CN105418548A - 用于α-二羰基化合物α位氢原子氯代反应的微反应器及合成方法 - Google Patents

用于α-二羰基化合物α位氢原子氯代反应的微反应器及合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于α-二羰基化合物α位氢原子氯代反应的微反应器装置及合成方法，所述装置包括原料瓶、进料泵、预热或预冷管、微反应器、延时管、控温装置、背压阀和产品接收器；本申请还提供了微反应器装置用于α—二羰基化合物α位氢原子的氯代物的制备方法，即以α—二羰基化合物和氯气为原料，在微管道中实现α—二羰基化合物α位氢原子的氯代反应，所述反应可在有溶剂或无溶剂条件下进行。本申请利用微反应器进行α—二羰基化合物α位氢原子的氯代反应，使涉及到的氯化反应操作简单，条件温和，反应选择性高，能耗低，相比常规反应釜中的氯化反应溶剂用量少，环境友好，便于工业化。

Description

用于α-二羰基化合物α位氢原子氯代反应的微反应器及合成方法
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，涉及化工合成技术，特别涉及以氯气为原料的α-二羰基化合物α位氢原子的氯代反应。
背景技术
以氯气为原料的α-二羰基化合物α位氢原子的氯代反应，在医药，农药，工业杀菌剂等领域应用十分广泛。
常规方法在反应釜中用氯气进行α-二羰基化合物α位氢原子的氯代反应，反应放热剧烈，存在严重的局部过热问题和反应体系的换热问题，导致反应选择性差，收率不理想；操作时间过长，产能低等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用微反应器进行的操作简单，高反应选择性，低能耗，高产能的α-二羰基化合物α位氢原子的氯代反应的制备方法。本发明采用对α—二羰基化合物和氯气具有良好快速混合作用、以及良好换热效果的微反应器为反应装置，使α—二羰基化合物和氯气在快速，高效混合的条件下，高选择性的完成α—二羰基化合物α位氢原子的氯代反应，以达到提高反应选择性，简化反应工艺的目的。具体技术方案如下。
本申请提供一种用于α-二羰基化合物α位氢原子氯代反应的微反应器装置，所述装置包括原料瓶、进料泵、预热或预冷管、微反应器、延时管、控温装置、背压阀和产品接收器；所述原料瓶、进料泵、预热或预冷管、微反应器、延时管以及背压阀和产品接收器串联连接；所述预热或预冷管、微反应器和延时管置于控温装置中；所述微反应器有两个进料口和一个出料口，两个进料口分别与一个具有多孔结构的微通道连接，实现对单一流体的切割，在微反应管道入口两股被切割成多股细流的流体经剧烈碰撞达到初步混合的目的，再进入具有分合式混合单元结构的微反应通道，使流体在微尺寸下连续的分割、合并实现流体间接触面积指数式增长，最终实现快速理想混合，所述通道的直径为0.05-10mm；所述延时通道中填有碳纤维或多孔硅胶的填料。
本申请所述微反应器为一个或多个。
本申请还提供了α—二羰基化合物α位氢原子的氯代物的制备方法，即以α—二羰基化合物和氯气为原料，在微管道中实现α—二羰基化合物α位氢原子的氯代反应，所述反应可在有溶剂和无溶剂条件下进行。但优先在无溶剂条件下进行。具体来讲，上述微反应器装置用于制备α-二羰基化合物α位氢原子氯代反应的方法，包括如下步骤：
1）准备原料α-二羰基化合物和氯气，备用；
2）将原料按一定的配比通过不同的进料泵进料，通过微反应通道进行反应，反应时间为0.15-10min，温度为-20-100℃，压力为1-2atm；
3）步骤2）的混合料液的流动状态为层流或湍流。
本申请反应中所述原料α-二羰基化合物和氯气的摩尔比为：0.5:1~1:2。
优选地，所述原料α-二羰基化合物和氯气的摩尔比为：0.9:1~1:1.1。
本申请所述制备α-二羰基化合物α位氢原子氯代反应的方法中，步骤2）所述温度优选为0-50℃。
本申请所述反应为气—液反应，液—液反应或气—气反应；优先为气—液反应或液—液反应。
有益效果：本申请采用对α—二羰基化合物A和氯气具有良好快速混合作用，以及良好换热效果的微反应器为反应装置，使α—二羰基化合物和氯气在快速，高效混合的条件下，高选择性的完成α—二羰基化合物α位氢原子的氯代反应。本申请利用微反应器进行α—二羰基化合物α位氢原子的氯代反应，使涉及到的氯化反应操作简单，条件温和，反应选择性高，能耗低，相比常规反应釜中的氯化反应溶剂用量少，环境友好，便于工业化。
附图说明
图1是本申请所用微反应装置的结构示意图；
图中：1-原料瓶，2-进料泵，3-预热或预冷管，4-微反应器，5-延时管，6控温装置，7-背压阀，8-产品接收器。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的解释说明。
如图1所示为本申请提供的用于α-二羰基化合物α位氢原子氯代反应的微反应器装置的结构示意图，所述装置包括原料瓶1、进料泵2、预热或预冷管3、微反应器4、延时管5、控温装置6、背压阀7和产品接收器8；所述原料瓶1、进料泵2、预热或预冷管3、微反应器4、延时管5以及背压阀7和产品接收器8串联连接；所述预热或预冷管3、微反应器4和延时管5置于控温装置6中；所述微反应器4有两个进料口和一个出料口，两个进料口分别与一个具有多孔结构的微通道连接，实现对单一流体的切割，在微反应管道入口两股被切割成多股细流的流体经剧烈碰撞达到初步混合的目的，再进入具有分合式混合单元结构的微反应通道，使流体在微尺寸下连续的分割、合并实现流体间接触面积指数式增长，最终实现快速理想混合，所述通道的直径为0.05-10mm；所述延时通道中填有碳纤维或多孔硅胶的填料。
