CN102976945A - 一种利用微反应器合成菊酸乙酯化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用微反应器合成菊酸乙酯化合物的方法，属于化学产品技术领域。采用微通道技术将原料A组分和原料B组分分别由两个计量泵经过微混合器混合，混合后同时输入到微通道反应器内进行重氮反应，反应得到的重氮液组分和原料C组分分别由两个计量泵经过微混合器混合，混合后同时输入到微通道反应器内进行环化反应。原料A组分是指甘氨酸乙酯盐酸盐的水和二氯乙炔溶液，B组分是指亚硝酸钠水溶液，C组分是己二烯、二丁基甲苯和硬脂酸钠混合液。
Description
技术领域
本发明属化学产品领域，是微反应器在合成菊酸乙酯的应用，具体地说是一种利用微反应器合成菊酸乙酯化合物的方法。
背景技术：
（ 
）顺,反-2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯，简称菊酸乙酯。是一类在天然除虫菊素化学结构研究的基础上发展起来的仿生杀虫剂---拟除虫菊酯的重要中间体，可用以合成丙烯菊酯、卤炔菊酯、苄呋菊酯、胺菊酯、甲醚菊酯炔呋菊酯、甲呋炔菊酯、苯醚菊酯、炔戊菊酯、苯氰菊酯等拟除虫菊酯，可以制备多种卫生用拟除虫菊酯。
菊酯类农药属新一代高效、低毒、低残留型农药。我国研制、生产菊酯类农药尚处于起步阶段，对第一菊酸乙酯的需求量呈逐年上升趋势。该产品属高新技术产品、附加值高、经济及社会效益十分显著。
微反应技术是20世纪90年代发展起来的一门新兴技术，代替传统反应器具有极大的优势。微反应器最初是指一种用于催化剂评价和动力学研究的小型管式反应器，其尺寸约为10mm。随着本来发展应用于电路集成的微制造技术逐渐推广，微反应器于1996年前后应用于各种化学领域。Lerous和Ehrfeld等各自撰文系统阐述了微反应器在化学工程领域的应用原理及其独特优势。其具有优异的传质传热效率，在线反应量少，提高了危险的化学反应的安全性，对于易放热反应具有极大的安全性；易放大，易缩短研发周期，对于小试的研究成果可以直接放大生产，没有放大效应，这样节约了研究放大反应所需的时间和成本；连续反应代替了间歇反应，反应的条件易控制，对于较复杂的化学反应、副产物较多的反应有很大的优势，提高了反应的转化率和选择性。
用传统的釜式反应合成菊酸乙酯，主要存在反应收率偏低，工序反应放热较激烈，易有滴加不稳定，产生冲料等安全因素。我们根据多年长期的实践实验，寻找到一种反应体积空间较少，反应放热效应较温和的微反应工艺合成路线。因此，本发明通过提供使用一种微反应器经重氮化、环化合成菊酸乙酯，有利于提高产品的质量，提高产品的安全操作性，给菊酸乙酯产品合成生产提供了一个更大的研究开发空间，使产品的合成生产具有很好的应用前景。
发明内容：发明的目的在于提供一种微通道反应的技术，解决重氮化反应和环化反应过程中的存在问题。使重氮化反应和环化反应副产物减少，提高了反应收率收率，降低了操作难度，有效消除了重氮化反应和环化反应存在的强烈放热、易产生冲料等不安全问题，提高了操作的安全性。
本发明一种利用微反应器合成菊酸乙酯化合物的方法，利用微反应器进行原料重氮化反应和环化反应。采用微通道技术将原料A组分和原料B组分，分别由两个计量泵经过微混合器混合，混合后同时输入到微通道反应器内进行重氮反应，反应得到的重氮液组分和原料C组分，分别由两个计量泵经过微混合器混合，混合后同时输入到微通道反应器内进行环化反应，重氮反应的温度是5～30℃，环化反应温度是90～100℃，反应物在微通道内的停留时间2～8min,微通道内径为0.5～3.0mm，A组分是甘氨酸乙酯盐酸盐的水和二氯乙烷溶液，PH=1～5.4，甘氨酸乙酯盐酸盐:水:二氯乙烷=4.8g:65～130mL:80～100mL,B组分是亚硝酸钠水溶液，亚硝酸钠:水=26.3g:65～130mL,C组分是己二烯、二丁基甲苯、苯肼和硬脂酸钠混合液，己二烯：二丁基甲苯：苯肼：硬脂酸钠=140g:0.3g:0.3g:0.3g, 甘氨酸乙酯盐酸盐:亚硝酸钠:己二烯=1:0.55～0.60:2.90～3.10（w/w）。
重氮反应反应式：
环化反应反应式：
本发明上述A组分所述的有机溶剂除二氯乙烷外还包括二氯甲烷或环己烷。A组分PH=3.8～5.4，由醋酸-醋酸钠缓冲液或15%的硫酸溶液调节。
本发明上述C组分中二丁基羟基甲苯为抗氧化剂，己二烯、硬脂酸钠为促进剂，硬脂酸钠用量为己二烯用量的0.002%～0.005%w/w，硬脂酸钠用量为己二烯用量的0.002%w/w。
本发明上述述的微通道材料为聚四氟乙烯、不锈钢或石英，微通道的内径为0.5～2.0mm，微通道材料为不锈钢，微通道的内径为2.0mm。
本发明上述反应系统是模块化的微反应系统，所指的模块化的微反应系统是指一个固定在端块总管之间的嵌套管的矩阵，总管与每个模块的一端连接。因管的嵌套形成的环形空间中可容纳多个化学反应器，可以在总管进行流量分割、混合、切换和热交换。
本发明上述重氮化反应和环化反应控温，使用恒温水和导热油作控温介质。
本发明利用微反应器制备菊酸乙酯的工艺与传统方法比，缩小了反应设备的尺寸，强化了设备的传质、传热效果，有效地减少了副产物的生产，提高了反应的选择性，使反应更加完全，缩短了反应的时间，提高了反应的效率，提高了生产的安全性。
附图说明：
图1为本发明的反应装置图，1,2，9,10—料液；3,4,11,12—计量泵；5，13—微混合器；6,15—微通道反应器；7,14—恒温水槽；8—重氮液分层装置；16—收集瓶。
如本发明反应装置图所示，原料、溶剂和萃取剂配制成A组分1，原料和溶剂配制成B组分2，同时分别由计量泵3，4输送，首先经过微混合器5混合，混合后在微通道反应器6内反应，微通道反应器6置于恒温水槽7内，反应一定时间后，得到重氮液经8分层，分出重氮液。得到的产物9和C组分同时分别由计量泵11，12输送，首先经过微混合器13混合，混合后在微通道反应器15内反应，微通道反应器15置于恒温水槽14内，反应一定时间后由收集瓶16收集反应液。收集后的反应液经脱回收溶剂和己二烯得到菊酸乙酯粗品，菊酸乙酯粗品经蒸馏得到菊酸乙酯产品。
具体实施方式：
实例1
在容器甲中将48g甘氨酸乙酯盐酸盐溶解于65mL的水中，配制成水溶液，再加入3.7g冰醋酸、0.95g醋酸钠及100mL二氯乙烷配成反应混合物；在容器乙中将26.3g亚硝酸钠溶解于65mL的水中，配制成水溶液。分别用计量泵输入到内径为3.0mm的不锈钢微通道内，反应温度为 5℃，反应时间为8min。
在容器丙中加入140g己二烯、0.3g二丁基羟基甲苯、0.3g硬脂酸钠、0.3g苯肼，把上一步得到的重氮液和此容器的混合物继续分别用计量泵输入到下一个内径为3.0mm的不锈钢微通道内，反应温度为90℃，反应时间为8min。收集反应产物，收集后的反应液经脱回收溶剂和己二烯得到菊酸乙酯粗品，菊酸乙酯粗品经蒸馏得到菊酸乙酯产品，含量91%，总收率为78.86%。
实例2
在容器甲中将48g甘氨酸乙酯盐酸盐溶解于65mL的水中，配制成水溶液，再加入3.7g冰醋酸、0.95g醋酸钠及100mL二氯乙烷配成反应混合物；在容器乙中将26.3g亚硝酸钠溶解于65mL的水中，配制成水溶液。分别用计量泵输入到内径为2.5mm的不锈钢微通道内，反应温度为 5℃，反应时间为8min。
