CN104629068B

CN104629068B - 一种pvdf阳离子交换膜的溶液接枝制备法

Info

Publication number: CN104629068B
Application number: CN201510075481.7A
Authority: CN
Inventors: 田波; 李辉; 李三喜
Original assignee: Shenyang University of Technology
Current assignee: Shenyang University of Technology
Priority date: 2014-11-21
Filing date: 2015-02-12
Publication date: 2017-10-27
Anticipated expiration: 2035-02-12
Also published as: CN104629068A

Abstract

本发明涉及一种PVDF阳离子交换膜的溶液接枝制备法，首先对聚偏氟乙烯溶液进行碱处理，再在溶液体系中依次加入引发剂、单体和交联剂，直接在PVDF大分子上接枝带有磺酸基团的单体，得到PVDF阳离子交换膜，使磺酸基团均匀分布在膜内部和表面。该方法简单易行，膜性能优良，并具有较好环保性和较低成本，易于实现规模化工业生产。

Description

一种PVDF阳离子交换膜的溶液接枝制备法

技术领域：

本发明属于阳离子交换膜制备技术领域，具体是涉及一种PVDF阳离子交换膜的溶液化学接枝制备方法。

背景技术：

聚偏氟乙烯具有突出的化学稳定性、耐辐射性、抗污染性和耐热性等性能，比全氟聚合物更容易合成和成膜，成本也较低，因此受到众多科研工作者的青睐，成为高分子膜材料研究中的佼佼者。化学接枝法制备PVDF离子膜是一种操作简单，设备投资低，可以进行大规模生产的方法，具有较好开发前景。但目前,文献上报道的化学接枝制备PVDF离子交换膜方法中，均是首先制备PVDF基膜或PVDF碱处理膜，然后在膜的表面再进行接枝反应。该方法中，接枝反应主要局限于膜表面，反应作用深度有限，接枝上的基团主要分布在膜表面，所以生成的PVDF离子交换膜物理化学性能也有一定局限性。本发明采用溶液接枝方法，首先对聚偏氟乙烯溶液进行碱处理，再在溶液体系中依次加入引发剂、单体和交联剂，直接在PVDF大分子上接枝带有磺酸基团的单体，得到PVDF阳离子交换膜，使磺酸基团均匀分布在膜内部和表面。该方法简单易行，膜性能优良，并具有较好环保性和较低成本，该研究在目前尚未见到公开报道。

发明内容：

发明目的：

为了解决上述现有技术中存在的各种问题，本发明提出了一种环境友好型PVDF阳离子交换膜溶液化学接枝制备法，有效将阳离子交换基团引入PVDF基膜中，膜制备过程简单易行，并大大降低了制膜成本，克服了上述缺陷。

技术方案：

一种PVDF阳离子交换膜的溶液接枝制备法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：

(1)在浓度为90g/L-1.3×10²g/L聚偏氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺溶液中加入原硅酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾，使其占PVDF粉末质量百分数为11％-16％，再加入SiO₂粉末，使SiO₂在反应混合物中的浓度为0-12g/L，搅拌进行碱处理反应0.5-4h；

(2)依次在碱处理溶液中加入单体对苯乙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠；引发剂过氧化二苯甲酰；交联剂二乙烯苯，二乙烯苯占反应混合物的体积百分比为0-3％，在33℃下反应2-5h；再升温，在70℃下反应5-8h；

(3)反应结束后，过滤反应液，放置直至气泡消失，用刮膜器在洁净平滑的玻璃板上刮膜，然后将样品放入电热鼓风干燥箱，在50℃-70℃，烘4-12h，关闭烘箱，自然降至室温；

(4)将膜浸入蒸馏水中使膜从玻璃板上脱落，得到PVDF阳离子交换膜。

步骤(2)中加入的单体对苯乙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠在反应混合物中的浓度为8-20g/L；引发剂过氧化二苯甲酰在反应混合物中的浓度为4-20g/L；交联剂二乙烯苯试剂的浓度为54％。

