CN107253902A - 一种在微反应器中合成苯乙烯化苯酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在微反应器中合成苯乙烯化苯酚的方法，以一定量有机酸作为催化剂溶于苯酚，氮气置换合格后作为流体A；以苯乙烯作为流体B；反应物料流体A以及流体B分别经计量泵、预热器同步送至微反应器的两个样口；通过控制流速使A和B以一定的摩尔比在微反应器中进行傅克反应，料液经熟化、中和后得产品苯乙烯化苯酚。该方法无需机械搅拌，利用流体动能完成传质传热，微反应通道可以增强混合效率，减少副反应的发生，同时大大提高了空时反应速率，过程安全可控，无放大效应，产率在85%以上，具有极高的经济效益，适合商业化生产。

Description

一种在微反应器中合成苯乙烯化苯酚的方法
技术领域
本发明属于精细化工产品的制备领域。特别涉及一种以苯酚和苯乙烯为原料，在微反应器中合成苯乙烯化苯酚的方法。
背景技术
苯乙烯化苯酚又名防老剂SP，外观为淡黄色粘稠液体，它是一种重要的化工原料，主要用于丁苯橡胶和氯苯橡胶的稳定剂，聚烯烃及聚甲醛等的抗氧剂，可以延缓合成高分子材料的氧化过程，保证高分子产品加工及应用的稳定性。苯乙烯化苯酚作为一种环保型橡胶防老剂，同时也是使用量较大的烷基酚类抗氧剂。
目前国内苯乙烯化苯酚的传统生产工艺存在转化率低、产物收率低、二元取代物的有效含量低、成本高等问题，传统工艺所用的酸性催化剂主要采用无机酸（盐酸、硫酸、磷酸、草酸、复合酸）、氯化铝、活性白土、磺酸型阳离子交换树脂等，其特点是活性高，成本低，但对设备有腐蚀性，特别是盐酸、硫酸的腐蚀性更强，需要特种设备；且反应在高温条件下进行，苯乙烯在进行烷基化反应的同时会发生聚合，主要为二聚物，然后二聚物再与苯环发生烷基化反应，其得到的副产物要用吸附剂进行脱除，生产工艺繁琐，整体生产成本居高不下。
CN103880603A中公开了一种催化制备苯乙烯化苯酚的方法，以苯乙烯、苯酚为原料，大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂，在一定程度上克服了现有苯乙烯化苯酚合成工艺反应温度高、工艺繁琐的缺点，虽然得到了较高的收率，但是该工艺要经抽滤、蒸馏，最终才能得到苯乙烯化苯酚，过程复杂，周期长，能耗大，同时大孔强酸性阳离子交换树脂要经过酸处理再生后才能再次利用，处理后的酸液给环境带来二次污染。
发明内容
本发明提供了一种在微反应器中合成苯乙烯化苯酚的方法，所述生产装置包括前处理釜、计量泵、预热器、微反应器、延时管、老化釜、产品接收器，另外还包括温控装置、背压阀等，其中所述微反应器具有三个微通道。
本发明的方法无需机械搅拌，利用流体动能完成传质传热，微反应通道可以增强混合效率，减少副反应的发生，同时大大提高了空时反应速率，过程安全可控，产率高，对环境影响小。
本发明中微反应器为对撞流微反应器，外面含有三条通道，其中两条进口通道分别与甲液（流体A）和乙液（流体B）相连，微反应器与进口通道相连，出口通道连于微反应器之后。微反应器内部具有多个微反应通道，所述微反应通道的截面当量直径为0.1～1mm，微通道管长度为20～100cm，延时管长度1-16m。
本发明提供一种在微反应器中合成苯乙烯化苯酚的方法，所述方法包括：
（1）以一定量催化剂溶于苯酚，在前处理釜中进行氮气置换，氮气置换合格后保温作为流体A，将苯乙烯作为流体B。
（2）反应物料流体A以及流体B分别经各自计量泵、预热管，同步送至微反应器的两个进样口。
（3）通过控制流速使A和B一定的摩尔比在微反应器中进行傅克反应，之后进入老化釜进行熟化、中和得产品三苯乙烯化苯酚。
步骤（1）中所述氮气置换方式为先抽真空至压力为-0.05～-0.03 MPa之后充入氮气至压力为0.03～0.05 MPa，重复进行多次；流体A的保温温度为50～100℃。
步骤（2）中所述流体A流速为0.5～30mL/min，流体B流速为0.5～80mL/min；
控制微反应器的反应温度在95～200℃之间，背压阀压力为1.0～10.0MPa。
