CN105771964A - 一种甲醇氨氧化制取氢氰酸的催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由甲醇氨氧化制取氢氰酸的催化剂，主要针对解决目前专利中氢氰酸选择性差、时空收率低的问题。本发明采用如下技术加以改进：在一定载体上，负载一定活性组分，含有的活性组分由下列通式表示：Mo1VaSbbNbcMdOn，其中M为Cr、Ce、W、Mn、Fe中的一种。所制备的催化剂在甲醇氨氧化反应中，明显提高了氢氰酸的选择性和时空收率，且催化剂合成重复性较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醇氨氧化反应制氢氰酸的催化剂。
背景技术
氢氰酸又名氰化氢，是一种剧毒化学品，然而其用途十分广泛，可用于制造尼龙、杀虫剂、金属的电镀、金银的采矿业、制药、灭鼠药、有机合成、等离子刻蚀等，尤其是己二醇和甲基丙烯酸酯树脂等下游行业的快速发展，促进了对氢氰酸的市场需求。目前氢氰酸的生产工艺主要有四种：安氏法、BMA法、丙烯腈副产法和轻油裂解法，国内通常采用的为安氏法和轻油裂解法。丙烯腈副产法由于丙烯腈合成技术工艺的改进，副产物氢氰酸明显减少，已经不能满足精细化工的需求，因此人们致力于深入研究合成氢氰酸的新工艺和新催化剂。
安氏法反应温度为1000℃，以铂铑或铂铱丝网状合金作为催化剂，该法的转化率为60～70％，为保证氢氰酸的产率，需要较高的反应温度和较短的反应时间，安氏法的优点是过程简单，但是产率不是很高，且为避免放热量大和爆炸，需要稀释反应气体，导致后处理气体体积庞大，加大了投资额度。此外，由于反应温度高，加热和冷却时间很长，并且氨的利用率低，仅为60～70％，对此，研究人员从不同角度进行了改进，其中，以甲醇氨氧化法较为突出。因为甲醇价格低廉，供应充足，因此在价格上很有竞争力，另外，在安全方面具有优势。
轻油裂解法是以轻油、液氨和烧碱为主要原料，石油焦粒和氮气为辅助原料生产氢氰酸的工艺路线。首先把轻油和液氨气化，并按比例在雾化器中混合，预热至280℃，通过石油焦粒层导电发热的沸腾炉反应器，在常压、1450℃高温下，裂解为含20～25％氢氰酸的裂解气。这是我国自行研究开发的氢氰酸生产工艺，多为中小企业所采用。然而，由于原料、中间品和最终产品多为易燃易爆或剧毒化合物，生产过程中潜伏的危险性较大，事故隐患多，因此该工艺路线没有得到推广应用。
催化剂是甲醇氨氧化法生产氢氰酸的关键技术，目前对于催化剂的研究仍集中于Fe-Mo氧化物催化剂、P-V氧化物催化剂、Mn-P氧化物催化剂、Pt、Pt-Rh合金催化剂等。中国专利CN101715369B详细总结了复合氧化物催化剂上甲醇的氨氧化反应特性，大部分催化剂都有很高的氢氰酸收率，但是从工业化角度考虑，时空收率也是非常重要的工艺指标，以CN101715369B为例，其最佳时空收率经过计算为0.13g(HCN)/(gcat*h)，因此开发具有更高氢氰酸时空收率的催化剂是十分必要的。
发明内容
本发明主要针对现有专利中氢氰酸选择性差、时空收率低的问题，提供一种具有氢氰酸选择性好、时空收率高的甲醇氨氧化制取氢氰酸的高效催化剂。
本发明采用的技术方案如下：
一种甲醇氨氧化制取氢氰酸的催化剂，在载体上负载活性组分，含有的活性组分由下列通式表示：
Mo1VaSbbNbcMdOn(1)
其中：M为Cr、Ce、W、Mn、Fe中的一种；
a、b、c、d和n分别表示相对于钼(Mo)的钒(V)、锑(Sb)、铌(Nb)、M和氧(O)的原子比，
其中，
0.1≤a≤1.0，
0.1≤b≤1.0，
0.01≤c≤0.50，
0.0001≤d≤0.0020，
n为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，载体的加入质量为催化剂质量的30～80％。
所述的催化剂，载体为SiO2、H-ZSM-5分子筛、HY分子筛、SAPO-34分子筛、α-Al2O3中的一种或两种以上混合物。
其中式(1)中的M是Cr和Ce的一种或两种。
其中式(1)中的a、b、c、和d的取值范围可以优化为：
0.2≤a≤0.5，
0.2≤b≤0.5，
0.05≤c≤0.20，
0.0001≤d≤0.0010，
载体的用量优选为催化剂质量的40～70％。
所述的n的取值范围通常为3.3～9.0。
催化剂采用共沉淀法制备：活性组分所需金属元素的原料为相应金属的水溶性盐中的一种或二种以上或氧化物，原料溶解于水中后制成混盐溶液，与载体混合后，旋蒸干燥或喷雾干燥，高温焙烧后得到催化剂，焙烧温度为500～700℃。
本发明所制备的催化剂在甲醇氨氧化反应中，明显提高了氢氰酸的选择性和时空收率，且催化剂合成的重复性好。
具体实施方式
下面通过具体实施例对甲醇氨氧化反应制氢氰酸催化剂的制备方法及应用予以说明，但本发明并不因此受到任何限制。
在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：
反应器：固定床微型反应器，内径9mm
催化剂装填量：2mL
反应压力：常压
反应温度：400℃
反应时间：3h
原料气组成(体积比)：甲醇：氨气：空气＝1：1.02：8
空速3000h-1
反应气体产物经过在线气相色谱进行分析，氢氰酸用氢氧化钠溶液吸收后，用硝酸银滴定。
甲醇转化率、氢氰酸选择性和收率的定义为：
甲醇转化率(％)＝(反应生成的氢氰酸+CO2摩尔数/进入反应器甲醇摩尔数)×100％
氢氰酸选择性(％)＝(生成氢氰酸碳摩尔数/所有产物碳摩尔数)×100％
氢氰酸收率(％)＝(氢氰酸摩尔数/进入反应器甲醇摩尔数)×100％
实施例1
将7.4g(NH4)6Mo7O24·4H2O、1.2gNH4VO3和1.6gSb2O3放入250mL烧杯，加入80mL去离子水，加热搅拌，形成蓝色悬浊液，为浆料-A。
将1.4克Nb2O5·xH2O和1.4g草酸加热溶于20mL去离子水，降至室温后加入0.9gH2O2，然后加入6mL1mg/mL硝酸铬溶液，和1mL1mg/mL硝酸银溶液，室温搅拌10min，为浆料-B。
将4.47g白炭黑放入250mL烧杯，加入60mL去离子水超声分散形成分散液，为浆料-C。
在浆料-A中加入8.8g硅溶胶(SiO2质量分数30％)和1.9gH2O2，搅拌1h，加入浆料-B和浆料-C搅拌10min，将所得浆料装入圆形蒸发瓶，抽真空蒸馏至半干燥，放入烘箱烘干。
烘干后的固体造粒成20～40目颗粒，在氮气中660℃焙烧2h，得到催化剂。
实施例2～14
按照实施例1相同的制备过程，根据表1催化剂的组成进行制备获得所需催化剂。
制备过程的不同之处在于：部分实施的载体用H-ZSM-5、SAPO-34、α-Al2O3取代白炭黑，所用活性组分原料金属阳离子不同，此外原料的用量比例随着催化剂组成的变化而改变。
所得催化剂按上述考察评价条件进行考察，初活性结果见表2。
表1催化剂组成
| 催化剂组成 | |
| 实施例1 | Mo1V0.24Sb0.26Nb0.18On/44％-SiO2 |
| 实施例2 | Mo1V0.24Sb0.26Nb0.09On/44％-SiO2 |
| 实施例3 | Mo1V0.24Sb0.26Nb0.09Cr0.0002On/44％-SiO2 |
| 实施例4 | Mo1V0.24Sb0.26Nb0.09Cr0.0002On/50％-SiO2 |
| 实施例5 | Mo1V0.26Sb0.28Nb0.09On/44％-SiO2 |
| 实施例6 | Mo1V0.25Sb0.26Nb0.09Cr0.0006On/44％-SiO2 |
| 实施例7 | Mo1V0.25Sb0.26Nb0.09On/44％-H-ZSM-5(Si/Al＝50) |
| 实施例8 | Mo1V0.25Sb0.26Nb0.09Cr0.0006On/44％-H-ZSM-5(Si/Al＝100) |
| 实施例9 | Mo1V0.25Sb0.26Nb0.09Cr0.0006On/44％-SiO2 |
| 实施例10 | Mo1V0.25Sb0.26Nb0.09On/50％-SiO2 |
| 实施例11 | Mo1V0.24Sb0.26Nb0.09Cr0.0006On/50％-SiO2 |
| 实施例12 | Mo1V0.24Sb0.26Nb0.09Cr0.0006On/60％-SiO2 |
| 实施例13 | Mo1V0.25Sb0.26Nb0.09On/50％-SAPO-34 |
| 实施例14 | Mo1V0.25Sb0.25Nb0.09On/50％-α-Al2O3 |
表2催化剂评估结果
本发明所制备的催化剂在甲醇氨氧化反应中，具有较高的氢氰酸选择性和时空收率，且催化剂合成重复性较好。
Claims (7)
1.一种甲醇氨氧化制取氢氰酸的催化剂，其为负载型催化剂，活性组分负载于载体上，含有的活性组分由下列通式表示：
Mo1VaSbbNbcMdOn(1)
其中：M为Cr、Ce、W、Mn、Fe中的至少一种或二种以上；
a、b、c、d和n分别表示相对于钼(Mo)的钒(V)、锑(Sb)、铌(Nb)、M和氧(O)的原子比，
其中，
0.1≤a≤1.0，
0.1≤b≤1.0，
0.01≤c≤0.50，
0.0001≤d≤0.0020，
n为满足活性组分中金属元素化合价所需的氧原子总数，载体的质量为催化剂质量的30～80％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：载体为SiO2、H-ZSM-5分子筛、HY分子筛、SAPO-34分子筛、α-Al2O3中的一种或两种以上混合物。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：式(1)中的M是Cr和Ce的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于式(1)中的a、b、c、d如下所述：
0.2≤a≤0.5，
0.2≤b≤0.5，
0.05≤c≤0.20，
0.0001≤d≤0.0010。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：载体的质量为催化剂质量的40～70％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：n的取值范围为3.3～9.0。
7.根据权利要求1-6任一所述催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于甲醇氨氧化制取氢氰酸的反应中。
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