CN113980203B - 一种基于epeg聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于EPEG聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂，该聚羧酸减水剂为式(I)所示结构通式的化合物。本发明还公开了该减水剂的制备方法，是利用可逆加成‑断裂链转移(RAFT)聚合技术，在链转移剂、引发剂作用下，实现EPEG新型聚醚大单体与丙烯酸的RAFT共聚，再进一步处理后得到固含量为40％的聚羧酸减水剂。本发明制备的聚羧酸减水剂分子结构可控、分子量分布窄(PDI<1.3)、减水率高，具有分散性和适应性强等优点，并显著降低了对粘土的敏感性，可满足较高的施工要求，应用前景广阔。

Description

一种基于EPEG聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚羧酸减水剂及其制备方法，特别涉及一种基于EPEG聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂及其制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。
背景技术
聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性能好等突出优点，作为第三代混凝土减水剂已成功应用于高速铁路、桥梁、隧道等重大工程中。由于聚羧酸减水剂分子结构的可设计性强，通过不同功能结构单元的优化组合控制主链聚合度、侧链长度、官能团种类来实现聚羧酸减水剂的高性能化，制备高性能减水剂，可以解决现场施工问题。普通聚羧酸减水剂是由带负电荷的聚(甲基)丙烯酸根的主链和聚乙二醇侧链构成的梳状聚合物，在水泥浆体中，带有负电荷的主链会吸附在带正电荷的水泥水化颗粒的表面，侧链则呈伸展状态。
目前聚羧酸减水剂的制备主要基于传统的自由基聚合技术，由于自由基聚合的本质(慢引发、快增长、易发生链转移和链终止等)决定了聚合反应的不可控，常常导致聚合产物呈现宽分布，分子量和结构不可控，甚至发生支化、交联，从而影响聚合物性能，因此具有规整结构的多功能性、高反应活性的聚羧酸减水剂越来越受到减水剂研发与应用领域的广泛重视。近年来，可控/活性自由基聚合技术得到快速发展并成功应用于聚羧酸减水剂合成领域，例如国内冉千平、王文平、邹华维和裴梅山等利用原子转移自由基聚合(ATRP)或可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合技术制备了结构可控的聚羧酸减水剂。但是在该领域，仍需要做进一步探索。
聚醚大单体是制备聚羧酸减水剂的重要原料。目前常见的聚醚大单体有APEG(烯丙基聚氧乙烯醚)、HPEG(甲基烯丙醇聚氧乙烯醚)、IPEG(异戊烯基聚氧乙烯醚)、EPEG(乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚)等。
中国专利CN112480330A公开了一种EPEG新型聚醚大单体在低温合成降粘型减水剂上的应用，该减水剂具有降粘性能的同时，还具有减水、保坍和抗泥性能，解决了目前混凝土原材料中含泥量大导致的粘度大、和易性差和损失过快和混凝土高层泵送难的问题。CN111620986A公开了一种低敏感度聚羧酸母液的合成方法，低温下采用EPEG3000合成低酸醚比的聚合物，引入丙烯酸酯制备的聚羧酸母液具有减水率和保坍性适中的特点，解决了常用羧酸母液敏感度高的问题。CN113563540A公开了一种用丙烯酸和羟基硅油酯合成聚羧酸减水剂的方法，0.2％的聚羧酸减水剂掺量减水率达到31％，1小时经时塌落度损失小于20mm，抗压强度优异。CN112707667A公开了一种低敏感型减水剂及其制备方法，组分包括EPEG、不饱和羧酸小单体、氧化剂、还原剂、分子量调节剂和硅烷偶联剂改性的层状钙铝双金属氢氧化物，使得所制备的聚羧酸减水剂具备更大的水泥表面吸附面积，提高减水剂的减水效果，同时分子尺寸增大，避免聚羧酸被具有插层结构的泥所吸附，改善与水泥的适应性问题，并降低对泥含量变化的敏感性，具有广泛的市场应用前景。CN106277899A公开了一种聚羧酸减水剂及其制备方法，制得的聚羧酸减水剂分子结构中的亲水基团更多，减水率高，流动度保持性明显增强，抗泥性明显增强，因此可满足较高的施工要求。CN109608593A公开了一种新型聚醚常温合成减水型聚羧酸减水剂的制备方法，采用新型聚醚EPEG为大单体，反应活性高，制备流程简单，所需时间短耗能低，在常温下即可合成。合成产物具有掺量低，减水率高，保坍性能好，绿色环保等优点，性能优异于同类产品，具有良好的市场前景。CN110128047A公开了降粘型聚羧酸减水剂及其高效制备方法，利用乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚大单体(EPEG)、不饱和羧酸小单体、丙烯基苯基醚或丙烯基苯乙基醚小单体通过自由基聚合得到三元共聚物，并控制其重均分子量不超过40000。CN112876620公开了一种C4-6大单体混合合成聚羧酸减水剂的方法，得到混凝土高性能减水剂。但是，上述基于EPEG新型聚醚大单体的聚羧酸减水剂均通过普通自由基聚合技术制备，分子结构无规，分子量分布宽(PDI>1.5)。
由于聚羧酸减水剂本身的分子规整性对其性能会产生一定影响，而目前大多数专利描述的聚羧酸减水剂主要通过调节自身组分含量或复配达到相应效果，很少有通过新的聚合方法实现其优良应用性能的。由于在预拌混凝土过程中原材料、环境的差异性、技术人员认识的局限性、使用习惯性等，导致在使用聚羧酸减水剂的过程中出现了许多问题，直接影响了聚羧酸系减水剂的应用效果。如施工过程中，聚羧酸减水剂在合理掺量点进行掺量的小幅度变动，会导致新拌混凝土流动性不够或损失过快，或导致混凝土离析、泌浆，使得混凝土生产控制难度加大。除此之外，聚羧酸系减水剂还存在着原材料适应性差，不同季节施工损失或泌水情况差异大等问题，对建筑工程产生影响。因此开发能够满足各种材料使用，且和易性及敏感性均较好的聚羧酸减水剂具有重要意义。另外，结构可控的聚羧酸减水剂在研究其结构-性能关系方面具有独特优势，通过活性聚合技术制备结构可控的聚羧酸减水剂具有特殊意义。经检索，目前有关基于EPEG聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂及其制备方法还未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种基于EPEG聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂及其制备方法。
本发明所述的基于EPEG聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述聚羧酸减水剂是式(I)所示结构通式的化合物：
Figure BDA0003366032180000031
其中：a、b、n表示聚合度，a＝3～180，b＝1～20，a:b＝(3～9):1，n＝40-70；所述聚羧酸减水剂的分子量为10000～60000g/mol，分子量分布PDI＝1.05～1.3。
上述基于EPEG聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂的制备方法，步骤是：
(1)向Schlenk管中按丙烯酸:EPEG聚醚大单体的摩尔比为3～9:1加入丙烯酸、EPEG聚醚大单体、溶剂，超声溶解，得到溶液A；向溶液A中充氮气鼓泡30～60min后，加入链转移剂、引发剂，并使丙烯酸:EPEG聚醚大单体:链转移剂:引发剂的摩尔比为(3～9):1:(0.02～0.2):(0.01～0.1)，得到溶液B；再向溶液B中充氮气鼓泡10～30min后，以氮气袋封口，使管内液体处于氮气保护状态；其中，所述溶剂为异丙醇、正丙醇、四氢呋喃或二氧六环，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVC)或偶氮异丁氰基甲酰胺(V30)，所述链转移剂为4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、2-(十二烷基硫代羰基硫代)丙酸或2-(十二烷基硫代羰基硫代)甲基丙酸；
(2)将(1)中封口的Schlenk管置于提前预热至30℃～85℃的恒温搅拌器中，连续搅拌进行聚合反应，待2～20h后，解除氮气保护，取出聚合产物并冷却至室温，再加入30％氢氧化钠溶液调节得到固含量为40％的聚羧酸减水剂。
