CN103073687A - 一种高分散性聚羧酸超塑化剂的制备方法 - Google Patents
一种高分散性聚羧酸超塑化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103073687A CN103073687A CN2013100188641A CN201310018864A CN103073687A CN 103073687 A CN103073687 A CN 103073687A CN 2013100188641 A CN2013100188641 A CN 2013100188641A CN 201310018864 A CN201310018864 A CN 201310018864A CN 103073687 A CN103073687 A CN 103073687A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- plasticizer
- polymolecularity
- preparation
- polycarboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Abstract
本发明公开一种高分散性聚羧酸超塑化剂的制备方法。采用先酯化后功能化的合成方法，采用不同分子量的甲氧基聚乙二醇单甲醚和聚丙二醇与甲基丙烯酸进行酯化，引入长短不同的聚氧烷基烯醚类侧链，然后通过自由基聚合引入活性较高的（甲基）丙烯酸酯和磺酸盐不饱和单体，并且引入了三甲氧基硅烷类不饱和单体，采用三甲氧基硅烷替代部份羧基，使聚合物含有适度的羧基以及三甲氧基硅烷，从而对硫酸根离子具有更强的抵抗性，在低掺量下即可具有高的分散性能和分散性保持能力。本发明反应过程容易控制、环保无污染、反应转化率高，在低水灰比和低掺量条件下，掺本发明的高分散性聚羧酸超塑化剂的混凝土具有更好的适应性、分散性和保塑性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分散性聚羧酸超塑化剂的制备方法。
背景技术
具有超分散性能的超塑化剂成为高性能混凝土中不可缺少的组分。现有技术中，聚羧酸超塑化剂的分子结构决定其性能。分子结构包括主链结构单元的组成、比例和长度，侧链结构单元的组成和长度，离子基团的种类，电荷密度，聚合物的分子量及分布等。
而聚羧酸系减水剂在制备过程中，一般选择一些带不同基团的单体材料，再按照分子设计原则通过加成反应将可聚合结构单元合成预定结构与性能的减水剂。通常由含羧酸基和聚氧化乙烯基两种以上的单体，与含磺酸基、酯基或其它基团的一些可聚单体通过自由基共聚反应合成，其化学分子结构中含有羧酸基和聚氧化乙烯基及其它基团的结构单元。在聚合物的分子结合过程中，不同单体以随机或有规律地聚合在一起，以含羧基、聚氧乙烯基、酯基、磺酸基等单体为基本单元。
聚羧酸高性能减水剂具有较好的减水增强性能，较低的收缩率，但其存在许多应用技术问题，如聚羧酸产品单一、坍落度损失快、适应性狭窄以及混凝土用水量及骨料中含泥量的敏感性等。
超塑化剂的应用涉及超塑化剂、水泥及砂石料的问题，其中，外加剂与水泥、砂石料的适应性成为砼施工过程中一个难题。其主要表现为和易性差和坍落度损失快等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分散性聚羧酸超塑化剂的制备方法，由该方法制备的聚羧酸超塑化剂，具有低掺量、高减水率、低坍落度损失和适应性好性能。
为达成上述目的，本发明的解决方案为：
一种高分散性聚羧酸超塑化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按质量份计，将100份甲氧基聚乙二醇单甲醚、4份聚丙二醇、20-55份甲基丙烯酸、0.5-0.8份的混合阻聚剂和2-5份的催化剂置于第一反应装置中，通氮气保护，反应温度为100-130℃，反应时间为5-10h，反应结束后，加入35份水和5份质量浓度为30%的氢氧化钠溶液，得到聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、聚丙二醇-2-甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸混合物中间体MP；
步骤二，将100份中间体MP抽到第一滴加装置中，加入5-10份（甲基）丙烯酸酯类不饱和单体、5份的硅烷不饱和单体、0.5-2份链转移剂和40份水，混合均匀，在3h内滴完；将1-5份引发剂和50份的水置于第二滴加装置中，在4h内滴完；将1-5份磺酸盐和50份水置于第二反应装置中，温度达到50℃-90℃时，依次滴加第二滴加装置中和第一滴加装置中的溶液，滴加结束后，保温1h，冷却至40℃时，加入20份质量浓度为30%的氢氧化钠进行中和，得到聚羧酸超塑化剂。
进一步，甲氧基聚乙二醇单甲醚的分子量为600、1000、1200、2000或3000中的两种。
进一步，聚丙二醇的分子量为600或1000中的一种。
进一步，混合阻聚剂为对苯二酚与吩噻嗪，其质量份比为1：1。
进一步，催化剂为对甲苯磺酸或浓硫酸。
进一步，（甲基）丙烯酸酯类不饱和单体为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯或（甲基）丙烯酸羟丙酯。
进一步，硅烷不饱和单体为γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-570）或乙烯基三甲氧基硅烷。
进一步，链转移剂为巯基乙酸、3-巯基丙酸或3-巯基丁酸酯。
进一步，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
进一步，磺酸盐为烯丙基磺酸钠或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
采用上述方案后，本发明高分散性聚羧酸超塑化剂的制备方法，工艺简单，条件容易控制，性能稳定，生产中不含污染环境的有机溶剂，是一种绿色环保的水溶性高分子，易于工业化生产。
同时，采用了不同分子量的甲氧基聚乙二醇单甲醚和聚丙二醇与甲基丙烯酸进行酯化，在支链上引入长短不同的聚氧烷基烯醚类侧链，不仅形成空间阻隔作用，而且其醚键的氧与水分子形成强力的氢键，并形成溶剂化的立体保护膜，该保护膜既具有分散性，又具有分散保持性。
然后通过自由基聚合引入活性较高的（甲基）丙烯酸酯和磺酸盐等不饱和单体，使得分子结构上含有较高的阴离子电荷密度，阴离子电荷密度越高，吸附就越高，分散性就越好，而且（甲基）丙烯酸酯类不饱和单体中的酯键在水泥水化过程中可以起到保护大分子单体分子结构中酯键的作用，并可以增加水泥浆体负电荷密度，起到提高保持性能的作用。
并且引入了三甲氧基硅烷类不饱和单体，采用三甲氧基硅烷替代部份羧基，使聚合物含有适度的羧基以及三甲氧基硅烷，从而对硫酸根离子具有更强的抵抗性，从而提高的超塑化剂对水泥的适应性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作详细说明。
实施例一
一种高分散性聚羧酸超塑化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按质量份计，将80份分子量为1000和20份分子量为2000的甲氧基聚乙二醇单甲醚、4份分子量为600的聚丙二醇、40份甲基丙烯酸、0.7份的混合阻聚剂和5份的对甲苯磺酸置于第一反应装置中，通氮气保护，反应温度为110℃，反应时间为7h，反应结束后，加入35份水和5份质量浓度为30%的氢氧化钠溶液，即得到189.7份的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、聚丙二醇-2-甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸混合物中间体MP。
步骤二，将100份中间体MP抽到第一滴加装置中，并加入5份的丙烯酸甲酯、5份的乙烯基三甲氧基硅烷、1份巯基乙酸和40份水，将其混合均匀，在3h内滴完；将5份过硫酸钾和50份的水置于第二滴加装置中，在4h内滴完；将3份甲基丙烯磺酸盐和50份水置于第二反应装置中，当温度达到80℃时，依次开始滴加第二滴加装置和第一滴加装置中的溶液，滴加结束后，保温1h，冷却至40℃时，加入20份质量浓度为30%的氢氧化钠进行中和，得到一定浓度的聚羧酸超塑化剂。
实施例二
一种高分散性聚羧酸超塑化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按质量份计，将80份分子量为600的甲氧基聚乙二醇单甲醚和20份分子量为2000的甲氧基聚乙二醇单甲醚、4份分子量为1000的聚丙二醇、30份甲基丙烯酸、0.75份的混合阻聚剂和4份的浓硫酸置于第一反应装置中，通氮气保护，反应温度为125℃，反应时间为10h，反应结束后，加入35份水和5份质量浓度为30%的氢氧化钠溶液，即得到178.75份的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、聚丙二醇-2-甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸混合物中间体MP。
步骤二，将100份中间体MP抽到第一滴加装置中，并加入7份的（甲基）丙烯酸羟乙酯、5份的乙烯基三甲氧基硅烷、1.5份巯基乙酸和40份水，将其混合均匀，在3h内滴完；将3份过硫酸钠和50份的水置于第二滴加装置中，在4h内滴完；将3份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和50份水置于第二反应装置中，当温度达到80℃时，依次开始滴加第二滴加装置和第一滴加装置中的溶液，保温1h，冷却至40℃时，加入20份质量浓度为30%的氢氧化钠进行中和，得到一定浓度的聚羧酸超塑化剂。
实施例三
一种高分散性聚羧酸超塑化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按质量份计，将50份分子量为1000的甲氧基聚乙二醇单甲醚和50份分子量为3000的甲氧基聚乙二醇单甲醚、4份分子量为600的聚丙二醇、35份甲基丙烯酸、0.5份的混合阻聚剂和5份的对甲苯磺酸置于第一反应装置中，通氮气保护，反应温度为114℃，反应时间为8h，反应结束后，加入35份水和5份质量浓度为30%的氢氧化钠溶液，即得到184.5份的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、聚丙二醇-2-甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸混合物中间体MP。
步骤二，将100份中间体MP抽到第一滴加装置中，并加入8份的（甲基）丙烯酸羟丙酯和5份的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-570）、1.2份巯基乙酸和40份水，将其混合均匀，在3h内滴完将4份过硫酸铵和50份的水置于第二滴加装置，在4h内滴完；将3份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和50份水置于第二反应装置中，当温度达到80℃时，依次开始滴加第二滴加装置和第一滴加装置中的溶液，滴加结束后，保温1h，冷却至40℃时，加入20份质量浓度为30%的氢氧化钠进行中和，得到一定浓度的聚羧酸超塑化剂。
将实施例一至三合成得到的样品，采用标准水泥，掺量按水泥质量0.2%，根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》，测其混凝土减水率、坍落度和经时坍落度损失。混凝土配合比为：水泥360kg/m3、砂803kg/m3 、石头982 kg/m3，坍落度控制在210±10mm，所得结果如表一所示。
| 样品 | 基准 | 实施例一 | 实施例二 | 实施例三 |
| 用水量/ kg | 4020 | 2452 | 2432 | 2400 |
| 减水率/% | / | 39 | 39.5 | 40.3 |
| 坍落度T0 | 205 | 215 | 220 | 210 |
| 经时坍落度T1h | 150 | 200 | 210 | 195 |
由表一可知，采用本发明制备的聚羧酸超塑化剂，具有低掺量、高减水率、低坍落度损失和适应性好性能。
Claims (10)
1.一种高分散性聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一，按质量份计，将100份甲氧基聚乙二醇单甲醚、4份聚丙二醇、20-55份甲基丙烯酸、0.5-0.8份的混合阻聚剂和2-5份的催化剂置于第一反应装置中，通氮气保护，反应温度为100-130℃，反应时间为5-10h，反应结束后，加入35份水和5份质量浓度为30%的氢氧化钠溶液，得到聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、聚丙二醇-2-甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸混合物中间体MP；
步骤二，将100份中间体MP抽到第一滴加装置中，加入5-10份（甲基）丙烯酸酯类不饱和单体、5份的硅烷不饱和单体、0.5-2份链转移剂和40份水，混合均匀，在3h内滴完；将1-5份引发剂和50份的水置于第二滴加装置中，在4h内滴完；将1-5份磺酸盐和50份水置于第二反应装置中，温度达到50℃-90℃时，依次滴加第二滴加装置中和第一滴加装置中的溶液，滴加结束后，保温1h，冷却至40℃时，加入20份质量浓度为30%的氢氧化钠进行中和，得到聚羧酸超塑化剂。
2.如权利要求1所述的一种高分散性聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：甲氧基聚乙二醇单甲醚的分子量为600、1000、1200、2000或3000中的两种。
3.如权利要求1所述的一种高分散性聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：聚丙二醇的分子量为600或1000中的一种。
4.如权利要求1所述的一种高分散性聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：混合阻聚剂为对苯二酚与吩噻嗪，其质量份比为1：1。
5.如权利要求1所述的一种高分散性聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：催化剂为对甲苯磺酸或浓硫酸。
6.如权利要求1所述的一种高分散性聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：（甲基）丙烯酸酯类不饱和单体为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯或（甲基）丙烯酸羟丙酯。
7.如权利要求1所述的一种高分散性聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：硅烷不饱和单体为γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
8.如权利要求1所述的一种高分散性聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：链转移剂为巯基乙酸、3-巯基丙酸或3-巯基丁酸酯。
9.如权利要求1所述的一种高分散性聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
10.如权利要求1所述的一种高分散性聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：磺酸盐为烯丙基磺酸钠或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310018864.1A CN103073687B (zh) | 2013-01-18 | 2013-01-18 | 一种高分散性聚羧酸超塑化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310018864.1A CN103073687B (zh) | 2013-01-18 | 2013-01-18 | 一种高分散性聚羧酸超塑化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103073687A true CN103073687A (zh) | 2013-05-01 |
| CN103073687B CN103073687B (zh) | 2015-02-18 |
Family
ID=48150400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310018864.1A Expired - Fee Related CN103073687B (zh) | 2013-01-18 | 2013-01-18 | 一种高分散性聚羧酸超塑化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103073687B (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104649608A (zh) * | 2014-10-11 | 2015-05-27 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种提高水泥基材料早期强度的外加剂及其制备方法与应用 |
| CN105669919A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-06-15 | 厦门路桥翔通建材科技有限公司 | 一种高保水聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN106749967A (zh) * | 2016-12-01 | 2017-05-31 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种固体保坍型聚羧酸减水剂的制备方法 |
| CN106749966A (zh) * | 2016-12-01 | 2017-05-31 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种固体聚羧酸保坍剂的制备方法 |
| CN104311752B (zh) * | 2014-10-10 | 2017-09-22 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN107286288A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-10-24 | 江苏中铁奥莱特新材料股份有限公司 | 一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法 |