步骤（3）中所述流体A和B的摩尔比为1:2.0～2.4；反应时间1～15min；老化温度为95～130℃；产品接收器用于收集产品。反应装置如附图1所示。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述催化剂选自对甲苯磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、甲基三氯甲烷磺酸、甲基三氟甲烷磺酸、乙基三氯甲烷磺酸和乙基三氟甲烷磺酸，催化剂在苯酚中的质量分数为1‰-3.5‰。
本发明中所述的中和剂采用碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和显著优势：
（1）在微反应器中合成苯乙烯化苯酚，无需机械搅拌，从而减少动力消耗，降低生产成本；
（2）所采用的微反应器可加强传质、传热性能，使反应过程易于实现恒温控制，避免飞温现象，减少副产物的产生，提高产率；
（3）该合成苯乙烯化苯酚工艺，为连续流态反应，反应时间缩短为几分钟，显著提高了生产效率，减弱了副反应发生的程度，保证产品质量；
（4）本方法工艺简单，容易操作，成本低，反应温和，收率高，易于连续稳定的放大生产，无放大效应，实用性强，可用于商业化生产。
附图说明
图1为本发明制备工艺流程图。
具体实施方式
下面以给出的实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
1）根据实验方案自行设计微反应器，参照图1系统装置图连接，该微反应器的微通道截面当量直径为0.1mm，微通道管长度为20cm，延时管长度为3m。
2）把质量分数为1‰的对甲苯磺酸加入苯酚，在前处理釜中进行氮气置换合格后，50℃保温作为流体A；以苯乙烯做为流体B。其中氮气置换是先抽真空至压力为-0.05MPa，之后充入氮气至压力为0.03 MPa，重复进行三次。
3）流体A和流体B分别经计量泵和预热装置进入对撞流微反应器内进行反应，通过流量控制流体A与流体B的摩尔比为1:2.0。该反应过程在微反应器系统内反应停留时间为1min，反应温度为95℃，背压阀压力为1.0MPa。
4) 反应完成后，料液从反应器进入老化釜95℃进行熟化，用氢氧化钠中和，之后得产品苯乙烯化苯酚。取样测试，产品收率96.5%，产品二元取代物含量85.3%，苯酚转化率100%。
实施例2：
1）根据实验方案自行设计微反应器，参照图1系统装置图连接，该微反应器的微通道截面当量直径为0.3mm，微通道管长度为40cm，延时管长度为8m。
2）把质量比为1.5‰的对甲苯磺酸加入苯酚，在前处理釜中进行氮气置换合格后，60℃保温作为流体A；以苯乙烯做为流体B。其中氮气置换为先抽真空至压力为-0.04MPa，之后充入氮气至压力为0.04 MPa，重复进行三次。
3）流体A和流体B分别经计量泵和预热装置进入对撞流微反应器内进行反应，通过流量控制流体A与流体B的摩尔比为1:2.1。该反应过程在微反应器系统内反应停留时间为5min，反应温度为120℃，背压阀压力为3.0MPa。
4）反应完成后，料液从反应器进入老化釜105℃进行熟化，用氢氧化钠中和，之后得产品苯乙烯化苯酚。取样测试，产品收率96.7%，产品二元取代物含量为86.3%，苯酚转化率100%。
实施例3：
1）根据实验方案自行设计微反应器，参照图1系统装置图连接，该微反应器的微通道截面当量直径为0.5mm，微通道管长度为60cm，延时管长度为12m。
2）把质量百分比为2‰的甲烷磺酸加入苯酚，在前处理釜中进行氮气置换合格后，70℃保温作为流体A；以苯乙烯做为流体B。其中氮气置换为先抽真空至压力为-0.04MPa，之后充入氮气至压力为0.05MPa，重复进行三次。
3）流体A和流体B分别经计量泵和预热装置进入对撞流微反应器内进行反应，通过流量控制流体A与流体B的摩尔比为1:2.2。该反应过程在微反应器系统内反应停留时间为10min，反应温度为150℃，背压阀压力为5.0MPa。
4）反应完成后，料液从反应器进入老化釜115℃进行熟化，用氢氧化钾中和，之后得产品苯乙烯化苯酚。取样测试，产品收率97.1%，产品二元取代物含量为86.7%，苯酚转化率100%。
实施例4：
1）根据实验方案自行设计微反应器，参照图1系统装置图连接，该微反应器的微通道截面当量直径为0.7mm，微通道管长度为80cm，延时管长度为14m。
2）把质量百分比为3‰的硼酸加入苯酚，在前处理釜中进行氮气置换合格后，80℃保温作为流体A；以苯乙烯做为流体B。其中氮气置换为先抽真空至压力为-0.03MPa，之后充入氮气至压力为0.04 MPa，重复进行三次。