本申请还提供了α—二羰基化合物α位氢原子的氯代物的制备方法，即以α—二羰基化合物和氯气为原料，在微管道中实现α—二羰基化合物α位氢原子的氯代反应，所述反应可在有溶剂和无溶剂条件下进行。但优先在无溶剂条件下进行。具体来讲，微反应器装置用于制备α-二羰基化合物α位氢原子氯代反应的方法，包括如下步骤：
1）准备原料α-二羰基化合物和氯气，备用；所述原料α-二羰基化合物和氯气的摩尔比为：0.5:1~1:2；
2）将原料按一定的配比通过不同的进料泵进料，通过微反应通道进行反应，反应时间为0.15-10min，温度为-20-100℃，压力为1-2atm；
3）步骤2）的混合料液的流动状态为层流或湍流；反应为气—液反应，液—液反应或气—气反应；优先为气—液反应或液—液反应。
实施例1
将控温装置的温度调整为25oC，体系压力为1~2atm，在无溶剂条件下，调整底物α-乙酰基-γ-丁内酯流量为10mol/h，氯气流量10.5mol/h,用计量泵将物料打入反应体系中进行反应，根据反应要求，控制反应时间为30s。随着反应的进行，反应器出口的温度逐渐升高至45oC，管线2出口温度升高至35oC。反应2h结束，取样进行气相分析，反应选择性99.3%，定量收率98.6%，
实施例2
将控温装置的温度调整为15oC，体系压力为1~2atm，在无溶剂条件下，调整底物乙酰丙酮流量为1mol/h，氯气流量1.0mol/h,用计量泵将物料打入反应体系中进行反应，根据反应要求，控制反应时间为20s。随着反应的进行，反应器出口的温度逐渐升高至35oC，管线2出口温度升高至25oC。反应1h结束，取样进行气相分析，反应选择性83.1%，定量收率79.2%
实施例3
将控温装置的温度调整为5oC，体系压力为1~2atm，在无溶剂条件下，调整底物1-苯基-1,3-丁二酮流量为1mol/h，氯气流量1.0mol/h,用计量泵将物料打入反应体系中进行反应，根据反应要求，控制反应时间为20s。随着反应的进行，反应器出口的温度逐渐升高至25oC，管线2出口温度升高至15oC。反应1h结束，取样进行气相分析，反应选择性85.3%，定量收率82.2%。
对比实验A
向2L反应瓶中加入1.5公斤α-乙酰基-γ-丁内酯，在搅拌条件下保持反应体系温度为45oC，以2~3g/min的流速向反应瓶中通入850g氯气，反应结束。反应选择性87%，定量收率83%，反应时间5~7小时。
对比实验B
向2L反应瓶中加入1公斤乙酰丙酮，在搅拌条件下保持反应体系温度为35oC，以2~3g/min的流速向反应瓶中通入720g氯气，反应结束。反应选择性65%，定量收率58%。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于α-二羰基化合物α位氢原子氯代反应的微反应器装置，其特征在于，所述装置包括原料瓶、进料泵、预热或预冷管、微反应器、延时管、控温装置、背压阀和产品接收器；所述原料瓶、进料泵、预热或预冷管、微反应器、延时管以及背压阀和产品接收器串联连接；所述预热或预冷管、微反应器和延时管置于控温装置中；所述微反应器有两个进料口和一个出料口，两个进料口分别与一个具有多孔结构的微通道连接，多孔结构的微通道与具有分合式混合单元结构的微反应通道连接，出料口与具有分合式混合单元结构的微反应通道连接，所述通道的直径为0.05-10mm；所述延时管内填有碳纤维或多孔硅胶的填料。
2.根据权利要求1所述的用于α-二羰基化合物α位氢原子氯代反应的微反应器装置，所述微反应器为一个或多个。
3.上述权利要求所述微反应器装置用于制备α-二羰基化合物α位氢原子氯代反应的方法，其特征在于，所述反应在有溶剂或无溶剂条件下进行，包括如下步骤：
1）准备原料α-二羰基化合物和氯气，备用；
2）将原料按一定的配比通过不同的进料泵进料，通过微反应通道进行反应，反应时间为0.15-10min，温度为-20-100℃，压力为1-2atm；
3）步骤2）的混合料液的流动状态为层流或湍流。
4.根据权利要求3所述制备α-二羰基化合物α位氢原子氯代反应的方法，其特征在于，所述原料α-二羰基化合物和氯气的摩尔比为：0.5:1~1:2。
5.根据权利要求4所述制备α-二羰基化合物α位氢原子氯代反应的方法，其特征在于，所述原料α-二羰基化合物和氯气的摩尔比为：0.9:1~1:1.1。
6.根据权利要求3所述制备α-二羰基化合物α位氢原子氯代反应的方法，其特征在于，步骤2）所述温度为0-50℃。
7.根据权利要求3所述制备α-二羰基化合物α位氢原子氯代反应的方法，其特征在于，所述反应在无溶剂条件下进行。
8.根据权利要求3所述制备α-二羰基化合物α位氢原子氯代反应的方法，其特征在于，所述反应为气—液反应，液—液反应或气—气反应；优先为气—液反应或液—液反应。
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