CN107286288B - 一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107286288B
CN107286288B CN201710550855.5A CN201710550855A CN107286288B CN 107286288 B CN107286288 B CN 107286288B CN 201710550855 A CN201710550855 A CN 201710550855A CN 107286288 B CN107286288 B CN 107286288B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acrylate
radical polymerization
small monomer
halogen
cubr
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710550855.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107286288A (zh
Inventor
钱珊珊
姜海东
王高明
胡阳成
郑春扬
郭兆来
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu China Railway ARIT New Materials Co Ltd
Original Assignee
Jiangsu China Railway ARIT New Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu China Railway ARIT New Materials Co Ltd filed Critical Jiangsu China Railway ARIT New Materials Co Ltd
Priority to CN201710550855.5A priority Critical patent/CN107286288B/zh
Publication of CN107286288A publication Critical patent/CN107286288A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107286288B publication Critical patent/CN107286288B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2682—Halogen containing polymers, e.g. PVC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/302—Water reducers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

本发明公开了一种一锅法制备缓凝型聚羧酸减水剂的方法，利用不饱和酯类小单体，含卤素的不饱和小单体、过渡金属配合物和引发剂可以同时进行自由基聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)反应的特性，制备一种不用大分子聚醚作为侧链的新型缓凝型聚羧酸减水剂。本发明方法反应迅速，转化效率高，无毒无污染，操作简单。用本发明方法制备的聚羧酸系减水剂是一种功能性的聚羧酸系高效减水剂，具有混凝土适应性强，减水率高，保坍时间长，产品性能稳定等优点。