3）流体A和流体B分别经计量泵和预热装置进入对撞流微反应器内进行反应，通过流量控制流体A与流体B的摩尔比为1:2.3。该反应过程在微反应器系统内反应停留时间为10min，反应温度为170℃，背压阀压力为7.0MPa。
4）反应完成后，料液从反应器进入老化釜120℃进行熟化，用氢氧化钠中和，之后得产品苯乙烯化苯酚。取样测试，产品收率98.1%，产品二元取代物含量为86.8%，苯酚转化率100%。
实施例5：
1）根据实验方案自行设计微反应器，参照图1系统装置图连接，该微反应器的微通道截面当量直径为1.0mm，微通道管长度为100cm，延时管长度为16m。
2）把质量百分比为3.5‰的草酸加入苯酚，在前处理釜中进行氮气置换合格后，100℃保温作为流体A；以苯乙烯最为流体B。其中氮气置换为先抽真空至压力为-0.03MPa，之后充入氮气至压力为0.05MPa，重复进行三次。
3）流体A和流体B分别经计量泵和预热装置进入对撞流微反应器内进行反应，通过流量控制流体A与流体B的摩尔比为1:2.4。该反应过程在微反应器系统内反应停留时间为15min，反应温度为200℃，背压阀压力为10.0MPa。
4）反应完成后，料液从反应器进入老化釜130℃进行熟化，用氢氧化钾中和，之后得产品苯乙烯化苯酚。取样测试，产品收率99.1%，产品二元取代物含量为86.8%，苯酚转化率100%。

Claims (10)

1.一种在微反应器中合成苯乙烯化苯酚的方法，其特征在于：所述生产装置包括前处理釜、计量泵、预热器、微反应器、延时管、背压阀、老化釜等，其中所述微反应器外部具有三条通道，内部含有多条微反应通道；该方法无需机械搅拌，利用流体动能完成传质传热，微反应通道可以增强混合效率，减少副反应的发生，同时大大提高了空时反应速率，过程安全可控，产率高，对环境影响小。
2.根据权利要求1所述一种在微反应器中合成苯乙烯化苯酚的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）以一定量催化剂溶于苯酚，置换氮气合格后，50～100℃保温，作为流体A；以常温下苯乙烯作为流体B；
2）反应物料流体A以及流体B分别经各自计量泵、预热器，按一定比例同步送至微反应器的两个样口；
3）通过控制流速、背压阀压力、延时管长度等，使A和B以一定的摩尔比在微反应器中进行傅克反应；
4）从微反应器中流出的反应液进入老化釜于95～130℃温度下老化、中和制得产品。
3.如权利要求1或2所述的一种在微反应器中合成苯乙烯化苯酚的方法其特征在于流体A保温温度为50-100℃，氮气置换方式为先抽真空至压力为-0.05～-0.03 MPa，之后充入氮气至压力为0.03～0.05 MPa，重复进行多次。
4.如权利要求1或2所述的一种在微反应器中合成苯乙烯化苯酚的方法其特征在于流体A流速为0.5～30mL/min，流体B流速为0.5～80mL/min。
5.如权利要求1或2所述的一种在微反应器中合成苯乙烯化苯酚的方法其特征在于苯酚和苯乙烯的摩尔比为1:2.0～2.4。
6.如权利要求1或2所述的一种在微反应器中合成苯乙烯化苯酚的方法其特征在于控制微反应器的反应温度在95～200℃之间背压阀压力为1.0～10.0MPa，反应时间1～15min。
7.如权利要求1或2所述的一种在微反应器中合成苯乙烯化苯酚的方法其特征在于所述微通道的截面当量直径为0.1～1mm，微通道管长度为20～100cm，延时管长度1-16m。
8.如权利要求1或2所述的一种在微反应器中合成苯乙烯化苯酚的方法其特征在于所述催化剂选自对甲苯磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、甲基三氯甲烷磺酸、甲基三氟甲烷磺酸、乙基三氯甲烷磺酸和乙基三氟甲烷磺酸中的一种或任意组成的组。
9.如权利要求1或2所述的一种在微反应器中合成苯乙烯化苯酚的方法其特征在于催化剂在苯酚中的质量分数为1‰-3.5‰。
10.如权利要求1或2所述的一种在微反应器中合成苯乙烯化苯酚的方法其特征在于中和剂为三乙胺、氢氧化钾、氢氧化钠等碱类物质。
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