CN105502436A - 氢氰酸的清洁生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氢氰酸的清洁生产工艺，属于化工原料制备技术领域。所述的生产工艺是以甲醇、液氨、空气为原料，在催化剂作用下于固定床反应器中进行甲醇氨氧化反应，得到合成气A，然后将合成气送入氨中和冷却塔内进行中和、降温，得到合成气C，合成气C经吸收、精馏后，得到氢氰酸。本发明解决了现有工艺中存在的产品收率低、生产成本高、污染环境的问题，本发明工艺合理，原料易得，产品收率高，催化剂的使用寿命长，工艺操作安全稳定，无污水产生，生产成本低，且本发明中的反应为放热反应，其释放的热能能够作为精馏分离的热源，同时也能够进行高低温物流的充分换热，使得整个工艺过程中的能量消耗大大降低，对外界能量的依赖性小。

Description

氢氰酸的清洁生产工艺
技术领域
本发明涉及一种氢氰酸的清洁生产工艺，属于化工原料制备技术领域。
背景技术
目前，氢氰酸(HCN)的工业化生产工艺主要有安氏(Andrussow)法、BMA法、轻油裂解法、丙烯腈副产法和甲醇氨氧化法。其中，安氏法是以甲烷、氨气和氧气为原料，以铂铑合金为催化剂，在常压、1000℃以上条件下反应来制备氢氰酸，反应温度高的同时存在安全隐患，转化率低，氨的利用率低；BMA法是将甲烷和氨气在常压、1300℃以上的条件下反应来制备氢氰酸，存在着设备投资高、反应时间长的问题；轻油裂解法是以轻油、液氨、石油焦粒和氮气为原料，通过将轻油和液氨汽化后混合，然后加入到三相电极浸入石油焦粒层导电发热的沸腾反应炉，在常压、1450℃下反应得到含有氢氰酸的裂解气，实际生产中存在着工作环境差、系统聚合严重、不适宜大规模生产的问题；丙烯腈副产法是用丙烯氨氧化法制丙烯腈副产氢氰酸的方法，其产量受制于丙烯腈的需求；甲醇氨氧化法是以甲醇、氨和空气为原料，在催化剂作用下进行反应，得到氢氰酸。因甲醇原料充足，价格上也具有竞争力，且从安全角度来说也具有优势，因此，通过甲醇氨氧化来制备氢氰酸的路线受到人们的广泛关注，但在实际应用中，主要存在着产品收率低、不能够实现清洁生产的问题。CN101157458B公开了在用铁/钼氧化物催化甲醇氨氧化工艺中采用加入抑爆气体来达到防爆增产的方法，忽视了反应收率的降低以及在固定床反应器中产生的反应热撤出困难而可能会引起严重后果的问题，氮气和水蒸气的加入既增加了生产成本，又增加了废气和污水的产生量，且原料气的混合是在文丘里管中进行的，存在混合不均匀的问题，由此也会导致反应不够彻底、生产效率降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种氢氰酸的清洁生产工艺，解决了现有工艺中存在的产品收率低、生产成本高、污染环境的问题，具有产品收率高、生产过程清洁、无废水产生、能源利用率高的特点。
本发明所述的氢氰酸的清洁生产工艺，包括以下步骤：
(1)反应：
先将甲醇和液氨分别汽化后进行混合，再将其与经压缩、加热后的空气进行混合，然后在铁钼或锑铁催化剂存在条件下于固定床反应器中进行氨氧化反应，得到合成气A；
(2)中和：
将合成气A经换热器降温后送入氨中和冷却塔的下部用硫酸进行中和，得到合成气B，合成气B经氨中和冷却塔的上部进行冷却后，得到合成气C；其中，合成气A中的氨气经硫酸中和后，在氨中和冷却塔的塔釜得到硫酸铵溶液，硫酸铵溶液进入脱氰塔以脱除其中的氢氰酸，然后将脱除的氢氰酸返回氨中和冷却塔；
(3)吸收：
将合成气C送入吸收塔内用水进行吸收，得到氢氰酸水溶液；
(4)精馏：
将氢氰酸水溶液加入到精馏塔中进行常压蒸馏，于精馏塔的塔顶得到氢氰酸，塔底液相经换热冷却后返回吸收塔，作为吸收水循环利用。
其中：
步骤(1)中甲醇和液氨的摩尔比为1:0.9-1.2。
步骤(1)中甲醇和空气的摩尔比为1:16-50。
步骤(1)中反应温度为300-600℃，反应压力为0.1-0.22MPa。
步骤(1)中反应空速为气体在标准状态下每小时的体积流量与固定床反应器内催化剂的体积装填量之比，即3000-6000h-1。
步骤(2)中硫酸铵溶液的pH值为2-5。
步骤(2)中氨中和冷却塔内的操作压力为0.11-0.2MPa。
步骤(3)中水的温度为0-10℃。
步骤(4)中精馏塔在常压下操作的回流比为1-8。
本发明的生产工艺首先将汽化后的甲醇和液氨混合均匀，然后再与空气进行混合，使得进入固定床反应器的混合原料气能够充分混合均匀，反应也能够完全和彻底，从而能够提高生产效率，
本发明中固定床反应器的传热介质采用由硝酸钾和亚硝酸钠混合而成的熔盐，由于反应器内部发生的氨氧化反应为放热反应，正常生产时将吸收反应热后的熔盐进行冷却以回收蒸汽，然后返回反应器，形成一个循环回路。
本发明的有益效果如下：
本发明工艺合理，原料易得，产品收率高，催化剂的使用寿命长，工艺操作安全稳定，无污水产生，生产成本低，且本发明中的反应为放热反应，其释放的热能能够作为精馏分离的热源，同时也能够进行高低温物流的充分换热，使得整个工艺过程中的能量消耗大大降低，对外界能量的依赖性小。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图中：1、液氨；2、甲醇；3、空气；4、压缩机；5、预热器；6、甲醇汽化器；7、液氨汽化器；8、氨甲醇混合器；9、进料混合器；10、固定床反应器；11、换热器；12、脱氰塔；13、氨中和冷却塔；14、吸收塔；15、精馏塔；16、氢氰酸；17、硫酸铵。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
氢氰酸的清洁生产工艺如下：
(1)反应：
先将甲醇、液氨分别通过甲醇汽化器、液氨汽化器进行汽化，在氨甲醇混合器中混合，再将其与经压缩机压缩、预热器加热后的空气于进料混合器中进行混合，然后在载有铁钼催化剂的固定床反应器中于450℃下进行氨氧化反应，得到合成气A；其中，甲醇和液氨的摩尔比为0.95:1，甲醇和空气的摩尔比为0.05:0.95，反应压力为0.16MPa，进料混合器中的混合气体在标准状态下每小时的体积流量与固定床反应器内催化剂的体积装填量之比，即反应空速为5000h-1；
(2)中和：
将合成气A经换热降温后送入氨中和冷却塔的下部用硫酸进行中和，得到合成气B，合成气B再经氨中和冷却塔的上部进行冷却后，得到合成气C；其中，合成气A中的氨气经硫酸中和后，得到pH值为3的硫酸铵溶液，硫酸铵溶液由氨中和冷却塔的塔底进入脱氰塔，脱氰塔塔顶得到的氢氰酸返回氨中和冷却塔；
(3)吸收：
将合成气C加入到吸收塔内用6℃的水进行吸收，得到浓度为1.1wt％的氢氰酸水溶液；
(4)精馏：
将氢氰酸水溶液加入到精馏塔中进行蒸馏，精馏塔塔顶温度为28℃，塔釜温度为101℃，回流比为4，塔顶压力为0.102MPa，于精馏塔的塔顶得到氢氰酸，塔底液相经换热后返回吸收塔，作为吸收水循环利用。
结果表明：以甲醇计，氢氰酸的收率为79％，纯度大于99.9％，甲醇消耗量为1.5t/t产品，液氨消耗量为0.84t/t产品。
实施例2
氢氰酸的清洁生产工艺如下：
(1)反应：
先将甲醇、液氨分别通过甲醇汽化器、液氨汽化器进行汽化，在氨甲醇混合器中混合，再将其与经压缩机压缩、预热器加热后的空气于进料混合器中进行混合，然后在载有铁钼催化剂的固定床反应器中于470℃下进行氨氧化反应，得到合成气A；其中，甲醇和液氨的摩尔比为0.95:1，甲醇和空气的摩尔比为0.04:0.96，反应压力为0.15MPa，进料混合器中的混合气体在标准状态下每小时的体积流量与固定床反应器内催化剂的体积装填量之比，即反应空速为4500h-1；
(2)中和：
将合成气A经换热降温后送入氨中和冷却塔的下部用硫酸进行中和，得到合成气B，合成气B再经氨中和冷却塔的上部进行冷却后，得到合成气C；其中，合成气A中的氨气经硫酸中和后，得到pH值为4的硫酸铵溶液，硫酸铵溶液由氨中和冷却塔的塔底进入脱氰塔，脱氰塔塔顶得到的氢氰酸返回氨中和冷却塔；
(3)吸收：
将合成气C加入到吸收塔内用4℃的水进行吸收，得到浓度为1.2wt％的氢氰酸水溶液；
(4)精馏：
将氢氰酸水溶液加入到精馏塔中进行蒸馏，精馏塔塔顶温度为27℃，塔釜温度为102℃，回流比为5，塔顶压力为0.102MPa，于精馏塔的塔顶得到氢氰酸，塔底液相经换热后返回吸收塔，作为吸收水循环利用。
结果表明：以甲醇计，氢氰酸的收率为82％，纯度大于99.9％，甲醇消耗量为1.44t/t产品，液氨消耗量为0.81t/t产品。
实施例3
氢氰酸的清洁生产工艺如下：
(1)反应：
先将甲醇、液氨分别通过甲醇汽化器、液氨汽化器进行汽化，在氨甲醇混合器中混合，再将其与经压缩机压缩、预热器加热后的空气于进料混合器中进行混合，然后在载有铁钼催化剂的固定床反应器中于500℃下进行氨氧化反应，得到合成气A；其中，甲醇和液氨的摩尔比为0.95:1，甲醇和空气的摩尔比为0.04:0.96，反应压力为0.15MPa，进料混合器中的混合气体在标准状态下每小时的体积流量与固定床反应器内催化剂的体积装填量之比，即反应空速为5000h-1；
(2)中和：
将合成气A经换热降温后送入氨中和冷却塔的下部用硫酸进行中和，得到合成气B，合成气B再经氨中和冷却塔的上部进行冷却后，得到合成气C；其中，合成气A中的氨气经硫酸中和后，得到pH值为4的硫酸铵溶液，硫酸铵溶液由氨中和冷却塔的塔底进入脱氰塔，脱氰塔塔顶得到的氢氰酸返回氨中和冷却塔；
(3)吸收：
将合成气C加入到吸收塔内用4℃的水进行吸收，得到浓度为1.3wt％的氢氰酸水溶液；
(4)精馏：
将氢氰酸水溶液加入到精馏塔中进行蒸馏，精馏塔塔顶温度为27℃，塔釜温度为102℃，回流比为5，塔顶压力为0.102MPa，于精馏塔的塔顶得到氢氰酸，塔底液相经换热后返回吸收塔，作为吸收水循环利用。
结果表明：以甲醇计，氢氰酸的收率为88％，纯度大于99.9％，甲醇消耗量为1.35t/t产品，液氨消耗量为0.75t/t产品。

Claims (9)

1.一种氢氰酸的清洁生产工艺，其特征在于：包括以下步骤：
(1)反应：
先将甲醇和液氨分别汽化后进行混合，再将其与经压缩、加热后的空气进行混合，然后在铁钼或锑铁催化剂存在条件下于固定床反应器中进行氨氧化反应，得到合成气A；
(2)中和：
将合成气A经换热器降温后送入氨中和冷却塔的下部用硫酸进行中和，得到合成气B，合成气B经氨中和冷却塔的上部进行冷却后，得到合成气C；其中，合成气A中的氨气经硫酸中和后，在氨中和冷却塔的塔釜得到硫酸铵溶液，硫酸铵溶液进入脱氰塔以脱除其中的氢氰酸，然后将脱除的氢氰酸返回氨中和冷却塔；
(3)吸收：
将合成气C送入吸收塔内用水进行吸收，得到氢氰酸水溶液；
(4)精馏：
将氢氰酸水溶液加入到精馏塔中进行常压蒸馏，于精馏塔的塔顶得到氢氰酸，塔底液相经换热冷却后返回吸收塔，作为吸收水循环利用。
2.根据权利要求1所述的氢氰酸的清洁生产工艺，其特征在于：步骤(1)中甲醇和液氨的摩尔比为1:0.9-1.2。
3.根据权利要求1所述的氢氰酸的清洁生产工艺，其特征在于：步骤(1)中甲醇和空气的摩尔比为1:16-50。
4.根据权利要求1所述的氢氰酸的清洁生产工艺，其特征在于：步骤(1)中反应温度为300-600℃，反应压力为0.1-0.22MPa。
5.根据权利要求1所述的氢氰酸的清洁生产工艺，其特征在于：步骤(1)中反应空速为3000-6000h-1。
6.根据权利要求1所述的氢氰酸的清洁生产工艺，其特征在于：步骤(2)中硫酸铵溶液的pH值为2-5。
7.根据权利要求1所述的氢氰酸的清洁生产工艺，其特征在于：步骤(2)中氨中和冷却塔内的操作压力为0.11-0.2MPa。
8.根据权利要求1所述的氢氰酸的清洁生产工艺，其特征在于：步骤(3)中水的温度为0-10℃。
9.根据权利要求1所述的氢氰酸的清洁生产工艺，其特征在于：步骤(4)中精馏塔在常压下操作的回流比为1-8。
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