上述基于EPEG聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂的制备方法中：步骤(1)所述溶剂优选正丙醇。
上述基于EPEG聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂的制备方法中：步骤(1)所述链转移剂优选2-(十二烷基硫代羰基硫代)丙酸。
上述基于EPEG聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂的制备方法中：步骤(1)所述引发剂优选偶氮二异丁腈(AIBN)。
上述基于EPEG聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂的制备方法中：步骤(1)所述丙烯酸:EPEG聚醚大单体:链转移剂:引发剂的摩尔比优选为(4～8):1:(0.05～0.1):(0.02～0.05)。
上述基于EPEG聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂的制备方法中：步骤(2)所述聚合反应的温度优选为50℃～80℃，反应时间优选为10～20h。
本发明利用RAFT聚合技术制备分子结构可控的聚羧酸类减水剂，提供了一种制备聚羧酸减水剂的新方法，本发明提供的聚羧酸减水剂具有分子结构可控、减水率高、分散性好、对粘土适应性强等多种优点，可满足较高的施工要求，同时赋予聚羧酸减水剂新的功能，具有良好的应用前景。
本发明的突出优点及有益效果体现在：
1)本发明采用RAFT聚合技术优化实施条件实现了基于EPEG聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂的制备，得到的聚羧酸减水剂结构规整，分子量可控，分子量分布窄(PDI<1.3)，减水率高，具有分散性和适应性强等优点，并显著降低了对粘土的敏感性，可满足较高的施工要求；
2)聚羧酸减水剂的结构规整性和分子量均匀性可有效提高减水剂分子对水泥颗粒的吸附能力，同时具有较强的亲和力，分散能力更强，并具有良好的流动保持性；
3)与其它常规大单体相比，EPEG的分子结构中不饱和双键直接与一个氧原子相连，形成C-O键的分子结构，使得双键电子云发生偏移，因此EPEG型大单体中的双键反应活性大于一般大单体，更易于发生聚合反应。另一方面，由于双键为一取代结构，聚醚侧链摆动的空间阻力相应减小，使得侧链摆动更加自由，活动范围更大，提高其包裹性和缠绕性，使合成出的聚羧酸减水剂具有更高的适应性，降低聚羧酸减水剂的敏感性，尤其对于砂石料品质差、含泥量高的情况更具有优势，可有效抑制粘土聚羧酸减水剂的吸附作用，进一步提高了减水剂对粘土的适应性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明内容进行详细说明。如下所述例子仅是本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
以下实施例中使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均从商业途径得到。
实施例1：
(1)聚羧酸减水剂的制备
向Schlenk管中加入EPEG聚醚大单体(3.00g，1.0mmol)、丙烯酸(0.43g，6mmol)、正丙醇(3.9mL)溶剂，超声溶解，得到溶液A；向溶液A中充氮气鼓泡30min后，加入链转移剂2-(十二烷基硫代羰基硫代)丙酸(0.035g，0.1mmol)、引发剂AIBN(0.0082g，0.05mmol)个，得到溶液B；再向溶液B中充氮气鼓泡10min后，以氮气袋封口，使管内液体处于氮气保护状态；将(1)中封口的Schlenk管置于提前预热至80℃的恒温油浴锅内，连续搅拌进行聚合反应，待5h后，解除氮气保护，取出聚合产物并冷却至室温，再加入30％氢氧化钠溶液调节得到固含量为40％的聚羧酸减水剂，标记为RPCE-1。其分子量及分子量分布测试数据见表1。
(2)净浆流动度测试
参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，以折固含量为水泥质量的0.15％、水灰比为0.29时，测试净浆流动度，测试测试结果见表2。
实施例2：
本实施例按照实施例1相同的方式制备聚羧酸减水剂(标记为RPCE-2)，区别仅在于步骤中恒温油浴连续搅拌反应10h。其分子量及分子量分布测试数据见表1。
本实施例按照实施例1相同的方式测试净浆流动度，测试结果见表2。
实施例3：
本实施例按照实施例1相同的方式制备聚羧酸减水剂(标记为RPCE-3)，区别仅在于步骤中恒温油浴连续搅拌反应15h。其分子量及分子量分布测试数据见表1。
本实施例按照实施例1相同的方式测试净浆流动度，测试结果见表2。
实施例4：
本实施例按照实施例1相同的方式制备聚羧酸减水剂(标记为RPCE-4)，区别仅在于步骤(2)中恒温油浴连续搅拌反应20h。其分子量及分子量分布测试数据见表1。
本实施例按照实施例1相同的方式测试净浆流动度，测试结果见表2。
实施例5：
本实施例按照实施例1相同的方式制备聚羧酸减水剂(标记为RPCE-5)，区别仅在于步骤中恒温油浴温度为50℃。
本实施例按照实施例1相同的方式测试净浆流动度，测试结果见表2。
实施例6：
本实施例按照实施例2相同的方式制备聚羧酸减水剂(标记为RPCE-6)，区别仅在于步骤中恒温油浴温度为50℃。
本实施例按照实施例1相同的方式测试净浆流动度，测试结果见表2。
实施例7：
本实施例按照实施例3相同的方式制备聚羧酸减水剂(标记为RPCE-7)，区别仅在于步骤中恒温油浴温度为50℃。
本实施例按照实施例1相同的方式测试净浆流动度，测试结果见表2。
实施例8：
本实施例按照实施例4相同的方式制备聚羧酸减水剂(标记为RPCE-8)，区别仅在于步骤中恒温油浴温度为50℃。
本实施例按照实施例1相同的方式测试净浆流动度，测试结果见表2。
实施例9：
本实施例按照实施例2相同的方式制备聚羧酸减水剂(标记为RPCE-9)，区别仅在于加入EPEG聚醚大单体(3.00g，1.0mmol)、丙烯酸(0.29g，4mmol)、正丙醇(3.3mL)溶剂。
本实施例按照实施例1相同的方式测试净浆流动度，测试结果见表2。
实施例10：
本实施例按照实施例2相同的方式制备聚羧酸减水剂(标记为RPCE-10)，区别仅在于加入EPEG聚醚大单体(3.00g，1.0mmol)、丙烯酸(0.58g，8mmol)、正丙醇(4.5mL)溶剂。
本实施例按照实施例1相同的方式测试净浆流动度，测试结果见表2。
对比例1:
向四口烧瓶加入EPEG聚醚大单体(60.00g，0.02mol)和45g去离子水，待单体溶解后，添加30％H2O2(0.69g，6mmol)并搅拌15min；配制A液：丙烯酸(5.76g，0.08mol)、去离子水4.18g；配制B液：Vc(0.43g,2.4mmol)、三巯基丙酸(0.36g，3.4mmol)；分别滴加A、B液，其中A液滴加时间40min，B液滴加时间50min，滴加完毕后反应40min；加入30％氢氧化钠溶液调节得到固含量为50％的聚羧酸减水剂，标记为PCE-1。其分子量及分子量分布测试数据见表1。
本对比例按照实施例1相同的方式测试净浆流动度，测试结果见表2。
对比例2:
本对比例按照对比例1相同的方式制备聚羧酸减水剂(标记为PCE-2)，区别仅在于加入丙烯酸(8.64g，0.12mol)。
本对比例按照实施例1相同的方式测试净浆流动度，测试结果见表2。
对比例3:
本对比例按照对比例1相同的方式制备聚羧酸减水剂(标记为PCE-3)，区别仅在于加入丙烯酸(11.52g，0.16mol)。
本对比例按照实施例1相同的方式测试净浆流动度，测试结果见表2。
表1聚羧酸减水剂的分子量测试结果
Figure BDA0003366032180000071
由表1可以看出，通过RAFT聚合制备的聚羧酸减水剂RPCE分子量分布系数在1.2左右，说明聚羧酸减水剂的分子量分布较窄(PDI＜1.5)，分子大小趋向均匀化，符合活性聚合特征；而采用常规自由基聚合得到的聚羧酸减水剂PCE-1分子量分布系数为2.10，说明其分子量分布较宽，分子大小不均匀。
表2聚羧酸减水剂的净浆流动度
Figure BDA0003366032180000072
Figure BDA0003366032180000081
由表2可以看出，通过RAFT聚合制备的聚羧酸减水剂RPCE的初始净浆流动度均在250-295mm之间，60min净浆流动度在170-230mm之间，120min净浆流动度在120-200mm之间；采用常规自由基聚合得到的聚羧酸减水剂PCE的初始净浆流动度与RPCE相当，而60min、120min净浆流动度分别在125-155mm、80-100mm之间，明显低于RPCE，说明其流动性保持性能较差。究其原因，主要在于二者分子结构差异，具体而言，实施例中基于RAFT聚合的RPCE系列聚羧酸减水剂分子量均匀，其与水泥颗粒之间的静电斥力作用以及水泥颗粒之间的空间位阻作用相对比较均衡，显示良好的分散作用；而对比例中PCE样品分子量分布较宽、离散性大，分散作用差异性明显。从二者净浆流动度对比可以看出RPCE系列聚羧酸减水剂的优势所在。
本发明采用RAFT聚合制备一种基于新型聚醚大单体EPEG的聚羧酸减水剂，具有分子结构可控、分子量分布均匀的特点，减水、保坍和抗泥性能良好，解决了目前混凝土原材料中含泥量大导致的粘度大、和易性差和损失过快的问题。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，这些均属于本发明技术方案的范围内。本发明的保护范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种基于EPEG聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂的制备方法，步骤是：
(1)向Schlenk管中按丙烯酸:EPEG聚醚大单体的摩尔比为3～9:1加入丙烯酸、EPEG聚醚大单体、溶剂，超声溶解，得到溶液A；向溶液A中充氮气鼓泡30～60min后，加入链转移剂、引发剂，并使丙烯酸:EPEG聚醚大单体:链转移剂:引发剂的摩尔比为(3～9):1:(0.02～0.2):(0.01～0.1)，得到溶液B；再向溶液B中充氮气鼓泡10～30min后，以氮气袋封口，使管内液体处于氮气保护状态；其中，所述溶剂为异丙醇、正丙醇、四氢呋喃或二氧六环，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVC)或偶氮异丁氰基甲酰胺(V30)，所述链转移剂为4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、2-(十二烷基硫代羰基硫代)丙酸或2-(十二烷基硫代羰基硫代)甲基丙酸；
(2)将(1)中封口的Schlenk管置于提前预热至30℃～85℃的恒温搅拌器中，连续搅拌进行聚合反应，待2～20h后，解除氮气保护，取出聚合产物并冷却至室温，再加入30％氢氧化钠溶液调节得到固含量为40％的聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述基于EPEG聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述溶剂为正丙醇。
3.根据权利要求1所述基于EPEG聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述链转移剂为2-(十二烷基硫代羰基硫代)丙酸。
4.根据权利要求1所述基于EPEG聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
5.根据权利要求1所述基于EPEG聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述丙烯酸:EPEG聚醚大单体:链转移剂:引发剂的摩尔比为(4～8):1:(0.05～0.1):(0.02～0.05)。
6.根据权利要求1所述基于EPEG聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述聚合反应的温度为50℃～80℃，反应时间为10～20h。
7.权利要求1所述方法制得的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述聚羧酸减水剂是式(I)所示结构通式的化合物：
Figure FDA0004166858030000011
其中：a、b、n表示聚合度，a＝3～180，b＝1～20，a:b＝(3～9):1，n＝40-70；所述聚羧酸减水剂的分子量为10000～60000g/mol，分子量分布PDI＝1.05～1.3。
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