优点及效果：

本发明提出了一种PVDF阳离子交换膜溶液化学接枝制备法，具有如下优点：

(1)、本发明方法操作简单，原料来源方便，碱处理、引发和接枝单体均在同一溶液体系中进行，经过在反应容器内进行接枝反应及涂膜并相转化成膜，两步即可得到磺酸型阳离子交换膜，环保性较好，成本较低。

(2)、一方面可有效将阳离子交换基团引入PVDF基膜内部和表面，另一方面又避免了使用阳离子交换膜常规制备中应用的浓硫酸等强腐蚀性物质，易于实现规模化工业生产。

(3)、该膜可望广泛应用于电渗析法对稀盐溶液进行浓缩或脱盐、作为湿法冶金工业中的电解隔膜、作为阳离子选择电极、作为酸性燃料电池隔膜等工业领域。

附图说明：

图1为外部添加SiO₂的PVDF阳离子交换膜(a)和不添加SiO₂的PVDF阳离子交换膜(b)的红外光谱图。

从图1中可以看出两膜在1663cm^-1和1662cm^-1处分别出现了明显的SO₃ ^2-的特征吸收峰，同时，在3750-3250cm^-1区间也出现了吸附水的振动吸收峰，表明亲水性阳离子交换基团被成功引入膜中，使得该离子膜含有磺酸基团。

参考文件中为外部不添加SiO₂的PVDF阳离子交换膜(1)与添加SiO₂的PVDF阳离子交换膜(2)的照片。从图中可以看出不添加SiO₂的PVDF阳离子交换膜颜色相对较浅，而添加有SiO₂的PVDF阳离子交换膜颜色较深，两种膜的颜色均为浅黄色。

具体实施方式：

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围不受实施例的限制。

本发明涉及一种PVDF阳离子交换膜的溶液接枝制备法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：

(1)在浓度为90g/L-1.3×10²g/L聚偏氟乙烯的(PVDF)N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺溶液中加入原硅酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾，使其(原硅酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾)占PVDF粉末质量百分数为11％-16％，再加入SiO₂粉末，使SiO₂在反应混合物中的浓度为0-12g/L，搅拌进行碱处理反应0.5-4h；

(2)依次在碱处理溶液中加入单体对苯乙烯磺酸钠(SSS)、丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠；引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)；交联剂二乙烯苯，二乙烯苯占反应混合物的体积百分比为0-3％，在33℃下反应2-5h；再升温，在70℃下反应5-8h；

实施例1

在浓度为1.0×10²g/L聚偏氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入原硅酸钠，使其占PVDF粉末质量百分数为13％，再加入SiO₂粉末，使SiO₂在反应混合物中的浓度为12g/L，搅拌进行碱处理反应2h。然后，依次在碱处理溶液中加入单体对苯乙烯磺酸钠，浓度为12g/L；引发剂过氧化苯甲酰，浓度为20g/L；交联剂二乙烯苯(浓度为54％)，体积百分比为2％；在33℃下反应3h。再升温，在70℃下反应6h。

反应结束后，过滤反应液，放置直至气泡消失，用刮膜器在洁净平滑的玻璃板上刮膜，然后将样品放入电热鼓风干燥箱，在50℃，烘12h，关闭烘箱，自然降至室温。将膜浸入蒸馏水中使膜从玻璃板上脱落，得到PVDF阳离子交换膜。

实施例2

在浓度为1.0×10²g/L聚偏氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入原硅酸钠，使其占PVDF粉末质量百分数为13％，再加入SiO₂粉末，使SiO₂在反应混合物中的浓度为10g/L，搅拌进行碱处理反应3h。然后，依次在碱处理溶液中加入单体对苯乙烯磺酸钠，浓度为12g/L；引发剂过氧化苯甲酰，浓度为20g/L；交联剂二乙烯苯(浓度为54％)，体积百分比为2％；在33℃下反应3h。再升温，在70℃下反应6h。

