | 0.540 | 21.340 | 77.914 | 0.193 | 0.000 | 0.013 | 0.000 | 0.000 | 0.000 |
第一尾气经分离装置2处理后，得到的富氧气体组成为(体积比)：
| 组成 | CH4 | O2 | N2 | CO | CO2 | C2H6 | H2S | SO2 | NH3 |
| 含量％ | 2.295 | 90.419 | 7.114 | 0.172 | 0.000 | 0.000 | 0.000 | 0.000 | 0.000 |
第一尾气经分离装置2处理后，得到的尾气组成为(体积比)：
| 组成 | CH4 | O2 | N2 | CO | CO2 | C2H6 | H2S | SO2 | NH3 |
| 含量％ | 0.033 | 1.376 | 98.375 | 0.199 | 0.000 | 0.017 | 0.000 | 0.000 | 0.000 |
通过调节，提浓煤层气、富氧气体和氨气混合后的组成为(体积比)：
经氢氰酸合成装置后的组成(体积比)：
| 组成 | HCN | CH4 | O2 | N2 | CO2 | CO | H2 | H2O | NH3 | 其他 |
| 含量％ | 9.771 | 0.272 | 12.617 | 39.551 | 1.098 | 3.277 | 1.269 | 31.600 | 0.545 | 0.000 |
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种制备氢氰酸的方法，其特征在于，包括：
步骤a)对煤层气进行提浓处理，得到提浓煤层气和第一尾气，所述第一尾气含有氮气和氧气；
步骤b)在纳米多孔铂网催化剂的存在下，使所述提浓煤层气、富氧气体和氨气进行反应制备得到氢氰酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米多孔铂网催化剂是采用去合金化法技术改性的铂网催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述采用去合金化法技术改性的铂网催化剂是普通铂网经由铜和/或铝等金属改性制备的纳米多孔铂网催化剂。
4.根据权利1至3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中的提浓煤层气中甲烷的体积含量为15-45％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述提浓煤层气中甲烷的体积含量为17-35％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中对煤层气进行提浓处理具体包括：
将低浓度煤层气使用MOFs吸附材料在分离装置中进行分离得到提浓煤层气和第一尾气。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的富氧气体由所述第一尾气处理得到。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的富氧气体还包括由空气进行处理得到的富氧空气。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中煤层气为甲烷提及含量为5-15％的低浓度煤层气。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述纳米多孔铂网催化剂由如下方法制备得到：
采用去合金化法技术，在普通铂网表面镀一层铜、铝等金属，然后在500-1200℃下，恒温1-15h处理，冷却后使用酸溶液、碱溶液浸泡，冲洗得到纳米多孔铂网催化剂。
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|---|---|---|---|---|
| CN107500313A (zh) * | 2017-09-12 | 2017-12-22 | 潍坊滨海石油化工有限公司 | 提高氢氰酸收率的制备方法 |
| CN114735721A (zh) * | 2022-03-22 | 2022-07-12 | 山东新和成氨基酸有限公司 | 一种高效催化剂制备氢氰酸的方法 |
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2017
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