Description

一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水泥混凝土用新型缓凝型聚羧酸系减水剂的技术领域，特别涉及到一种采用ATRP与自由基聚合反应一锅法制备缓凝型聚羧酸系减水剂的方法。
背景技术
聚羧酸系高效减水剂具有梳形分子结构，与胶凝材料的适应性较好、掺量低、无污染、成本低、高减水、保坍性能优异且凝结时间可调、收缩率低、混凝土外观质量好、碱含量和氯离子含量低等优点。常规的保坍剂主要是通过化学缓释法达到减水剂缓慢分散的效果和长侧链聚醚来来满足小坍落度混凝土的要求来达到高分散和保坍的目的。分子内反应型缓释减水剂分子含有酯基能在碱性环境下水解为羧酸等亲水型的基团，在逐渐的水解反应过程中这些亲水的基团持续地对水泥颗粒进行吸附、分散。长侧链聚醚来合成聚羧酸保坍剂以此来满足小坍落度混凝土的要求。保坍型聚羧酸类高效减水剂的研制是对传统减水剂技术的突破，分子结构层面的可设计性决定了可以开发出不同性能特点或是新型结构的具有更好性能的系列化品，满足建筑工程对混凝土外加剂的多样化要求，可以肯定它将具有广阔的发展潜力及市场前景。
专利(申请号：201610377951.X)公开了一种超强分散型聚羧酸系高效减水剂的制备方法，其具体步骤为；先制备端胺基共聚产物，然后制备端卤素基的不饱和共聚产物，最后将得到的端卤素基的不饱和共聚产物、不饱和酯类小单体，过渡金属化合物和配体在50～80℃反应得到一种超强分散型聚羧酸减水剂。该专利也涉及到一种原子转移自由基聚合(ATRP)反应和氧化-还原自由基聚合反应相结合制备聚羧酸系减水剂的方法，得到的产品性能稳定，成本低，特别对含泥砂石料具有优异的保坍效果等优点，但此专利采用三步合成法，步骤繁琐。
专利(申请号：201010532798.6)公开了一种种超支化聚合物及该聚合物的制备方法。以丙烯酸甲酯、乙醇胺、2-溴乙醇、丙二酸为原料合成溴端基超支化聚(胺-酯)核分子，以溴化亚铜、2，2-联吡啶为催化剂与配位剂，利用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法将丙烯酸、单甲氧基封端烯丙基聚乙二醇分别接枝到溴端基超支化聚(胺-酯)上，得到超支化聚合物。该减水剂改善了现有减水剂掺加量大、水泥适应性差等缺点，具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、与水泥相容性好、抗冻能力强等优点，但此专利还是使用了大分子聚醚作为减水剂的侧链，成本高。
发明内容
技术问题：本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，可以用这种方法赋予减水剂新的功能。
技术方案：本发明中利用原子转移自由基聚合(ATRP)和自由基聚合一锅法制备缓凝型聚羧酸能减水剂的具体方法，包括以下步骤：在下将不饱和酯类小单体、含卤素的不饱和小单体、过渡金属配合物和引发剂同时进行自由基聚合和原子转移自由基聚合反应，脱盐后得到重均分子量为30000-80000的缓凝型聚羧酸减水剂。
优选地，所述不饱和酯类小单体、含卤素的不饱和小单体、过渡金属配合物、引发剂的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.001～0.01)：(0.01～0.05)。
优选地，上述反应的反应温度为60～80℃，反应时间为30～120min。
优选地，所述不饱和酯类小单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟正丁酯中的任意一种或两种以上的组合。
优选地，所述过渡金属配合物为CuBr/五甲基二乙烯三胺、CuCl/六甲基三亚乙基四胺、CuBr/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺、CuBr/三[2-(二甲氨基)乙基]胺、CuCl/五甲基二乙烯三胺、CuBr/六甲基三亚乙基四胺、CuCl/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺、CuCl/三[2-(二甲氨基)乙基]胺中的任意一种或几种组合。
优选地，所述含卤素的不饱和小单体为下述化学结构式a～v中的任意一种或两种以上的组合：
Figure BDA0001344399300000031
优选地，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的任意一种或两种以上组合。
本发明利用ATRP和自由基聚合一锅法制备缓凝型聚羧酸能减水剂而不使用大分子聚醚作为侧链，但使用ATRP方法得到的长侧链可以提供更大空间位阻，能进一步大大提高聚羧酸系减水剂的分散效果。新型缓凝型聚羧酸类减水剂的研制是对传统减水剂技术的突破，分子结构层面的可设计性决定了可以开发出不同性能特点或是新型结构的具有更好性能的系列化品，满足建筑工程对混凝土外加剂的多样化要求，特别应对含泥量高，材料差的建筑材料。可以肯定它将具有广阔的发展潜力及市场前景。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明方法所利用的原料来源丰富，方法简单；
(2)本发明方法用原子转移自由基聚合和自由基聚合一锅法反应，大大缩短了反应时间，提高反应效率；
(3)本发明方法制备的缓凝型聚羧酸减水剂，使其赋予新的功能简单化；
(4)本发明方法制备的新型缓凝型聚羧酸减水剂产品与传统梳型减水剂相比适应面更广，分散效果更优等特点；
(5)本发明方法在制备的缓凝型聚羧酸减水剂产品整个制备过程中安全可靠、操作步骤简单方便，无毒无污染，对环境安全等优点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。
其中，下文中的含卤素的不饱和小单体为下述化学式a～v中的任意一种：
Figure BDA0001344399300000041
实施例1
在60℃下将10mol丙烯酸甲酯，10mol含卤素的不饱和小单体(a)、0.01mol CuBr/五甲基二乙烯三胺和0.1mol过硫酸铵同时进行自由基聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)反应30～120min，脱盐后得到重均分子量为30000的缓凝型聚羧酸减水剂。
实施例2
在65℃下将10mol丙烯酸乙酯，20mol含卤素的不饱和小单体(b)、0.02mol CuCl/六甲基三亚乙基四胺和0.2mol过硫酸钠同时进行自由基聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)反应30～120min，脱盐后得到重均分子量为35000的新型缓凝型聚羧酸减水剂。
实施例3
在70℃下将10mol丙烯酸丙酯，30mol含卤素的不饱和小单体(c)、0.03mol CuBr/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺和0.3mol过硫酸钾同时进行自由基聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)反应30～120min，脱盐后得到重均分子量为40000的新型缓凝型聚羧酸减水剂。
实施例4
在75℃下将10mol丙烯酸丁酯，40mol含卤素的不饱和小单体(d)、0.04mol CuBr/三[2-(二甲氨基)乙基]胺和0.4mol过氧化二碳酸二异丙酯同时进行自由基聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)反应30～120min，脱盐后得到重均分子量为50000的新型缓凝型聚羧酸减水剂。
实施例5
在80℃下将10mol甲基丙烯酸甲酯，50mol含卤素的不饱和小单体(e)、0.05molCuCl/五甲基二乙烯三胺和0.5mol过氧化二碳酸二环己酯同时进行自由基聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)反应30～120min，脱盐后得到重均分子量为55000的新型缓凝型聚羧酸减水剂。
实施例6
在60℃下将10mol甲基丙烯酸乙酯，60mol含卤素的不饱和小单体(f)、0.06molCuBr/六甲基三亚乙基四胺和0.4mol偶氮二异丁腈同时进行自由基聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)反应30～120min，脱盐后得到重均分子量为60000的新型缓凝型聚羧酸减水剂。
实施例7
在60℃下将10mol甲基丙烯酸丁酯，70mol含卤素的不饱和小单体(g)、0.07molCuCl/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺和0.3mol偶氮二异庚腈同时进行自由基聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)反应30～120min，脱盐后得到重均分子量为65000的新型缓凝型聚羧酸减水剂。
实施例8
在60℃下将10mol丙烯酸辛酯，80mol含卤素的不饱和小单体(h)、0.08mol CuCl/三[2-(二甲氨基)乙基]胺和0.1mol过硫酸铵同时进行自由基聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)反应30～120min，脱盐后得到重均分子量为70000的新型缓凝型聚羧酸减水剂。
实施例9
在60℃下将10mo甲基丙烯酸丁酯，90mol含卤素的不饱和小单体(i)、0.09molCuBr/五甲基二乙烯三胺和0.1mol过硫酸钠同时进行自由基聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)反应30～120min，脱盐后得到重均分子量为75000的新型缓凝型聚羧酸减水剂。
实施例10
在60℃下将10mol丙烯酸羟甲酯，100mol含卤素的不饱和小单体(j)、0.1molCuBr/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺和0.4mol过硫酸钾同时进行自由基聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)反应30～120min，脱盐后得到重均分子量为80000的新型缓凝型聚羧酸减水剂。
实施例11
在60℃下将10mol丙烯酸羟乙酯，含10mol卤素的不饱和小单体(k)、0.01molCuBr/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺和0.3mol过氧化二碳酸二异丙酯同时进行自由基聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)反应30～120min，脱盐后得到重均分子量为50000的新型缓凝型聚羧酸减水剂。
实施例12
在60℃下将10mol丙烯酸羟正丁酯，50mol含卤素的不饱和小单体(v)、0.06molCuCl/五甲基二乙烯三胺和0.2mol偶氮二异丁腈同时进行自由基聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)反应30～120min，脱盐后得到重均分子量为35000的新型缓凝型聚羧酸减水剂。
1.净浆流动度测试
参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例12所得样品进行净浆流动度测试，采用市售缓凝型聚羧酸系减水剂
Figure BDA0001344399300000062
作为对比样。W/C为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.13％，3h损失几乎不损失；
表1不同样品的净浆流动度及经时损失
Figure BDA0001344399300000061
Figure BDA0001344399300000071
2.混凝土性能测试
参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例12所得样品进行坍落度损失、混凝土强度检测，采用市售缓凝型聚羧酸系减水剂
Figure BDA0001344399300000072
作为对比样。
表2不同样品的混凝土保坍性能及力学性能
Figure BDA0001344399300000073

Claims (3)

1.一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将不饱和酯类小单体、含卤素的不饱和小单体、过渡金属配合物和引发剂同时进行自由基聚合和原子转移自由基聚合反应，脱盐后得到重均分子量为30000-80000的缓凝型聚羧酸减水剂，所述不饱和酯类小单体、含卤素的不饱和小单体、过渡金属配合物、引发剂的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.001～0.01)：(0.01～0.05)；所述含卤素的不饱和小单体为下述化学式a～v中的任意一种或两种以上的组合：
Figure FDA0002321725310000011
反应温度为60～80℃，反应时间为30～120min；
所述不饱和酯类小单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟正丁酯中的任意一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属配合物为CuBr/五甲基二乙烯三胺、CuCl/六甲基三亚乙基四胺、CuBr/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺、CuBr/三[2-(二甲氨基)乙基]胺、CuCl/五甲基二乙烯三胺、CuBr/六甲基三亚乙基四胺、CuCl/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺、CuCl/三[2-(二甲氨基)乙基]胺中的任意一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的任意一种或两种以上组合。
CN201710550855.5A 2017-07-07 2017-07-07 一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法 Active CN107286288B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710550855.5A CN107286288B (zh) 2017-07-07 2017-07-07 一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710550855.5A CN107286288B (zh) 2017-07-07 2017-07-07 一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107286288A CN107286288A (zh) 2017-10-24
CN107286288B true CN107286288B (zh) 2020-05-08