在容器丙中加入140g己二烯、0.3g二丁基羟基甲苯、0.3g硬酯酸钠、0.6g苯肼，把上一步得到的重氮液和此容器的混合物继续分别用计量泵输入到下一个内径为2.5mm的不锈钢微通道内，反应温度为91℃，反应时间为8min。收集反应产物，收集后的反应液经脱回收溶剂和己二烯得到菊酸乙酯粗品，菊酸乙酯粗品经蒸馏得到菊酸乙酯产品，含量92%，总收率为80.93%。
实例3
在容器甲中将48g甘氨酸乙酯盐酸盐溶解于130mL的水中，配制成水溶液，再加入3.5g15%的硫酸及80mL二氯乙烷配成反应混合物；在容器乙中将26.3g亚硝酸钠溶解于65mL的水中，配制成水溶液。分别用计量泵输入到内径为1.0mm的不锈钢微通道内，反应温度为 10℃，反应时间为6min。
在容器丙中加入140g己二烯、0.3g二丁基羟基甲苯、0.3g硬酯酸钠、0.3g苯肼，把上一步得到的重氮液和此容器的混合物继续分别用计量泵输入到下一个内径为1.0mm的不锈钢微通道内，反应温度为93℃，反应时间为6min。收集反应产物，收集后的反应液经脱回收溶剂和己二烯得到菊酸乙酯粗品，菊酸乙酯粗品经蒸馏得到菊酸乙酯产品，含量90%，总收率为82.57 %。
实例4
在容器甲中将48g甘氨酸乙酯盐酸盐溶解于65mL的水中，配制成水溶液，再加入3.7g冰醋酸、0.95g醋酸钠及80mL二氯乙烷配成反应混合物；在容器乙中将26.3g亚硝酸钠溶解于65mL的水中，配制成水溶液。分别用计量泵输入到内径为1.0mm的不锈钢微通道内，反应温度为 30℃，反应时间为6min。
在容器丙中加入140g己二烯、0.2g二丁基羟基甲苯、0.3g硬酯酸钠、0.3g苯肼，把上一步得到的重氮液和此容器的混合物继续分别用计量泵输入到下一个内径为1.0mm的不锈钢微通道内，反应温度为93℃，反应时间为6min。收集反应产物，收集后的反应液经脱回收溶剂和己二烯得到菊酸乙酯粗品，菊酸乙酯粗品经蒸馏得到菊酸乙酯产品，含量89%，总收率为 77.38%。
实例5
在容器甲中将48g甘氨酸乙酯盐酸盐溶解于130mL的水中，配制成水溶液，再加入5g15%的硫酸及80mL二氯乙烷配成反应混合物；在容器乙中将26.3g亚硝酸钠溶解于130mL的水中，配制成水溶液。分别用计量泵输入到内径为2.5mm的不锈钢微通道内，反应温度为25℃，反应时间为5min。
在容器丙中加入140g己二烯、0.3g二丁基羟基甲苯、0.3g硬酯酸钠、0.3g苯肼，把上一步得到的重氮液和此容器的混合物继续分别用计量泵输入到下一个内径为2.5mm的不锈钢微通道内，反应温度为90℃，反应时间为5min。收集反应产物，收集后的反应液经脱回收溶剂和己二烯得到菊酸乙酯粗品，菊酸乙酯粗品经蒸馏得到菊酸乙酯产品，含量93%，总收率为81.85 %。
实例6
在容器甲中将48g甘氨酸乙酯盐酸盐溶解于130mL的水中，配制成水溶液，再加入5g15%的硫酸及100mL二氯乙烷配成反应混合物；在容器乙中将26.3g亚硝酸钠溶解于130mL的水中，配制成水溶液。分别用计量泵输入到内径为2.5mm的不锈钢微通道内，反应温度为 25℃，反应时间为5min。
在容器丙中加入140g己二烯、0.2g二丁基羟基甲苯、0.3g硬酯酸钠、0.3g苯肼，把上一步得到的重氮液和此容器的混合物继续分别用计量泵输入到下一个内径为2.5mm的不锈钢微通道内，反应温度为100 ℃，反应时间为5min。收集反应产物，收集后的反应液经脱回收溶剂和己二烯得到菊酸乙酯粗品，菊酸乙酯粗品经蒸馏得到菊酸乙酯产品，含量85%，总收率为78.58%。
实例7
在容器甲中将48g甘氨酸乙酯盐酸盐溶解于65mL的水中，配制成水溶液，再加入3.7g冰醋酸、0.95g醋酸钠及80mL二氯乙烷配成反应混合物；在容器乙中将26.3g亚硝酸钠溶解于65mL的水中，配制成水溶液。分别用计量泵输入到内径为0.5mm的不锈钢微通道内，反应温度为15℃，反应时间为3min。