实施例3

在浓度为1.0×10²g/L聚偏氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入原硅酸钠，使其占PVDF粉末质量百分数为13％，搅拌进行碱处理反应2h。然后，依次在碱处理溶液中加入单体对苯乙烯磺酸钠，浓度为8g/L；引发剂过氧化苯甲酰，浓度为20g/L；交联剂二乙烯苯(浓度为54％)，体积百分比为2％，在33℃下反应4h。再升温，在70℃下反应6h。

实施例4

在浓度为1.0×10²g/L聚偏氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入原硅酸钠，使其占PVDF粉末质量百分数为13％，搅拌进行碱处理反应2h。然后，依次在碱处理溶液中加入单体对苯乙烯磺酸钠，浓度为20g/L；引发剂过氧化苯甲酰，浓度为20g/L；交联剂二乙烯苯(浓度为54％)，体积百分比为2％，在33℃下反应4h。再升温，在70℃下反应6h。

实施例5

在浓度为1.0×10²g/L聚偏氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入原硅酸钠，使其占PVDF粉末质量百分数为13％，搅拌进行碱处理反应2h。然后，依次在碱处理溶液中加入单体对苯乙烯磺酸钠12g/L；引发剂过氧化苯甲酰，浓度为4g/L；交联剂二乙烯苯(浓度为54％)，体积百分比为2％；在33℃下反应2h。再升温，在70℃下反应6h。

反应结束后，过滤反应液，放置直至气泡消失，用刮膜器在洁净平滑的玻璃板上刮膜，然后将样品放入电热鼓风干燥箱，在70℃，烘4h，关闭烘箱，自然降至室温。将膜浸入蒸馏水中使膜从玻璃板上脱落，得到PVDF阳离子交换膜。

实施例6

在浓度为1.0×10²g/L聚偏氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入原硅酸钠，使其占PVDF粉末质量百分数为13％，搅拌进行碱处理反应2h。然后，依次在碱处理溶液中加入单体对苯乙烯磺酸钠12g/L；引发剂过氧化苯甲酰，浓度为20g/L；交联剂二乙烯苯(浓度为54％)，体积百分比为2％；在33℃下反应2h。再升温，在70℃下反应6h。

实施例7

在浓度为1.0×10²g/L聚偏氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入原硅酸钠，使其占PVDF粉末质量百分数为13％，搅拌进行碱处理反应2h。然后，依次在碱处理溶液中加入单体对苯乙烯磺酸钠12g/L；引发剂过氧化苯甲酰，浓度为12g/L；交联剂二乙烯苯(浓度为54％)，体积百分比为2％；在33℃下反应2h。再升温，在70℃下反应6h。

实施例8

在浓度为1.0×10²g/L聚偏氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入原硅酸钠，使其占PVDF粉末质量百分数为13％，搅拌进行碱处理反应2h。然后，依次在碱处理溶液中加入单体对苯乙烯磺酸钠12g/L；引发剂过氧化苯甲酰，浓度为20g/L，在33℃下反应2h。再升温，在70℃下反应6h。

实施例9

在浓度为1.0×10²g/L聚偏氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入原硅酸钠，使其占PVDF粉末质量百分数为13％，搅拌进行碱处理反应2h。然后，依次在碱处理溶液中加入单体对苯乙烯磺酸钠12g/L；引发剂过氧化苯甲酰，浓度为20g/L；交联剂二乙烯苯(浓度为54％)，体积百分比为3％，在33℃下反应2h。再升温，在70℃下反应6h。

实施例10

在浓度为1.0×10²g/L聚偏氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入原硅酸钠，使其占PVDF粉末质量百分数为13％，搅拌进行碱处理反应2h。然后，依次在碱处理溶液中加入单体对苯乙烯磺酸钠12g/L；引发剂过氧化苯甲酰，浓度为20g/L；交联剂二乙烯苯(浓度为54％)，体积百分比为2％，在33℃下反应5h。再升温，在70℃下反应6h。

实施例11

在浓度为1.0×10²g/L聚偏氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入原硅酸钠，使其占PVDF粉末质量百分数为13％，搅拌进行碱处理反应2h。然后，依次在碱处理溶液中加入单体对苯乙烯磺酸钠12g/L；引发剂过氧化苯甲酰，浓度为20g/L；交联剂二乙烯苯(浓度为54％)，体积百分比为2％，在33℃下反应3h。再升温，在70℃下反应8h。

实施例12

在浓度为1.0×10²g/L聚偏氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入原硅酸钠，使其占PVDF粉末质量百分数为13％，搅拌进行碱处理反应2h。然后，依次在碱处理溶液中加入单体对苯乙烯磺酸钠12g/L；引发剂过氧化苯甲酰，浓度为20g/L；交联剂二乙烯苯(浓度为54％)，体积百分比为2％，在33℃下反应3h。再升温，在70℃下反应5h。

实施例13

在浓度为90g/L聚偏氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入氢氧化钠，使其占PVDF粉末质量百分数为11％，再加入SiO₂粉末，使SiO₂在反应混合物中的浓度为1g/L SiO₂，搅拌进行碱处理反应0.5h。然后，依次在碱处理溶液中加入单体丙烯磺酸钠、浓度为8g/L；引发剂过氧化苯甲酰，浓度为4g/L，在33℃下反应2h。再升温，在70℃下反应5h。

反应结束后，过滤反应液，放置直至气泡消失，用刮膜器在洁净平滑的玻璃板上刮膜，然后将样品放入电热鼓风干燥箱，在60℃，烘8h，关闭烘箱，自然降至室温。将膜浸入蒸馏水中使膜从玻璃板上脱落，得到PVDF阳离子交换膜。

实施例14

在浓度为1.3×10²g/L聚偏氟乙烯的N,N-二甲基乙酰胺溶液中加入氢氧化钾，使其占PVDF粉末质量百分数为16％，搅拌进行碱处理反应4h。然后，依次在碱处理溶液中加入单体甲基丙烯磺酸钠，浓度为20g/L；引发剂过氧化苯甲酰，浓度为20g/L，在33℃下反应3h。再升温，在70℃下反应6h。

实施例15

在浓度为1.1×10²g/L聚偏氟乙烯的N,N-二甲基乙酰胺溶液中加入氢氧化钠，使其占PVDF粉末质量百分数为15％，搅拌进行碱处理反应1h。然后，依次在碱处理溶液中加入单体甲基丙烯磺酸钠，浓度为10g/L；引发剂过氧化二苯甲酰，浓度为10g/L，交联剂二乙烯苯(浓度为54％)，体积百分比为1％，在33℃下反应5h。再升温，在70℃下反应7h。

反应结束后，过滤反应液，放置直至气泡消失，用刮膜器在洁净平滑的玻璃板上刮膜，然后将样品放入电热鼓风干燥箱，在60℃，烘10h，关闭烘箱，自然降至室温。将膜浸入蒸馏水中使膜从玻璃板上脱落，得到PVDF阳离子交换膜。

结论：经实验证明，本发明方法成功制备了PVDF阳离子交换膜，膜亲水性好，具有较高的阳离子选择透过率和较低的面电阻。分别以0.1mol/L和0.2mol/L KCl水溶液作为电解液，测得较佳膜的阳离子选择透过率高达91％，同时以NaCl水溶液作为电解液测得该膜面电阻为3Ω·cm²，电化学性能良好。

Claims

1.一种PVDF阳离子交换膜的溶液接枝制备法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：

2.根据权利要求1所述的PVDF阳离子交换膜的溶液接枝制备法，其特征在于：步骤(2)中加入的单体对苯乙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠在反应混合物中的浓度为8-20g/L；引发剂过氧化二苯甲酰在反应混合物中的浓度为4-20g/L；交联剂二乙烯苯试剂的浓度为54％。