Family

ID=60100796

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710550855.5A Active CN107286288B (zh) 2017-07-07 2017-07-07 一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107286288B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113185659A (zh) * 2021-04-15 2021-07-30 佳化化学（茂名）有限公司 一种嵌段型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN114262414A (zh) * 2022-01-24 2022-04-01 长春市兆兴新材料技术有限责任公司 一种梳型超高分子量聚合物及合成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3711452A (en) * 1971-05-12 1973-01-16 Goodrich Co B F Liquid acrylate polymers of improved vulcanizability
WO2011058163A1 (en) * 2009-11-16 2011-05-19 Dsm Ip Assets B.V. Acrylic polymer
CN103073687A (zh) * 2013-01-18 2013-05-01 科之杰新材料集团有限公司 一种高分散性聚羧酸超塑化剂的制备方法
CN103253886A (zh) * 2013-04-12 2013-08-21 奥克化学扬州有限公司 一种聚羧酸减水剂增效剂及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102336845B (zh) * 2010-07-27 2014-04-30 上海台界化工有限公司 一种聚羧酸减水剂的合成方法
CN102002134B (zh) * 2010-11-05 2012-02-08 江苏超力建材科技有限公司 一种超支化聚合物及超支化型聚羧酸系减水剂及其制备方法和应用
CN105669913B (zh) * 2016-03-03 2018-03-13 江苏中铁奥莱特新材料股份有限公司 一种分子结构可控的星型聚羧酸系减水剂的制备方法
CN105968266B (zh) * 2016-05-31 2018-05-04 江苏中铁奥莱特新材料股份有限公司 超强分散型聚羧酸系高效减水剂的制备方法
CN106084157A (zh) * 2016-07-11 2016-11-09 济南大学 一种三臂聚羧酸高效减水剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3711452A (en) * 1971-05-12 1973-01-16 Goodrich Co B F Liquid acrylate polymers of improved vulcanizability
WO2011058163A1 (en) * 2009-11-16 2011-05-19 Dsm Ip Assets B.V. Acrylic polymer
CN103073687A (zh) * 2013-01-18 2013-05-01 科之杰新材料集团有限公司 一种高分散性聚羧酸超塑化剂的制备方法
CN103253886A (zh) * 2013-04-12 2013-08-21 奥克化学扬州有限公司 一种聚羧酸减水剂增效剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107286288A (zh) 2017-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102504126B (zh) 一种保坍型聚羧酸盐减水剂及其制备方法
JP6074517B2 (ja) スランプ保持型ポリカルボン酸塩系高性能流動化剤の製造方法
CN101830663B (zh) 一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法
US11548967B2 (en) Preparation method for polycarboxylate water reducer having regular sequence structure
CN103265201B (zh) 一种山梨醇改性的聚羧酸系减水剂及其合成方法
CN103613308B (zh) 减水型聚羧酸类混凝土保坍剂及其制备方法
CN103897116A (zh) 一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN103396031B (zh) 一种羧酸减水剂及其制备方法
CN104261722B (zh) 一种聚羧酸保坍剂及其制备方法
CN103482897A (zh) 一种嵌段聚羧酸混凝土高效减水剂及其制备方法
CN101817657A (zh) 聚羧酸煲坍剂
CN107286288B (zh) 一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法
CN104371074A (zh) 一种低温高浓度聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105175740A (zh) 一种高和易性酯类聚羧酸减水剂的制备方法
CN104628972A (zh) 一种抗裂减缩型聚羧酸系减水剂的制备方法
CN104356292B (zh) 一种阳离子聚丙烯酰胺水乳液产品的制备方法
CN104479082A (zh) 一种缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN102503221B (zh) 环己醇接枝聚羧酸减水剂及其制备方法
CN112194762B (zh) 一种非交联网状聚羧酸减水剂制备方法
CN104371075B (zh) 一种室温合成的聚羧酸减水剂的制备方法
CN109942754A (zh) 原子转移自由基聚合制备缓凝型超塑化剂的方法
CN103626419B (zh) 以聚醚为原料的聚羧酸系减水剂、其制备及使用方法
CN102408526A (zh) 一种低引气缓凝型聚羧酸减水剂及制备方法
CN106117459A (zh) 一种室温合成的聚羧酸减水剂的制备方法
CN104926184A (zh) 一种聚羧酸系减水剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: No. 22 Huixin Road, Zhongshan Science Park, Liuhe District, Nanjing City, Jiangsu Province, 210000

Applicant after: JIANGSU ARIT NEW MATERIALS Co.,Ltd.

Address before: Zhongshan science and Technology Park Huixin Liuhe road Nanjing District 210048 Jiangsu province No. 22

Applicant before: JIANGSU ARIT NEW MATERIALS Co.,Ltd.

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant