CN102336845B

CN102336845B - 一种聚羧酸减水剂的合成方法

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Publication number: CN102336845B
Application number: CN201010238255.3A
Authority: CN
Inventors: 方剑
Original assignee: SHANGHAI TAIJIE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI TAIJIE CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2010-07-27
Filing date: 2010-07-27
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2030-07-27
Also published as: US20130172505A1; US8933184B2; AU2010358318A1; EP2599807A4; AU2010358318B2; JP2013533361A; JP6096115B2; WO2012012923A1; EP2599807A1; CA2793584C; CA2793584A1; CN102336845A; WO2012012923A9

Abstract

本发明涉及一种常温、无须搅拌的情况下，合成聚羧酸混凝土减水剂的方法，该方法将反应原料与引发剂、链转移剂、促进剂溶于溶剂中，0～50℃静置反应；反应结束后，加入中和剂。该方法采用氧化还原体系低温反应，适用于多种反应原料单体，并且无须控制加料速度，不需要额外加热，反应过程中无需搅拌，大大简化了传统工艺的操作步骤，既可以大规模生产，也可以方便的在使用混凝土的施工地随时小规模生产。

Description

一种聚羧酸减水剂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种减水剂的合成方法，尤其涉及一种对生产设备要求低、操作简单、能耗较低的合成聚羧酸减水剂的方法。v背景技术

混凝土减水剂(又称超塑化剂，Superplasticizer)是指在混凝土和易性、水泥用量不变的条件下，能减少拌合用水量、提高混凝土强度的外加剂；减水剂通过表面活性作用、络合作用、静电排斥力或立体排斥力等来阻碍或破坏水泥颗粒的絮凝结构，从而在能够在节约水泥用量的同时，保证混凝土和易性及强度。混凝土减水剂的作用机理如下：

分散作用：水泥加水拌合后，由于水泥颗粒分子引力的作用，使得水泥浆形成絮凝结构，使10％～30％的拌合水被包裹在水泥颗粒之中，不能参与自由流动和润滑作用，从而影响了混凝土拌合物的流动性。当加入减水剂后，由于减水剂分子能定向吸附于水泥颗粒表面，使水泥颗粒表面带有同一种电荷(通常为负电荷)，形成静电排斥作用，促使水泥颗粒相互分散，絮凝结构被破坏，释放出被包裹的部分水分，参与流动，从而有效地增加了混凝土拌合物的流动性。

润滑作用：减水剂中的亲水基极性很强，因此水泥颗粒表面的减水剂吸附膜能与水分子形成一层稳定的溶剂化水膜，这层水膜具有很好的润滑作用，能有效降低水泥颗粒间的滑动阻力，从而使混凝土流动性进一步提高。

空间位阻作用：减水剂结构中具有亲水性的聚醚侧链，伸展于水溶液中，从而在所吸附的水泥颗粒表面形成有一定厚度的亲水性立体吸附层。当水泥颗粒靠近时，吸附层开始重叠，即在水泥颗粒间产生空间位阻作用，重叠越多，空间位阻斥力越大，对水泥颗粒间凝聚作用的阻碍也就越大，使得混凝土的坍落度保持良好。

接枝共聚支链的缓释作用：新型的减水剂如聚羧酸减水剂在制备的过程中，在减水剂的分子上接枝上一些支链，该支链不仅可提供空间位阻效应，而且，在水泥水化的高碱度环境中，该支链还可慢慢被切断，从而释放出具有分散作用的聚羧酸，这样就可提高水泥粒子的分散效果，并控制坍落度损失。

传统的减水剂，按照组成材料可分为木质素磺酸类、多环芳香族盐类和水溶性树脂磺酸类，如专利CN101665337公开了一种利用木质素磺酸盐改性脂肪族高效减水剂；专利CN101007719公开了一种多环芳烃磺酸盐聚合物混凝土减水剂；专利CN101575186公开了一种脂肪族混凝土减水剂和专利CN101723615A公开的氨基磺酸混凝土减水剂等等。其中，传统的高效减水剂主要产品有萘磺酸盐甲醛缩合物(NSF)和三聚氰铵磺酸盐甲醛缩合物(MSF)，虽然该类产品减水率较高，但混凝土塌落度损失快，耐久性较差而不能达到制备高性能和超高性能混凝土的目的。

相比于上述减水剂，聚羧酸系高性能减水剂是目前世界上科技含量较高、综合性能优良的一种混凝土减水剂。聚羧酸系高性能减水剂是由羧酸类接枝多元共聚物与其它有效助剂组成的复配产品；聚羧酸系减水剂具有减水率高、增强效果显著、混凝土的和易性较好、不影响混凝土的弹性模量、轻度坍塌时经时损失较小等优点，近年来在各种工程中应用广泛。

聚羧酸系高性能减水剂优异的性能是由其特殊的分子结构决定的：(I)聚羧酸系高性能减水剂的分子结构呈梳形，其特点是在主链上带有较多的活性基团，这些基团有磺酸基团(-SO₃H)、羧酸基团(-COOH)、羟基基团(-OH)等，侧链是较长的聚氧烷基烯基团-(CH₂CH₂O)m-R等。各基团对水泥的分散作用发挥不同的作用，一般认为，带有负电磺酸基和羧酸基可以吸附到水泥颗粒表面，起到锚固作用，也起到一定的静电排斥作用。长侧链在溶液中伸展起到较强的空间位阻作用，空间位阻作用对水泥颗粒的分散作用较强，且对电解质的影响不像静电作用那样敏感，因此聚羧酸系高性能减水剂具有很好的分散作用，对水泥品种的适应性也比较好。

聚羧酸高性能减水剂国外从80年代就开始研发，并逐渐投入到工程应用上，获得了很好的经济效益。80年代日本首次研发的新型聚羧酸系高性能减水剂是一种完全不同于NSF、MSF的较为理想的减水剂，即使在低掺量时也能使混凝土具有高流动性，并在低水灰比时具有低粘度和坍落度保持性能，且与不同水泥有更好的相容性，是目前高强高流动性混凝土所不可或缺的材料。随着混凝土向高强、高性能方向发展，高分子化学和材料分子设计理论不断取得新进展，对减水剂提出了更高的要求。当前研究方向已由传统的萘系、三聚氰胺系等减水剂向新型的羧酸聚合物减水剂发展，羧酸聚合物减水剂已成为混凝土材料中的重要产品。

目前市场上应用较多的聚羧酸减水剂主要有两类：一类是两步法合成的酯型聚羧酸减水剂，其是采用甲氧基聚乙二醇MPEG和过量甲基丙烯酸(或丙烯酸、马来酸酐、衣糠酸)先进行酯化，再用水作溶剂及底料，在一定温度下同时滴加过氧化物水溶液和甲氧基聚乙二醇MPEG酯化物的水溶液，进行共聚，再保温熟化一定时间，降温中和得到酯型聚羧酸减水剂。另一类是醚型聚羧酸减水剂，采用不饱和醇聚醚为原料，将不饱和醇聚醚和水作为底料(有时还加入部分含活泼双键的其它单体)，投入过氧化物作催化剂，在一定温度下，同时滴加链转移剂水溶液和含活泼双键的共聚单体进行共聚，保温熟化一定时间后，降温中和得到醚型聚羧酸减水剂。这两种减水剂适应的水泥品种不同，各有优缺点，有时进行复配使用。这两种合成方法的共同点，是在生产过程中都需要保持温度及滴加活性单体，在滴加过程中需要不间断的进行搅拌，以使物料充分混合反应。

CN101215119A介绍了采用一步法制备高性能聚羧酸减水剂的方法，该方法采用先投入水和烯基聚醚为底料，升温至反应温度后投入过氧化物催化剂，滴加共聚单体和链转移剂，来合成高性能聚羧酸减水剂。该方法虽然一步合成减水剂，比两步法操作简单，但设备投资较大，共聚单体和链转移剂的滴加过程需要严格控制，生产过程需要保温，能耗较大。

专利CN101708974A公开的聚羧酸减水剂的制备方法，该方法先向溶剂中通入氮气，升温至70℃，向溶剂中同时滴加单体溶液和引发剂溶液，然后升温至85℃反应。

专利CN101486783A公开的聚醚接枝混凝土减水剂的制备方法，该方法先在氮气保护下加热进行酯化反应，共聚合反应时，温度需控制在80～110℃，然后加热至120～160℃，向共聚产物中加入磺化剂进行高温磺化。该方法操作步骤多，而且所有反应均在高温下进行，反应控制困难。

专利CN101492518A公开的一种醚类减水剂的制备工艺，在60～120℃温度范围内滴加丙烯酸和丙烯酸羟乙酯的混合溶液与催化剂，并保温反应。

专利CN101024566A公开的减水剂的制备工艺，先加入聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸、对甲苯磺酸和对苯二酚，在80～140℃反应4～6小时；然后在60℃温度下加入丙烯基磺酸盐；在65～95℃温度下，加入引发剂进行聚合反应。该方法步骤更为复杂，而且对温度的控制根据困难。

CN101050083A介绍了以水为溶剂的聚羧酸高性能减水剂的合成方法，首先用惰性气体置换反应器中的空气，加入水和烯丙基磺酸盐单体，水浴加热至55～80℃；同时将单体混合液和引发剂分别滴加到反应其中，滴加时间为1～2小时；升温至80～90℃反应。

综合前述减水剂的制备方法，一般都存在生产设备投资较大，要求使用专业的设备生产，工艺控制复杂，生产过程能耗高，生产时人力投入大等弊病。如果我们通过改进聚合工艺，将操作尽量的简化，就能节省大量的人力物力。另外由于很多大型工程，比如修建高速公路、铁路等，施工场地经常转移，施工线路很长。如果在工厂中生产出聚羧酸减水剂后(一般含有60％以上的水)，再将聚羧酸减水剂送至施工现场，势必会造成运输成本大大增加。如果在工程沿线建立多个工厂，不仅投资大，而且没等把工厂建完可能工程已经完工。如果能将原料运至施工现场附近，再采用简单的设备和工艺来生产聚羧酸减水剂，这样不仅能大大减少投资，还能大幅节省运费和生产费用。

发明内容

由于聚羧酸减水剂的合成涉及聚合反应，为了能够使引发剂引发成为自由基，一般都采用加热的方式；但是如果引发剂无法快速分散或者聚合过程中产生的热量一旦无法快速的导出，就有可能发生爆聚的现象，而爆聚现象危害巨大，为了防止发生爆聚现象，目前人们一般采用反应单体和引发剂进行滴加的方式。这种合成方法费时费力，能耗大，而且设备复杂。

本发明提供了一种混凝土减水剂的合成方法，采用氧化还原体系，在低温下即可进行聚羧酸减水剂的合成。该方法不依赖于反应温度，也不需要缓慢滴加反应原料，大大简化了传统工艺的操作步骤，并且所生产的减水剂可以达到同样的性能。

本发明混凝土减水剂的合成方法，步骤如下：

步骤1，将反应原料、引发剂溶于溶剂中，搅拌均匀后，在0～50℃范围内静置反应，或搅拌下进行反应；

步骤2，反应结束后加入中和剂进行中和。

其中，所述反应原料包括长链不饱和基团的原料和短链不饱和基团的原料两种，合成时需要将长链不饱和基团原料、短链不饱和基团原料进行合理的搭配。

先取一定比例的长链不饱和基团原料，如含双键的不饱和醇聚醚(或含双键的酯类单体)和水(或其它溶剂)一起按照比例加入到某一个容器中，搅拌使其溶解。如果原料加入时为片状或其它固态状，加入后一定要充分搅拌使其溶解，或者预先对固态原料进行加热熔化后再使用；长链原料可以是一种或者多种复合，或者是具有不同分子量的多种原料单体复合。

再加入短链不饱和基团原料、链转移剂和促进剂，搅拌均匀；短链不饱和基团原料可以是一种或者多种搭配，链转移剂也可以是一种或多种搭配，促进剂也可以是一种或多种搭配，当使用某些原料时还可以不加促进剂。

加入引发剂后，形成氧化还原体系，并引发聚合反应；反应放热，体系温度升高，此时静置放置一段时间，使其反应。反应时间需要根据原料活性的不同和当时环境温度的高低进行调整。当外界的气温发生较大的变化的时候，如冬季温度较低，我们就需要适当的延长静止反应的时间，夏季气温较高，我们就需要适当的缩短静止反应的时间，也可以通过对氧化还原引发体系的调整，来获得较好的反应效果；活性高的原料如含双键的酯类单体，一般静止放置6小时即可反应完全；活性低的原料如不饱和醇聚醚类，需要反应20～30小时，温度低的话可能需要更长的时间才能反应完全。如果静止反应时间太长，如达到20小时以上，最好在静止反应进行一定的时间后再二次补加引发剂。

最后一步是加入中和剂进行搅拌中和，即得到聚羧酸减水剂产品，液碱是最常用的中和剂，有时还可以将部分中和剂在反应过程中加入。有时为了使聚羧酸减水剂浓度尽量的高，也可以加入片碱或有机胺进行中和。合成的聚羧酸减水剂的浓度可以根据用户要求进行调整，可以是5～80％之间合适的浓度。

如果有特殊要求，需要在溶剂中进行聚羧酸减水剂合成的。反应结束后再转移至溶剂分离装置上，将溶剂脱除，即可得到高性能聚羧酸减水剂产品。合成的聚羧酸减水剂的浓度可以根据用户要求进行调整，可以是5～80％之间的合适的浓度。

一般情况下，我们可以先把引发剂和中和剂除外的其它所有原料一次性投入容器内，这些原料在一起放置时不会发生反应或只能发生很缓慢的反应，投料时可以考虑不按顺序投料，将上述原料一起搅匀后再投入引发剂，再搅匀进行静止反应。如果反应设备和现场情况具备快速投料的能力，我们也可以同时将除中和剂以外的所有原料一起加入容器中，然后搅拌均匀，静止放置反应一定时间后，再中和即可得到聚羧酸减水剂产品。中和剂一般是在反应结束后再加入，但也可以在反应时投入部分中和剂，原则上控制反应体系的PH值不能高于6，如果PH值过高就会缩短自由基的半衰期，导致原料反应不完全。

其中，所述溶剂可以是水、醇、芳香烃、脂肪烃、酯或酮中的一种或几种；所述中和剂为碱，可以是金属氢氧化物、有机胺、无机氨中的一种或几种，并优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、单乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种。其中，所述链转移剂可以是硫醇、卤化物或不饱和烃化物中的一种或几种，并优选为巯基乙酸、巯基乙醇、硫代甘油、硫代羟基乙酸、巯基丙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、2-巯基乙磺酸、丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、月桂基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、环己基硫醇、硫代苯酚、硫代羟基乙酸辛酯、2-巯基丙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、巯基丙酸2-乙基己酯、辛酸2-巯基乙酯、1，8-二巯基-3，6-二氧代辛烷、癸烷三硫醇和月桂基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、溴仿、溴代三氯乙烷、α-松油烯、Y-松油烯、二戊烯或萜品油烯中的一种或几种。

其中，所述促进剂为还原剂、有机胺、有机酸、醇、酮、酯、醚、酚、无机磷化合物或有机膦酸中的一种或几种；并优选为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、偏亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫酸亚铁、硫代硫酸钠、莫尔盐、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、抗坏血酸钠、磷酸(盐)、亚磷酸(盐)、次磷酸(盐)、乙二胺、乙二胺四乙酸钠、吩噻嗪、羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、甘氨酸、乳酸、2-羟基膦酰基乙酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、植酸、2-氨基丙-1-醇、2-氨基-1，3-丙二醇、异丙醇、松节油、环己酮、对羟基苯甲酸、对叔丁基苯甲醚、2，6-二叔丁基对甲酚、对羟基苯甲醚、2，5-二特丁基对苯二酚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或特丁基对苯二酚中的一种或几种。

其中，所述引发剂可以是过氧化物、过硫化物或偶氮化合物中的一种或几种；并优选为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化苯甲酰、月桂酰过氧化物、枯烯氢过氧化物、偶氮二-2-甲基丙酰胺氢氯化物、2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰胺肟)盐、偶氮二异丁腈或偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或几种。

聚羧酸减水剂的分子链，呈较为形象的梳状结构，即分子链由梳齿部分和梳杆部分组成。梳齿部分即聚羧酸减水剂的侧链部分，一般由一端带不饱和基团的亲水长链分子组成；而梳杆部分即聚羧酸减水剂的主链部分，一般由带不饱和基团的短链分子组成。所以构成聚羧酸减水剂的主要原料可以简单的分为长链不饱和基团、短链不饱和基团两种。下面本发明将着重介绍适用于本方法生产聚羧酸减水剂产品的原料。

其中，所述原料为含有不饱和基团的化合物；可以是不饱和醇聚醚、不饱和酸(盐)、不饱和酸的酯、不饱和胺、不饱和酰胺、含不饱和基团的磺化物、烯烃中的一种或几种。

1.不饱和醇聚醚

所述不饱和醇聚醚结构通式为：

其中，R¹、R²、R³烷基或氢原子；R⁴为氢原子或C₁～C₂₀烃基；R^Y为C₂～C₁₈烯基；n为1～300的自然数；X为C₁～C₅二价链烯烃。

所述不饱和醇聚醚合成方法如下：含不饱和键的醇为原料，在催化剂存在下与氧化烯类单体反应；用羟基、烷基或烯基封端。

其中，所述含不饱和键的醇可以是乙烯醇、丁炔醇、癸炔二醇或具有如下通式结构的醇：

其中，所述醇优选为丙烯醇、甲基丙烯醇、丁烯醇、1，2-二甲基-2-丙烯-1-醇、1-甲基-1-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-2-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-2-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇、庚烯醇或壬烯醇。

所述-(R^YO)_n-由一种或多种氧化烯加成得到，所述加成可以是无规加成、交替加成或嵌段加成；其中，所述氧化烯结构通式如下：

R⁶为带有支链或不带支链的烷基。优选地，所述氧化烯可以是环氧乙烷、环氧丙烷、1，4-环氧丁烷、环氧异丁烷、1，2-环氧丁烷或2，3-环氧丁烷。

2.不饱和酸(盐)

所述不饱和酸(盐)为C₂～C₂₀的不饱和脂肪酸(盐)、多元羧酸(盐)或酸酐；优选的，所述不饱和酸(盐)为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、己烯酸、苯基丙烯酸、山梨酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、戊烯二酸、衣糠酸、柠檬酸、上述酸的金属盐或铵盐、有机胺盐，如丙烯酸三乙醇胺或甲基丙烯酸三乙醇胺。

3.不饱和酸的酯

所述不饱和酸的酯由不饱和酸与醇或聚醚反应得到的半酯或全酯化合物；所述醇为单醇或多元醇；所述酸为带有一个或多个羧基的不饱和羧酸；所述聚醚，结构通式如下：

R⁹-T-(R^zO)_kH

其中，R⁹为氢或C₁～C₂₀的烃基、T＝N，O或OO；R^zO为C2～C18的一种或多种氧化烯基团组成的加成产物，所述加成为无规加成、交替加成或嵌段加成；所述氧化烯优选为环氧乙烷、环氧丙烷、1，4-环氧丁烷、环氧异丁烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷或环氧苯乙烷；k为1～300的自然数。

所述不饱和羧酸优选为(甲基)丙烯酸、马来酸、丁烯酸、异丁烯酸、己烯酸、苯基丙烯酸、山梨酸、马来酸酐、富马酸、戊烯二酸、衣糠酸或柠檬酸；所述醇优选为甲醇、乙醇、丙醇、甘油、乙二醇、苯甲醇、丙二醇、环己醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1，4丁二醇、三羟基甲基丙烷、麦芽糖、山梨醇、失水山梨醇、甘露糖、蔗糖或葡萄糖；所述聚醚优选为甲氧基聚乙二醇。

4.含不饱和基团的磺化物

所述含不饱和基团的磺化物为苯乙烯基磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、甲基丙烯酰胺乙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰乙基磺酸、3-(甲基)丙烯酰丙基磺酸、3-(甲基)丙烯酰-2-羟基丙氧基磺酸、3-(甲基)丙烯酰-2-羟基丙氧基磺苯基醚、3-(甲基)丙烯酰-2-羟基丙氧基磺苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰丁基磺酸、(甲基)丙烯酰胺甲基磺酸、(甲基)丙烯酰胺乙基磺酸、2-甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺、或上述化合物的酯、金属盐、铵盐或有机胺盐。

5.不饱和胺或酰胺

所述不饱和酰胺为(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基烷基酰胺、或聚烯化亚胺不饱和单体。其中，所述聚烯化亚胺不饱和单体由带活性基团的不饱和化合物与聚烯化亚胺化合物反应制得；所述带活性基团的不饱和化合物为带有不饱和基团的羧酸、酸酐、缩水甘油醚或卤代物。

所述聚烯化亚胺化合物由一种或多种C2～C8的氮杂环化合物共聚反应得到；或者由所述氮杂环化合物与氧杂环化合物共聚得到；所述共聚为无规加成、嵌段加成或交替加成；其中，所述氮杂环化合物优选为氮杂丙烯啶、氮杂环丙烷、甲基氮杂环丙烷或二甲基氮杂环丙烷；所述氧杂环化合物优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷。

6.烯烃

所述烯烃为单烯烃、二烯烃或多烯烃。优选地，所述烯烃为1，3-丁二烯、异戊二烯或环戊二烯或苯乙烯。

根据上述合成方法的一种优选实施方式，其中，所述步骤1中，反应温度控制在10～40℃。冬季如果气温较低，可将容器进行保温，或在恒温水池中进行反应。

根据上述合成方法的另一种优选实施方式，其中，反应原料、引发剂、链转移剂和促进剂用量比为：1∶0.05～5％∶0.01～5％∶0～4％。进一步优选范围为：1∶0.5～3％∶0.03～3％∶0～2％。

能引发烯类、双烯类单体发生聚合反应的引发体系，可以根据适用的温度分为高温(100℃以上)、中温(40～100℃)、低温(0～40℃)三个温度段。目前工业上较多的是使用40～100℃温度范围内进行聚羧酸减水剂的生产，但是采用氧化还原体系可以在0～40℃温度生产减水剂。本发明就是采用氧化还原体系在低温下生产出聚羧酸减水剂产品。使用的原料不需要进行特定的升温及加热，如果原料为固态，并且所占份额较大时，先将原料熔化或溶解于溶剂中，然后加入其他反应物。

本发明的目的就是用最简单的方法来合成出性能优异的聚羧酸减水剂产品。通过加入的链转移剂、促进剂和引发剂组成氧化还原体系，可以降低引发剂分解成自由基的活化能，加快引发剂的分解，从而在低温条件下也可以进行聚合反应，同时加快了聚合速度。

出乎意料的是，采用本发明方法进行聚羧酸减水剂的合成时，反应放热并不明显，这也可以很好的避免了热量不能导出而引起的爆聚现象；因此本发明的独特之处就是反应过程不需搅拌，而且常温下即可完成，不需要加热过程。反应条件的温和使得该方法在简单的生产条件下，也能生产出性能优异的减水剂；并且使生产规模扩大更加容易，甚至可以直接在包装桶内生产出聚羧酸减水剂产品，如在200L或1000L的塑料桶内直接生产出性能优异的聚羧酸减水剂产品，或者在50立方、100立方等的储罐中生产聚羧酸减水剂产品等等。

相比于用传统方法生产减水剂，用本发明提供的聚羧酸减水剂的合成方法生产减水剂，可节省80％的人工，节省90％的能耗。由于生产过程不需要对反应物料进行滴加控制，也不需要严格控制反应温度等，同时还可以省略搅拌步骤，使操作步骤大大简化，生产控制更加简单，而产品合格率较高；由于对生产设备要求低，所以既可以在工厂大规模生产，也可以在使用混凝土的施工现场随时进行小规模的生产。

具体实施方式

本发明的目的是开发一种生产设备简单，操作简单，能耗低的聚羧酸高性能减水剂合成新方法。本发明克服了以往聚羧酸减水剂合成中，生产工艺复杂，生产过程能耗高，工人操作难度大，需要专业生产设备等等问题。突破了以往的聚羧酸高性能减水剂的制造模式，在常温及不搅拌的条件下即能合成出高性能的聚羧酸减水剂产品。生产过程中所有参与反应的共聚单体、催化剂等都不采用滴加的方式，并且在反应过程中不需要进行持续的机械搅拌和加热保温等等手段，从而大大节省能耗。本发明适用于以往聚羧酸减水剂发明中，使用过的任何一种不饱和单体为原料，来生产高性能的聚羧酸减水剂产品。生产时只需将各原料按照一定比例和顺序投入容器中，混合好后，常温静止条件下放置一定时间，再加入碱液中和，即能得到高性能的聚羧酸减水剂产品。在保温的时间段里，进行适当的搅拌也是允许的，其不对产品质量造成负面的影响。用这种简单的方法合成出减水剂，是以往发明中没有的。

采用本发明生产聚羧酸减水剂的设备，没有严格的要求，可以是任意形状的容器，只要容器不生锈、不含有铜等活泼重金属离子，原则上都可以使用。

本发明聚羧酸减水剂合成方法，为一次性加料法，一般情况下，我们可以先把引发剂和中和剂除外的其它所有原料一次性投入容器内，这些原料在一起放置时不会发生反应或只能发生很缓慢的反应，投料时可以考虑不按顺序投料，将上述原料一起搅匀后再投入引发剂，再搅匀进行静止反应。如果反应设备和现场情况具备快速投料的能力，我们也可以同时将除中和剂以外的所有原料一起加入容器中，然后搅拌均匀，静止放置反应一定时间后，再加入中和剂进行中和，即可得到聚羧酸减水剂产品。中和剂一般是在反应结束后再加入，但也可以在反应时投入部分中和剂，原则上控制反应体系的PH值不能高于6，如果PH值过高就会缩短自由基的半衰期，导致原料反应不完全。

本发明聚羧酸减水剂合成方法，不需要额外加热，在0～50℃范围内静置反应即可；更加优选条件为10～40℃。反应原料、引发剂、链转移剂和促进剂用量比为：1∶0.05～5％∶0.01～5％∶0～4％。进一步优选范围为：1∶0.5～3％∶0.03～3％∶0～2％。

下面结合一些具体的实施例对本发明进行描述，但本发明并不限于下列实施例。

实施例

实施例1：

反应原料选用不饱和酸的酯化物，链转移剂为硫醇类化合物，引发剂为过硫化物，以水为溶剂。

其中，不饱和酸的酯化物选用MPEG1000甲基丙烯酸酯，合成方法如下：

采用3.8摩尔甲基丙烯酸和1摩尔甲氧基聚乙二醇1000为主要原料，以对苯二酚、对羟基苯甲醚为阻聚剂，浓硫酸催化下进行酯化反应，制得MPEG1000甲基丙烯酸酯，酯化结束后加水稀释成82％浓度，该浓度在常温下能使大单体保持液态。

硫醇类链转移剂以巯基乙酸为例；过硫化物引发剂以硫酸铵为例。

室温下，在1.5L的塑料容器中投入232份82％含固的MPEG1000甲基丙烯酸酯、650份水和4份巯基乙酸，搅拌2分钟。

投入93份10％的过硫酸铵水溶液，搅拌5分钟，静止放置6小时完成聚合反应。

再加入液碱，搅拌中和至PH为7左右。得到平均分子量为45000左右的聚羧酸减水剂母料，含固量为20％。

实施例2：

反应单体原料为不饱和酸的酯化物、不饱和酸、不饱和酰胺和带有不饱和基团的磺化物。其中，不饱和酸的酯化物优选为MPEG1000丙烯酸酯，不饱和酸以甲基丙烯酸为例，不饱和酰胺以甲基丙烯酰胺为例，磺化物以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为例。

采用2.8摩尔丙烯酸和1摩尔甲氧基聚乙二醇1000为主要原料，以对苯二酚、对羟基苯甲醚为阻聚剂，在浓硫酸催化下进行酯化反应得到MPEG1000丙烯酸酯，酯化结束后加水稀释成82％浓度。在常温下，82％浓度能使大单体保持液态。

室温下，在1.5L的塑料容器中投入190份82％含固的MPEG1000丙烯酸酯、650份水和30份甲基丙烯酸、10份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、1份甲基丙烯酰胺，搅匀2分钟，再投入4份巯基丙酸，搅拌2分钟。再投入90份10％的过硫酸铵水溶液，搅拌5分钟。停搅拌，静止放置8小时完成聚合反应。

加入碱液搅拌中和至PH为7左右。得到平均分子量为36000左右的聚羧酸减水剂母料，含固量为20％。

实施例3：

反应单体原料为不饱和醇聚醚和不饱和酸，以异丁烯醇聚氧乙烯(50)醚和丙烯酸为例；链转移剂为两种硫醇混合物，以巯基丙酸和辛硫醇为例；促进剂为有机酸，以甘氨酸为例。

由于异丁烯醇聚氧乙烯(50)醚分子链较长，分子量大，是一种固态单体，为了能够更好的将原料混合均匀，可以先将该单体熔融后加入溶剂中，或直接加入溶剂中进行搅拌，使其充分溶解。

室温下，在1.5L的塑料容器中投入550份水和360份异丁烯醇聚氧乙烯(50)醚(片状固体)，搅拌使其溶解。操作时，为了加快异丁烯醇聚氧乙烯(50)醚在水中的溶解速度，可以先加入部分热水进行溶解，等异丁烯醇聚氧乙烯(50)醚基本溶解后再将剩余的冷水加入，搅匀。

然后投入35份丙烯酸、3份巯基丙酸、0.5份辛硫醇、2份甘氨酸，搅拌2分钟。再投入60份10％的过硫酸钠水溶液，搅拌5分钟。停搅拌，静止放置16小时完成聚合反应。

加入碱液搅拌中和至PH为7左右。得到平均分子量为45000的聚羧酸减水剂溶液，含固量为40％。

实施例4：

反应单体原料为不饱和醇聚醚和不饱和酸的酯，以5-己烯-1-醇聚氧乙烯(50)醚和丙烯酸羟丙酯为例；链转移剂为硫醇混合物，以巯基丙酸和辛硫醇为例。当反应时间过长，超过20小时，则补加引发剂。

室温下，在1.5L的塑料容器中投入500份水和360份5-己烯-1-醇聚氧乙烯(50)醚(片状固体)，搅拌使其溶解。操作时，为了加快5-己烯-1-醇聚氧乙烯(50)醚在水中的溶解速度，可以先加入部分热水进行溶解，等5-己烯-1-醇聚氧乙烯(50)醚基本溶解后再将剩余的冷水加入，搅匀。

然后投入30份丙烯酸、15份60％含固的富马酸三乙醇胺盐、5份丙烯酸羟丙酯、5份巯基丙酸、0.5份辛硫醇、，搅拌2分钟。再投入70份10％的过硫酸钠水溶液，搅拌5分钟。停搅拌，静止放置20小时后，再投入10份10％的过硫酸钠水溶液，搅拌5分钟，继续静止反应8小时完成聚合反应。

加入碱液搅拌中和至PH为7左右。得到平均分子量为30000的聚羧酸减水剂溶液，含固量为40％。

实施例5：

室温下，在1.5L的塑料容器中投入500份水，搅拌下将熔化后的300份丙烯醇聚氧乙烯(26)醚(蜡状固体，预先在80～90℃水浴中熔化)慢慢加入水中，搅拌使其溶解。再投入30份丙烯酸、80份60％含固的富马酸三乙醇胺盐、5份丙三醇丙烯酸单酯、3.5份巯基丙酸、0.5份辛硫醇，搅拌2分钟。

然后投入75份10％的过硫酸钠水溶液，搅拌5分钟。停搅拌，静止放置20小时。再投入15份10％的过硫酸钠水溶液，搅拌5分钟，继续静止反应8小时。

聚合反应完成，加入碱液搅拌中和至PH为7左右。得到平均分子量为25000的聚羧酸减水剂溶液，含固量为40％。

实施例6：

反应单体为聚烯化亚胺不饱和单体和不饱和酸的酯化物，优选为聚乙烯亚胺-EO不饱和大单体和MPEG1000甲基丙烯酸酯。

首先合成聚乙烯亚胺-EO不饱和大单体：以氮杂环丙烷为原料反应得到平均分子量为600左右的聚烯化亚胺，再通过将环氧乙烷加成到聚烯化亚胺的活性氢上得到聚乙烯亚胺-EO加合物，在氮气保护下，常温下缓慢加入甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚烯化亚胺上的胺基进行反应，得到聚乙烯亚胺-EO不饱和大单体。

然后合成MPEG1000甲基丙烯酸酯：采用4.0摩尔甲基丙烯酸和1摩尔甲氧基聚乙二醇1000为主要原料，以对苯二酚、对羟基苯甲醚为阻聚剂，在浓硫酸催化下进行酯化反应得到MPEG1000甲基丙烯酸甲酯，酯化结束后加水稀释成82％浓度，82％浓度在常温下能大单体保持液态。

室温下，在1.5L的塑料容器中投入650份水，再将35份聚乙烯亚胺-EO不饱和大单体投入水中。再投入190份82％含固的MPEG1000甲基丙烯酸酯。再投入5份巯基丙酸，搅拌2分钟。再投入90份10％的过硫酸铵水溶液，搅拌5分钟。停搅拌，静止放置8小时聚合反应完成。

加入碱液搅拌中和至PH为7左右。得到平均分子量为25000左右的聚羧酸减水剂母料，含固量为20％。

实施例7：

首先合成MPEG1000马来酸酐酯：采用马来酸酐和甲氧基聚乙二醇1000为主要原料，在对甲苯磺酸催化下进行酰化反应得到

室温下，在1.5L的塑料容器中，投入500份水、350份MPEG1000马来酸酐酯，搅拌使其完全溶于水。再投入65份丙烯酸、2份甲基丙烯酰胺，搅匀后再投入5份巯基丙酸、0.5份辛硫醇，搅拌2分钟。再投入100份10％的过硫酸铵水溶液，搅拌5分钟。停搅拌，静止放置20小时聚合反应完成。

加入碱液搅拌中和至PH为7左右。得到平均分子量为25000左右的聚羧酸减水剂母料，含固量为40％。

上述内容为本发明的具体实施例的例举，对于其中未详尽描述的试剂、设备、操作方法等，应当理解为采取本领域已有的普通及常规试剂、设备、操作方法等来予以实施。

本发明聚羧酸减水剂合成方法，反应温度在0～50℃均可，无须额外加热；另外如有特殊需要，可以将反应后的体系转移至溶剂分离装置上，将溶剂脱除，即可得到高性能聚羧酸减水剂产品。合成的聚羧酸减水剂的浓度可以根据用户要求进行调整，可以是5～80％之间合适的浓度。

同时，还可以根据需要选择不同的反应单体原料、引发剂、促进剂、溶剂、链转移剂和中和剂，其中：

所述溶剂可以是水、醇、芳香烃、脂肪烃、酯或酮中的一种或几种；所述中和剂为碱，可以是金属氢氧化物、有机胺、无机氨中的一种或几种，并优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、单乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种。

所述链转移剂可以是硫醇、卤化物或不饱和烃化物中的一种或几种，并优选为巯基乙酸、巯基乙醇、硫代甘油、硫代羟基乙酸、巯基丙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、2-巯基乙磺酸、丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、月桂基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、环己基硫醇、硫代苯酚、硫代羟基乙酸辛酯、2-巯基丙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、巯基丙酸2-乙基己酯、辛酸2-巯基乙酯、1，8-二巯基-3，6-二氧代辛烷、癸烷三硫醇和月桂基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、溴仿、溴代三氯乙烷、α-松油烯、Y-松油烯、二戊烯或萜品油烯中的一种或几种。

所述促进剂为还原剂、有机胺、有机酸、醇、酮、酯、醚、酚、无机磷化合物或有机膦酸中的一种或几种；并优选为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、偏亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫酸亚铁、硫代硫酸钠、莫尔盐、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、抗坏血酸钠、磷酸(盐)、亚磷酸(盐)、次磷酸(盐)、乙二胺、乙二胺四乙酸钠、吩噻嗪、羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、甘氨酸、乳酸、2-羟基膦酰基乙酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、植酸、2-氨基丙-1-醇、2-氨基-1，3-丙二醇、异丙醇、松节油、环己酮、对羟基苯甲酸、对叔丁基苯甲醚、2，6-二叔丁基对甲酚、对羟基苯甲醚、2，5-二特丁基对苯二酚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或特丁基对苯二酚中的一种或几种。

所述引发剂可以是过氧化物、过硫化物或偶氮化合物中的一种或几种；并优选为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化苯甲酰、月桂酰过氧化物、枯烯氢过氧化物、偶氮二-2-甲基丙酰胺氢氯化物、2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰胺肟)盐、偶氮二异丁腈或偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或几种。

所述原料为含有不饱和基团的化合物；可以是不饱和醇聚醚、不饱和酸(盐)、不饱和酸的酯、不饱和胺、不饱和酰胺、含不饱和基团的磺化物、烯烃中的一种或几种。

所述不饱和醇聚醚结构通式为：

其中，R¹、R²、R³烷基或氢原子；R⁴为氢原子或C₁～C₂₀烃基；R^Y为C₂～C₁₈烯基；n为1～300的自然数；X为C₁～C₅二价链烯烃。所述不饱和醇聚醚合成方法如下：用一端含不饱和键的醇为原料，在催化剂存在下与氧化烯类单体反应；用羟基、烷基或烯基封端。所述一端含不饱和键的醇可以为乙烯醇、丁炔醇、癸炔二醇或具有如下通式结构的醇：

其中，R为带有支链或不带支链的烷基。进一步，所述醇优选为丙烯醇、甲基丙烯醇、丁烯醇、1，2-二甲基-2-丙烯-1-醇、1-甲基-1-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-2-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-2-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇、庚烯醇或壬烯醇。所述-(R^YO)_n-由一种或多种氧化烯加成得到，所述加成可以是无规加成、交替加成或嵌段加成；其中，所述氧化烯结构通式如下：

所述不饱和酸(盐)可以是C₂～C₂₀的不饱和脂肪酸(盐)、多元羧酸(盐)或酸酐；优选的，所述不饱和酸(盐)为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、己烯酸、苯基丙烯酸、山梨酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、戊烯二酸、衣糠酸、柠檬酸、上述酸的金属盐、铵盐、有机胺盐，如丙烯酸三乙醇胺或甲基丙烯酸三乙醇胺。

所述不饱和酸的酯可以是由不饱和酸与醇或聚醚反应得到的半酯或全酯化合物；所述醇为单醇或多元醇；所述酸为带有一个或多个羧基的不饱和羧酸；所述聚醚，结构通式如下：

R⁹-T-(R^zO)_kH

其中，R⁹为氢或C₁～C₂₀的烃基、T＝N，O或OO；R^zO为C2～C18的一种或多种氧化烯基团组成的加成产物，所述加成为无规加成、交替加成或嵌段加成，所述氧化烯优选为环氧乙烷、环氧丙烷、1，4-环氧丁烷、环氧异丁烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷或环氧苯乙烷；k为1～300的自然数。所述不饱和羧酸优选为(甲基)丙烯酸、马来酸、丁烯酸、异丁烯酸、己烯酸、苯基丙烯酸、山梨酸、马来酸酐、富马酸、戊烯二酸、衣糠酸或柠檬酸；所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、甘油、乙二醇、苯甲醇、丙二醇、环己醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1，4丁二醇、三羟基甲基丙烷、麦芽糖、山梨醇、失水山梨醇、甘露糖、蔗糖或葡萄糖；所述聚醚优选为甲氧基聚乙二醇。

所述含不饱和基团的磺化物可以是苯乙烯基磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、甲基丙烯酰胺乙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰乙基磺酸、3-(甲基)丙烯酰丙基磺酸、3-(甲基)丙烯酰-2-羟基丙氧基磺酸、3-(甲基)丙烯酰-2-羟基丙氧基磺苯基醚、3-(甲基)丙烯酰-2-羟基丙氧基磺苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰丁基磺酸、(甲基)丙烯酰胺甲基磺酸、(甲基)丙烯酰胺乙基磺酸、2-甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺、或上述化合物的酯、金属盐、铵盐或有机胺盐。

所述不饱和酰胺可以是(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基烷基酰胺、或聚烯化亚胺不饱和单体。其中，所述聚烯化亚胺不饱和单体由带活性基团的不饱和化合物与聚烯化亚胺化合物反应制得；所述带活性基团的不饱和化合物为带有不饱和基团的羧酸、酸酐、缩水甘油醚或卤代物。所述聚烯化亚胺化合物由一种或多种C2～C8的氮杂环化合物共聚反应得到；或者由所述氮杂环化合物与氧杂环化合物共聚得到；所述共聚为无规加成、嵌段加成或交替加成；其中，所述氮杂环化合物优选为氮杂丙烯啶、氮杂环丙烷、甲基氮杂环丙烷或二甲基氮杂环丙烷；所述氧杂环化合物优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷。

对比例

下面按照传统的合成方法进行聚羧酸减水剂的合成，以和采用本发明方法合成的减水剂进行对比。

对比例1：

首先合成MPEG1000甲基丙烯酸酯：采用3.8摩尔甲基丙烯酸和1摩尔甲氧基聚乙二醇1000为主要原料，以对苯二酚、对羟基苯甲醚为阻聚剂，浓硫酸催化下进行酯化反应得到MPEG1000甲基丙烯酸酯，酯化结束后加水稀释成82％浓度，82％浓度在常温下能使大单体保持液态。

采用带有恒速搅拌和加热的实验装置上合成聚羧酸减水剂。将240份82％含固的MPEG1000甲基丙烯酸酯和176份水搅拌混合均匀，倒入恒压滴液漏斗中待用，为A料。将5份过硫酸铵和152份水搅拌混匀，倒入恒压滴液漏斗中待用，为B料。

在1000ml玻璃烧瓶中投入380份水，搅拌升温至90±3℃，同时滴加A、B料，A料控制3小时滴完，B料控制3.5小时滴完。A、B料滴加速度要均匀，滴完后在90±3℃保温熟化1小时。

降温至60℃以下加入碱液中和至PH为7左右。得到平均分子量为45000左右的聚羧酸减水剂母料，含固量为20％。

对比例2：

首先合成MPEG1000丙烯酸酯：采用2.8摩尔丙烯酸和1摩尔甲氧基聚乙二醇1000为主要原料，以对苯二酚、对羟基苯甲醚为阻聚剂，在浓硫酸催化下进行酯化反应得到，酯化结束后加水稀释成82％浓度，82％浓度在常温下能使大单体保持液态。

采用带有恒速搅拌和加热的实验装置上合成聚羧酸减水剂：将190份82％含固的MPEG1000丙烯酸酯和185份水搅拌混合均匀，再加入30份甲基丙烯酸、10份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、1份甲基丙烯酰胺搅拌均匀，倒入恒压滴液漏斗中待用，为A料。将5份过硫酸铵和152份水搅拌混匀，倒入恒压滴液漏斗中待用，为B料。

降温至60℃以下加入碱液中和至PH为7左右。得到平均分子量为35000左右的聚羧酸减水剂母料，含固量为20％。

效果评价：

将上述实施例和对比例中合成的各种减水剂，用于水泥中，进行对比。

(1)净浆流动性对比检测：

表1中列出了流动性检测时的用料配比；净浆流动性对比检测所使用的仪器为普通净浆搅拌机，并按照常规方式进行操作。

表1净浆流动性对比检测用料配比

表2净浆流动性对比

实施例1为采用本发明合成方法，在常温不搅拌下反应制得的减水剂，对比例1为采用传统滴加热聚合方法制得的减水剂，二者所用原料基本一致，净浆流动性也没有统计学差异。

实施例2为采用本发明合成方法，在常温不搅拌下反应制得的减水剂，对比例2为采用传统滴加热聚合方法制得的减水剂，二者所用原料基本一致，净浆流动性也基本一致。

(2)胶砂流动性对比检测：

胶砂流动性对比检测使用的仪器为普通胶砂搅拌机。因为胶砂检测更接近混凝土，并且检测数据的重复性好。

检测材料的准备：

水泥使用冀东水泥PO42.5。

取中沙经初步晾晒后，用5mm滤网滤除卵石和其它杂质，人工拌匀后，分装成750g的小包装，放入密封的容器中存放待用。

检测步骤：

物料配比：将表3；

所用仪器：普通胶砂搅拌机和胶砂振动台。

将750g预先准备的沙子装入胶砂搅拌机的沙漏斗中，再称取300g水泥倒入搅拌锅中，按比例称取水和聚羧酸减水剂搅匀，也倒入搅拌锅中。装好搅拌锅，启动胶砂搅拌机，按照搅拌程序自动完成一次低速30秒～～再一次低速30秒同时自动加砂结束～～高速30秒～～停90秒～～高速60秒操作结束，整个过共供需240秒。

将搅拌锅内胶砂舀入预先置于胶砂振动台台面上的圆模内，用手压住模套，用捣棒绕圆模内插捣一周，将胶砂捣实，取下模套，用刮刀将高出圆模的胶砂刮平。将圆模垂直向上轻轻提起移去，立即按计数器的启动按钮，开动振动台完成一个周期25次跳动。用钢尺测得初始胶砂流动度数据。

将胶砂装入密封容器中，放置1小时后，再将胶砂倒入搅拌锅中，快速搅拌2分钟，将搅拌锅内胶砂舀入预先置于胶砂振动台台面上的圆模内，用手压住模套，捣棒绕圆模内插捣一周，将胶砂捣实，取下模套，用刮刀将高出圆模的胶砂刮平。将圆模垂直向上轻轻提起移去，立即按计数器的启动按钮，开动挑桌完成一个周期25次跳动。用钢尺测得1h胶砂流动度数据。

表3胶砂流动性对比检测配比

表4胶砂流动性对比

实施例1为采用本发明合成方法，在常温不搅拌下反应制得的减水剂，对比例1为采用传统滴加热聚合方法制得的减水剂，二者所用原料基本一致，初始流动度和1小时后的流动度均没有统计学差异，胶砂流动性基本一致。

实施例2为采用本发明合成方法，在常温不搅拌下反应制得的减水剂，对比例2为采用传统滴加热聚合方法制得的减水剂，二者所用原料基本一致，初始流动度和1小时后的流动度均没有统计学差异，胶砂流动性基本一致。

通过上述检测，说明两种不同方法合成的聚羧酸减水剂效果基本相同，但本发明无须进行加热，同时不需要对加料过程进行严格控制，大大简化了聚羧酸减水剂传统的生产工艺。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种聚羧酸减水剂的合成方法，其特征在于，步骤如下：

步骤1，将反应原料单体、链转移剂、促进剂和引发剂溶于溶剂中，链转移剂、促进剂和引发剂在溶液中形成氧化还原体系；搅拌均匀后，在0～50℃范围内静置反应；其中，加料顺序为如下：将反应原料单体、促进剂和链转移剂一起溶于溶剂，搅拌均匀后，加入引发剂；其中，反应原料单体、引发剂、链转移剂和促进剂用量比为：1：0.05～5%：0.01～5%：0～4%；

步骤2，反应结束后加入中和剂进行中和。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，加料顺序为如下：先将分子量较大的单体原料溶于溶剂中，搅拌均匀，然后加入分子量较小的单体原料、促进剂和链转移剂，搅拌均匀后，加入引发剂。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，反应原料单体、引发剂、链转移剂和促进剂用量比为：1：0.5～3%：0.03～3%：0～2%。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤1中，反应温度控制在10～40℃。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，还包括步骤3，将反应结束后的产物转移至溶剂分离装置上，脱除溶剂。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述链转移剂为硫醇、卤化物、不饱和烃中的一种或几种的混合。

7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述促进剂为还原剂、醇、酮、酯、醚、酚、无机磷化物、有机膦、有机胺、有机酸中的一种或几种的混合。

8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂为水、醇、芳香烃、脂肪烃、酯或酮中的一种或几种的混合。

9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述中和剂为金属氢氧化物、有机胺、无机氨中的一种或几种的混合。

10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化物、过硫化物或偶氮化合物中的一种或几种的混合。

11.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应原料单体为不饱和有机化合物。

12.根据权利要求11所述的合成方法，其特征在于，所述不饱和有机化合物包括不饱和醇聚醚、不饱和酸、不饱和酸盐、不饱和酸的酯、不饱和胺、不饱和酰胺、含不饱和基团的磺化物、烯烃中的一种或几种。

13.根据权利要求12所述的合成方法，其特征在于，所述不饱和酸为C₂～C₂₀的不饱和脂肪酸、多元羧酸或酸酐；

所述不饱和酸盐为C₂～C₂₀的不饱和脂肪酸盐、多元羧酸盐。

14.根据权利要求12所述的合成方法，其特征在于，所述不饱和酸的酯是由不饱和酸与醇或聚醚反应得到的半酯或全酯化合物；其中，所述醇为单醇或多元醇；所述酸为带有一个或多个羧基的不饱和羧酸；所述聚醚，结构通式如下：

R⁹-T-(R^ZO)_kH

其中，R⁹为氢或C₁～C₂₀的烃基、T为N、O或OO；R^ZO为C2～C18的一种或多种氧化烯基团组成的无规、交替或嵌段加成产物；k为1～300的自然数。

15.根据权利要求12所述的合成方法，其特征在于，所述烯烃为单烯烃或多烯烃。

16.根据权利要求12所述的合成方法，其特征在于，所述烯烃为二烯烃。

17.根据权利要求12所述的合成方法，其特征在于，所述不饱和醇聚醚结构通式为：

其中，R¹、R²、R³为烷基或氢原子；R⁴为氢原子或C₁～C₂₀烃基；R^Y为C₂～C₁₈烯基；n为1～300的自然数；X为C₁～C₅二价链烯烃。

18.根据权利要求17所述的合成方法，其特征在于，所述-(R^YO)_n-由一种或多种氧化烯加成得到，其中，所述加成为无规加成、交替加成或嵌段加成。

19.根据权利要求18所述的合成方法，其特征在于，所述氧化烯结构通式如下：

其中，R⁶为带有支链或不带支链的烷基。

20.根据权利要求12所述的合成方法，其特征在于，所述不饱和酰胺包括聚烯化亚胺不饱和单体。

21.根据权利要求20所述的合成方法，其特征在于，所述聚烯化亚胺不饱和单体由带活性基团的不饱和化合物与聚烯化亚胺化合物反应制得。

22.根据权利要求21所述的合成方法，其特征在于，所述带活性基团的不饱和化合物为带有不饱和基团的羧酸、酸酐、缩水甘油醚或卤代物。

23.根据权利要求21所述的合成方法，其特征在于，所述聚烯化亚胺化合物由一种或多种C2～C8的氮杂环化合物进行无规、交替或嵌段共聚反应得到。

24.根据权利要求23所述的合成方法，其特征在于，所述聚烯化亚胺化合物由所述氮杂环化合物与氧杂环化合物进行无规、交替或嵌段共聚反应得到。