| CN108102043A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-01 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种对含泥量低敏感型聚羧酸超塑化剂的制备方法 |
| CN109133702A (zh) * | 2018-09-12 | 2019-01-04 | 湖北工业大学 | 一种过硫化水泥用减水剂辅料的制备方法 |
| CN110092605A (zh) * | 2019-05-06 | 2019-08-06 | 辛集市旭远新材料科技有限公司 | 一种高效聚羧酸型混凝土减水剂 |
| CN111348858A (zh) * | 2018-12-29 | 2020-06-30 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN111777720A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-10-16 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种聚羧酸类减水剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040072939A1 (en) * | 2002-10-11 | 2004-04-15 | Cornman Charles R. | Viscosity modifying agents and water reducers |
| CN102351998A (zh) * | 2011-07-11 | 2012-02-15 | 贵州科之杰新材料有限公司 | 高分散聚羧酸减水剂的制备方法 |
-
2013
- 2013-01-18 CN CN201310018864.1A patent/CN103073687B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040072939A1 (en) * | 2002-10-11 | 2004-04-15 | Cornman Charles R. | Viscosity modifying agents and water reducers |
| CN102351998A (zh) * | 2011-07-11 | 2012-02-15 | 贵州科之杰新材料有限公司 | 高分散聚羧酸减水剂的制备方法 |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104311752B (zh) * | 2014-10-10 | 2017-09-22 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN104649608A (zh) * | 2014-10-11 | 2015-05-27 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种提高水泥基材料早期强度的外加剂及其制备方法与应用 |
| CN105669919A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-06-15 | 厦门路桥翔通建材科技有限公司 | 一种高保水聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN106749967A (zh) * | 2016-12-01 | 2017-05-31 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种固体保坍型聚羧酸减水剂的制备方法 |
| CN106749966A (zh) * | 2016-12-01 | 2017-05-31 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种固体聚羧酸保坍剂的制备方法 |
| CN106749966B (zh) * | 2016-12-01 | 2018-12-28 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种固体聚羧酸保坍剂的制备方法 |
| CN106749967B (zh) * | 2016-12-01 | 2019-03-12 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种固体保坍型聚羧酸减水剂的制备方法 |
| CN107286288B (zh) * | 2017-07-07 | 2020-05-08 | 江苏奥莱特新材料股份有限公司 | 一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法 |
| CN107286288A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-10-24 | 江苏中铁奥莱特新材料股份有限公司 | 一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法 |
| CN108102043A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-01 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种对含泥量低敏感型聚羧酸超塑化剂的制备方法 |
| CN109133702A (zh) * | 2018-09-12 | 2019-01-04 | 湖北工业大学 | 一种过硫化水泥用减水剂辅料的制备方法 |
| CN111348858A (zh) * | 2018-12-29 | 2020-06-30 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN111348858B (zh) * | 2018-12-29 | 2022-03-18 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN110092605A (zh) * | 2019-05-06 | 2019-08-06 | 辛集市旭远新材料科技有限公司 | 一种高效聚羧酸型混凝土减水剂 |