在容器丙中加入140g己二烯、0.3g二丁基羟基甲苯、0.3g硬酯酸钠、0.8g苯肼，把上一步得到的重氮液和此容器的混合物继续分别用计量泵输入到下一个内径为0.5mm的不锈钢微通道内，反应温度为 100℃，反应时间为3min。收集反应产物，利用气相色谱分析得到菊收集后的反应液经脱回收溶剂和己二烯得到菊酸乙酯粗品，菊酸乙酯粗品经蒸馏得到菊酸乙酯产品，含量87%，总酸乙酯收率为82.36%。
实例8
在容器甲中将48g甘氨酸乙酯盐酸盐溶解于65mL的水中，配制成水溶液，再加入3.7g冰醋酸、0.95g醋酸钠及80mL二氯乙烷配成反应混合物；在容器乙中将26.3g亚硝酸钠溶解于65mL的水中，配制成水溶液。分别用计量泵输入到内径为0.5mm的不锈钢微通道内，反应温度为 15℃，反应时间为2min。
在容器丙中加入140g己二烯、0.3g二丁基羟基甲苯、0.3g硬酯酸钠、0.3g苯肼，把上一步得到的重氮液和此容器的混合物继续分别用计量泵输入到下一个内径为0.5mm的不锈钢微通道内，反应温度为 97℃，反应时间为2min。收集反应产物，收集后的反应液经脱回收溶剂和己二烯得到菊酸乙酯粗品，菊酸乙酯粗品经蒸馏得到菊酸乙酯产品，含量90%，总收率为83.71 %。
Claims (9)
1.一种利用微反应器合成菊酸乙酯化合物的方法，包括利用微反应器进行原料重氮化反应和环化反应，其特征在于，采用微通道技术将原料A组分和原料B组分分别由两个计量泵经过微混合器混合，混合后同时输入到微通道反应器内进行重氮反应，反应得到的重氮液组分和原料C组分分别由两个计量泵经过微混合器混合，混合后同时输入到微通道反应器内进行环化反应，重氮反应的温度是5～30℃，环化反应温度是90～100℃，反应物在微通道内的停留时间2～8min,微通道内径为0.5～3.0mm，A组分是甘氨酸乙酯盐酸盐的水和二氯乙烷溶液，PH=3.8～5.4，甘氨酸乙酯盐酸盐:水:二氯乙烷=4.8g:65～130mL:80～100mL,B组分是亚硝酸钠水溶液，亚硝酸钠:水=26.3g:65～130mL,C组分是己二烯、二丁基甲苯、苯肼和硬脂酸钠混合液，己二烯:二丁基甲苯:苯肼:硬脂酸钠=140g:0.3g:0.3g:0.3g, 甘氨酸乙酯盐酸盐:亚硝酸钠:己二烯=1:0.55～0.60:2.90～3.109（w/w）。
2.根据权利要求1所述一种利用微反应器合成菊酸乙酯化合物的方法，其特征在于A组分所述的有机溶剂除二氯乙烷外还包括二氯甲烷或环己烷。
3.根据权利要求1所述一种利用微反应器合成菊酸乙酯化合物的方法，其特征在于A组分PH=3.8～5.4，由醋酸-醋酸钠缓冲液或15%的硫酸溶液调节。
4.根据权利要求1所述一种利用微反应器合成菊酸乙酯化合物的方法，其特征在于C组分中二丁基羟基甲苯为抗氧化剂，己二烯硬脂酸钠为促进剂，硬脂酸钠用量为己二烯用量的0.002%～0.005%w/w。
5.根据权利要求4所述一种利用微反应器合成菊酸乙酯化合物的方法，其特征在于硬脂酸钠用量为己二烯用量的0.002%w/w。
6.根据权利要求1所述一种利用微反应器合成菊酸乙酯化合物的方法，其特征在于所述的微通道材料为聚四氟乙烯、不锈钢或石英，微通道的内径为0.5～2.0mm。
7.根据权利要求6所述一种利用微反应器合成菊酸乙酯化合物的方法，其特征在于微通道材料为不锈钢，微通道的内径为2.0mm。
8.根据权利要求1所述一种利用微反应器合成菊酸乙酯化合物的方法，其特征在于所述的反应系统是模块化的微反应系统。
9.根据权利要求1所述一种利用微反应器合成菊酸乙酯化合物的方法，其特征在于使用恒温水和导热油作控温介质。
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