CN107500313A - 提高氢氰酸收率的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种提高氢氰酸收率的制备方法，以甲醇、液氨、空气为原料，在钼铋催化剂与钼钒催化剂混合物下于固定床反应器中进行甲醇氨氧化反应，得到合成气A，然后将合成气送入氨中和冷却塔内进行中和、降温，得到合成气C，合成气C经吸收、精馏后，得到氢氰酸。钼铋催化剂由元素钼、铋以及锰的氧化物组成，钼铋催化剂由元素钼、铋以及锰的氧化物组成，钼钒催化剂的实验式为Mo1V0.24Sb0.26Nb0.18On/44％‑SiO2，n为催化剂成分化合生成的对应氧化物中氧原子的总数。该方法具有产品收率高、氨比低、生产过程清洁、无废水产生、能源利用率高的特点。

Description

提高氢氰酸收率的制备方法
技术领域
本发明属于化工原料中间体制备技术领域，具体涉及一种提高氢氰酸收率的制备方法。
背景技术
氢氰酸是一种重要的化工原料中间体，可用于制备尼龙、杀虫剂、丙烯腈以及金银铜等的电镀、有机合成等，有很大的市场空间。
生产氢氰酸的方法主要有甲烷氨氧化法、丙烯腈副产法、轻油裂解法等。甲烷氨氧化反应温度在1000℃以上，氢氰酸产率只能达到60～70％，反应温度高，带来不安全因素。丙烯腈副产法是以丙烯、空气和氨为原料进行催化氧化合成丙烯腈，同时副产部分氢氰酸，由于丙烯腈催化剂的不断改进，副产物氢氰酸越来越少。轻油裂解法是以轻油、石油焦炭为主要原料，与氨进行高温反应合成氢氰酸，该生产工艺需要不断添加固体焦炭，合成过程不稳定，难以连续稳定地生产。
甲醇原料充足，价格上具有竞争力，且从安全角度来说也具有优势。因此，通过甲醇氨氧化来制备氢氰酸的路线受到人们的广泛关注，但在实际应用中，主要存在着产品收率低、不能够实现清洁生产的问题。
CN101157458B公开了在用铁/钼氧化物催化甲醇氨氧化工艺中采用加入抑爆气体来达到防爆增产的方法，忽视了反应收率的降低以及在固定床反应器中产生的反应热撤出困难而可能会引起严重后果的问题，氮气和水蒸气的加入既增加了生产成本，又增加了废气和污水的产生量，且原料气的混合是在文丘里管中进行的，存在混合不均匀的问题，由此也会导致反应不够彻底、生产效率降低。
催化剂是甲醇氨氧化法生产氢氰酸的关键技术，目前对于催化剂的研究仍集中于Fe-Mo氧化物催化剂、P-V氧化物催化剂、Mn-P氧化物催化剂、Pt、Pt-Rh合金催化剂等。中国专利CN 101715369 B详细总结了复合氧化物催化剂上甲醇的氨氧化反应特性，大部分催化剂都有很高的氢氰酸收率，但是从工业化角度考虑，时空收率也是非常重要的工艺指标，以CN 101715369 B为例，其最佳时空收率经过计算为0.13g(HCN)/(gcat*h)，因此开发具有更高氢氰酸时空收率的催化剂是十分必要的。
发明内容
本发明提出一种提高氢氰酸收率的制备方法，该方法具有产品收率高、氨比低、生产过程清洁、无废水产生、能源利用率高的特点。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种提高氢氰酸收率的制备方法，包括以下方法：
1)氨氧化反应：
先将甲醇与液氨分别汽化后进行混合，再与经压缩、加热后的含分子氧的气体进行混合后，在钼铋催化剂与钼钒催化剂混合物存在的条件下于固定床反应器中常压进行氨氧化反应，得到混合气体A，其中钼铋催化剂与钼钒催化剂的质量比为4～3:6～7；
2)中和：
将混合气体A经换热器降温后送入氨中和冷却塔的下部进行酸中和反应，得到混合气体B与铵盐溶液，混合气体B经氨中和冷却塔的上部进行冷却后，得到混合气体C；其中，铵盐溶液进入脱氰塔以脱除其中的氢氰酸，然后将脱除的氢氰酸返回氨中和冷却塔；
3)吸收：
将混合气体C送入吸收塔内用水进行吸收，得到氢氰酸水溶液；
4)精馏：
将氢氰酸水溶液先预热至45～55℃，再加入到精馏塔中进行蒸馏，加入阻聚剂，于精馏塔的塔顶得到氢氰酸，塔底液相经换热冷却后返回吸收塔，作为吸收水循环利用；
其中，所述钼铋催化剂由元素钼、铋以及锰的氧化物组成，所述钼钒催化剂的实验式为Mo1V0.24Sb0.26Nb0.18On/44％-SiO2，n为催化剂成分化合生成的对应氧化物中氧原子的总数。
优选地，所述钼铋催化剂具有的实验式为：MoaBibMncOd；a、b、c是原子比例，a＝1时，b＝1～3，c＝2～6，d为催化剂成分化合生成的对应氧化物中氧原子的总数。
优选地，所述钼铋催化剂通过以下方法制备得到：
将作为催化剂成分的原料溶解于水中，加入螯合剂充分混合，热处理形成浆料，将浆料喷雾干燥，得到催化剂颗粒；将催化剂颗粒在350～450℃温度下初步煅烧1～10h之后，在600～800℃的温度煅烧2～12h即可。
优选地，作为催化剂钼成分的原料，选用氧化钼、氯化钼、硝酸钼、碳酸钼、草酸钼、磷酸钼中的一种或多种；作为催化剂铋成分的原料，选用氧化铋、碳酸铋、硝酸铋、草酸铋中的一种或多种；作为催化剂锰成分的原料，选用其氧化物、无机酸盐或有机酸盐；所述的螯合剂为硫代硫酸钠、三乙醇胺、乙二胺、柠檬酸、乳酸、酒石酸、葡萄酸中的一种，螯合剂的加入量占原料质量的6～12％。
优选地，所述步骤1)的反应温度为350℃～500℃，氨气与甲醇的摩尔比为0.85～1.15:1，分子氧与甲醇的摩尔比为1.0～1.5：1。
优选地，反应空速为3000～6000h-1。
优选地，酸洗所用的酸选自硫酸、盐酸或者硝酸。
优选地，所述阻聚剂为二氧化硫与二氧化磷的混合物。
优选地，步骤(2)中氨中和冷却塔内的操作压力为0.11～0.2MPa。
优选地，步骤(3)中水的温度为0～10℃。
优选地，步骤(4)中精馏塔操作的回流比为1～8。
本发明的生产工艺首先将汽化后的甲醇和液氨混合均匀，然后再与含分子氧的气体进行混合，使得进入固定床反应器的混合原料气能够充分混合均匀，反应也能够完全和彻底，从而能够提高生产效率，并且反应是常压进行反应条件温和，降低生产成本。
本发明中固定床反应器的传热介质采用由硝酸钾和亚硝酸钠混合而成的熔盐，由于反应器内部发生的氨氧化反应为放热反应，正常生产时将吸收反应热后的熔盐进行冷却以回收蒸汽，然后返回反应器，形成一个循环回路。
本发明的有益效果：
1、本发明对催化剂中各组分的作用做过研究，发现质量比为4～3:6～7的钼铋催化剂与钼钒催化剂混合物，其催化效率远远高于传统的铁钼催化剂及铁锑催化剂，特别是实验式为Mo1V0.24Sb0.26Nb0.18On/44％-SiO2的钼铋催化剂明显提高了氢氰酸的选择性和时空收率，且催化剂合成的重复性好。
2、催化剂中发现Bi是催化活性的关键组分，不含Bi的催化剂，氢氰酸收率很低；并且发现Bi在催化剂中的组成比例对于催化剂的活性和稳定性有重要的影响；Mn加入并且在合理的加入量范围内，可以有效提高氨的利用率，降低氨气用量，从而减少了中和未参与反应的氨所使用的酸的用量，对降低生产成本及控制环境污染，实现甲醇氨氧化制备氢氰酸的清洁生产。
3、本发明中的反应为放热反应，其释放的热能能够作为精馏分离的热源，同时也能够进行高低温物流的充分换热，使得整个工艺过程中的能量消耗大大降低，对外界能量的依赖性小。
4、本发明将氢氰酸溶液预先进行预热后再经过含有阻聚剂的精馏塔进行精馏，可以有效降低氢氰酸的聚合率，提高最后氢氰酸的纯度。
具体实施方式
实施例1
钼铋催化剂
将23.5g氯化钼溶于300ml水中形成溶液，向其中分批加入85.0g硝酸铋和19.6g氧化锰，同16.3g乙二胺(总质量10％)形成混合溶液。在充分搅拌的条件下，将82g硅溶胶(总质量50％)加入混合溶液中，搅拌的同时在100℃条件下热处理形成浆料。之后使用旋转盘式喷雾干燥器将浆料进行喷雾干燥。将所得精细球状颗粒在350℃下煅烧6h，在750℃下煅烧1h。
制备的催化剂得到下述实验式：Mo1Bi1.5Mn2.6O36.9(SiO2)1.35。
实施例2
钼铋催化剂
将65.8g硝酸钼溶于300ml水中形成溶液，向其中分批加入83.1g碳酸铋和53.56g氧化锰，同22g柠檬酸(12％)形成混合溶液。在充分搅拌的条件下，将73.36g氧化钛(40％)加入混合溶液中，搅拌的同时在100℃条件下热处理形成浆料。之后使用旋转盘式喷雾干燥器将浆料进行喷雾干燥。将所得精细球状颗粒在450℃下煅烧2h，在600℃下煅烧4h。
制备的催化剂得到下述实验式：Mo1Bi1.75Mn3.3O15.05(TiO2)0.92。
实施例3
一种提高氢氰酸收率的制备方法，包括以下方法：
1)氨氧化反应：
先将甲醇与液氨分别汽化后进行混合，再与经压缩、加热后的含分子氧的气体进行混合后，在钼钒催化剂与实施例1的钼铋催化剂(钼钒催化剂与实施例1的钼铋催化剂的质量比为6:4，钼钒催化剂的实验式为Mo1V0.24Sb0.26Nb0.18On/44％-SiO2，n为催化剂成分化合生成的对应氧化物中氧原子的总数)存在的条件下于固定床反应器中常压于450℃进行氨氧化反应，得到混合气体A；氨气与甲醇的摩尔比为0.9:1，分子氧与甲醇的摩尔比为1.2：1，进料混合器中的混合气体在标准状态下每小时的体积流量与固定床反应器内催化剂的体积装填量之比，即反应空速为5000h-1。
2)中和：
将混合气体A经换热器降温后送入氨中和冷却塔的下部进行硫酸中和反应，得到混合气体B与pH值为3的硫酸铵溶液，混合气体B经氨中和冷却塔的上部进行冷却后，得到混合气体C；其中，铵盐溶液进入脱氰塔以脱除其中的氢氰酸，然后将脱除的氢氰酸返回氨中和冷却塔；
3)吸收：
将混合气体C送入吸收塔内用6℃的水进行吸收，得到浓度为1.1wt％的氢氰酸水溶液；
4)精馏：
将氢氰酸水溶液先预热至50℃，再加入到精馏塔中进行蒸馏，加入二氧化硫与二氧化磷的混合物，精馏塔塔顶温度为28℃，塔釜温度为101℃，回流比为4，塔顶压力为0.102MPa，于精馏塔的塔顶得到氢氰酸，塔底液相经换热后返回吸收塔，作为吸收水循环利用。
结果表明：以甲醇计，氢氰酸的收率为92％，纯度大于99.9％。
实施例4
一种提高氢氰酸收率的制备方法，包括以下方法：
1)氨氧化反应：
先将甲醇与液氨分别汽化后进行混合，再与经压缩、加热后的含分子氧的气体进行混合后，在钼钒催化剂与实施例2的钼铋催化剂(钼钒催化剂与实施例2的钼铋催化剂的质量比为7:3，钼钒催化剂的实验式为Mo1V0.24Sb0.26Nb0.18On/44％-SiO2，n为催化剂成分化合生成的对应氧化物中氧原子的总数)存在的条件下于固定床反应器中常压于450℃进行氨氧化反应，得到混合气体A；氨气与甲醇的摩尔比为0.85:1，分子氧与甲醇的摩尔比为1.35：1，进料混合器中的混合气体在标准状态下每小时的体积流量与固定床反应器内催化剂的体积装填量之比，即反应空速为4000h-1。
2)中和：
将混合气体A经换热器降温后送入氨中和冷却塔的下部进行盐酸中和反应，得到混合气体B与氯化铵溶液，混合气体B经氨中和冷却塔的上部进行冷却后，得到混合气体C；其中，铵盐溶液进入脱氰塔以脱除其中的氢氰酸，然后将脱除的氢氰酸返回氨中和冷却塔；
3)吸收：
将混合气体C送入吸收塔内用4℃的水进行吸收，得到浓度为1.2wt％的氢氰酸水溶液；
4)精馏：
将氢氰酸水溶液先预热至55℃，再加入到精馏塔中进行蒸馏，加入二氧化硫与二氧化磷的混合物，精馏塔塔顶温度为27℃，塔釜温度为101℃，回流比为5，塔顶压力为0.102MPa，于精馏塔的塔顶得到氢氰酸，塔底液相经换热后返回吸收塔，作为吸收水循环利用。
结果表明：以甲醇计，氢氰酸的收率为89％，纯度大于99.9％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种提高氢氰酸收率的制备方法，其特征在于，包括以下方法：
1)氨氧化反应：
先将甲醇与液氨分别汽化后进行混合，再与经压缩、加热后的含分子氧的气体进行混合后，在钼铋催化剂与钼钒催化剂混合物存在的条件下于固定床反应器中常压进行氨氧化反应，得到混合气体A，其中钼铋催化剂与钼钒催化剂的质量比为4～3:6～7；
2)中和：
将混合气体A经换热器降温后送入氨中和冷却塔的下部进行酸中和反应，得到混合气体B与铵盐溶液，混合气体B经氨中和冷却塔的上部进行冷却后，得到混合气体C；其中，铵盐溶液进入脱氰塔以脱除其中的氢氰酸，然后将脱除的氢氰酸返回氨中和冷却塔；
3)吸收：
将混合气体C送入吸收塔内用水进行吸收，得到氢氰酸水溶液；
4)精馏：
将氢氰酸水溶液先预热至45～55℃，再加入到精馏塔中进行蒸馏，加入阻聚剂，于精馏塔的塔顶得到氢氰酸，塔底液相经换热冷却后返回吸收塔，作为吸收水循环利用；
其中，所述钼铋催化剂由元素钼、铋以及锰的氧化物组成，所述钼钒催化剂的实验式为Mo1V0.24Sb0.26Nb0.18On/44％-SiO2，n为催化剂成分化合生成的对应氧化物中氧原子的总数。
2.根据权利要求1所述的提高氢氰酸收率的制备方法，其特征在于，所述钼铋催化剂具有的实验式为：MoaBibMncOd；a、b、c是原子比例，a＝1时，b＝1～3，c＝2～6，d为催化剂成分化合生成的对应氧化物中氧原子的总数。
3.根据权利要求2所述的提高氢氰酸收率的制备方法，其特征在于，所述钼铋催化剂通过以下方法制备得到：
将作为催化剂成分的原料溶解于水中，加入螯合剂充分混合，热处理形成浆料，将浆料喷雾干燥，得到催化剂颗粒；将催化剂颗粒在350～450℃温度下初步煅烧1～10h之后，在600～800℃的温度煅烧2～12h即可。
4.根据权利要求3所述的提高氢氰酸收率的制备方法，其特征在于，作为催化剂钼成分的原料，选用氧化钼、氯化钼、硝酸钼、碳酸钼、草酸钼、磷酸钼中的一种或多种；作为催化剂铋成分的原料，选用氧化铋、碳酸铋、硝酸铋、草酸铋中的一种或多种；作为催化剂锰成分的原料，选用其氧化物、无机酸盐或有机酸盐；所述的螯合剂为硫代硫酸钠、三乙醇胺、乙二胺、柠檬酸、乳酸、酒石酸、葡萄酸中的一种，螯合剂的加入量占原料质量的6～12％。
5.根据权利要求1所述的提高氢氰酸收率的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的反应温度为350℃～500℃，氨气与甲醇的摩尔比为0.85～1.15:1，分子氧与甲醇的摩尔比为1.0～1.5：1。
6.根据权利要求1所述的提高氢氰酸收率的制备方法，其特征在于，反应空速为3000～6000h-1。
7.根据权利要求1所述的提高氢氰酸收率的制备方法，其特征在于，酸洗所用的酸选自硫酸、盐酸或者硝酸。
8.根据权利要求1所述的提高氢氰酸收率的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为二氧化硫与二氧化磷的混合物。
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