| CN111777720A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-10-16 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种聚羧酸类减水剂及其制备方法和应用 |
| CN111777720B (zh) * | 2020-07-22 | 2024-07-26 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种聚羧酸类减水剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103073687B (zh) | 2015-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103073687B (zh) | 一种高分散性聚羧酸超塑化剂的制备方法 | |
| CN104558434B (zh) | 含硅聚羧酸减水剂、其制备方法及用途 | |
| CN105061690B (zh) | 一种高减水型固体聚羧酸高性能减水剂的制备方法 | |
| CN104140503A (zh) | 一种高减水高保坍型高性能聚羧酸减水剂的常温合成方法 | |
| CN103803846A (zh) | 一种抗泥抗盐型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN102515619B (zh) | 一种聚醚胺改性聚羧酸系减水剂及其制备方法 | |
| CN103897116A (zh) | 一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN101830663B (zh) | 一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN104177562B (zh) | 一种缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 | |
| CN105037648A (zh) | 一种保坍减水型聚羧酸减水剂及其低温快速制备方法 | |
| CN102993387A (zh) | 一步直接合成纯固体聚羧酸高性能减水剂的方法 | |
| CN103848944A (zh) | 一种超缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN104231182A (zh) | 一种酯类保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN102976654B (zh) | 一种聚羧酸超塑化剂及其应用 | |
| CN103450408A (zh) | 一种醚类早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN103482897A (zh) | 一种嵌段聚羧酸混凝土高效减水剂及其制备方法 | |
| CN102173642A (zh) | 一种聚醚胺类羧酸高效减水剂 | |
| CN107652405A (zh) | 一种酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN104628967A (zh) | 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN104371081A (zh) | 一种快速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂的制备方法 | |
| CN101759833A (zh) | 一种阻锈功能优良的聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN102245652A (zh) | 包含酸结构单元和多种类型的聚醚结构单元的共聚物 | |
| CN102351998B (zh) | 高分散聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN103723945B (zh) | 一种快水解缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN105800992A (zh) | 一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 361100 Fujian province Xiamen torch hi tech Zone (Xiangan) Industrial Zone neian Road No. 169 Co-patentee after: Kezhijie New Material Group Zhejiang Co., Ltd Patentee after: KZJ NEW MATERIALS GROUP Co.,Ltd. Co-patentee after: Kezhijie new material group (Guizhou) Co., Ltd Co-patentee after: Kezhijie new material group (Guangdong) Co., Ltd Address before: 361100 Fujian province Xiamen torch hi tech Zone (Xiangan) Industrial Zone neian Road No. 169 Co-patentee before: ZHEJIANG KZJ NEW MATERIALS Co.,Ltd. Patentee before: KZJ NEW MATERIALS GROUP Co.,Ltd. Co-patentee before: GUIZHOU KZJ NEW MATERIALS Co.,Ltd. Co-patentee before: GUANGDONG KEZHIJIE NEW MATERIALS Co.,Ltd. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150218 Termination date: 20210118 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |