CN1295183C - 多功能型羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂 - Google Patents
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Abstract
一种多功能型羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂，由如下单体通过水性自由基共聚方法制备而成：10%～40%的用通式1表示的单体a、30～70%用通式2表示的单体b、10～50%用通式3表示的单体c、3～15%用通式4表示的单体d、0～15%的用通式(6)表示的单体f以及占a+b+c+d+f单体总重量0.2～2%的反应性消泡组份e。本发明可以降低混凝土的收缩，对水泥、掺合料适应性好，在很低的掺量下也表现出突出的分散性能和坍落度保持能力，抗泌水、抗离析性能好，泵送阻力小，便于输送，反应过程不产生任何三废，产品收率几乎达100%。本发明也可以大幅度提高矿物掺合料在混凝土中的掺量，还可以用于不是水泥的水硬性材料的分散中。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用作混凝土超塑化剂的多功能型羧酸类梳形接枝共聚物及其制备方法，属混凝土外加剂技术领域
背景技术
混凝土是土木、建筑、水利以及许多工程中使用十分广泛的结构材料，在现代化的建筑施工中预拌混凝土由于其集约化的生产方式和稳定优异的产品质量，从而带动了建筑施工进度的加快和工程质量的提高，应用也越来越普遍，而混凝土超塑化剂则是配制预拌混凝土必不可少的第五组份。
混凝土超塑化剂又名高效减水剂，在混凝土生产技术中主要起三种不同的作用：①在不改变混凝土组份的条件下，提高混凝土施工工作性，减轻体力劳动强度，有利于机械化的作业，大大提高施工速度；②在给定工作性条件下，减少拌和水和水灰比，以提高混凝土的强度，改善耐久性；③在给定的工作性下，减少水和水泥的用量，以节约水泥减少徐变、干缩和水泥水化热引起的热应力。混凝土技术的发展离不开化学外加剂，如泵送混凝土、自密实混凝土、水下抗分散混凝土、喷射混凝土、高强高性能混凝土等新技术的发展，混凝土超塑化剂起了关键性的作用，同时化学外加剂尤其是高效减水剂也提高了工业废料在胶凝材料中的应用程度，有助于节约能源和保护环境。
传统的萘系、三聚氰胺系等缩聚型超塑化剂虽然对新拌混凝土具有较好的工作性，但坍落度经时变化大，一般通过多次添加法、后掺法、与缓凝剂复合使用法来加以解决，但往往出现一些操作上或技术的困难，引起混凝土性能和质量的不稳定；而且这种类型的超塑化剂大多采用强刺激性味的甲醛为原料进行缩聚反应，磺化过程一般都采用强腐蚀性的发烟硫酸或浓硫酸进行，这不可避免会对生产工人和周围环境造成不利影响，并且还会产生大量废渣、排放大量废液，不利于可持续发展。而且由于受分子结构本身的制约，坍损问题无法从根本上解决，性能也不可能有很大的提高，因此萘系、三聚氰胺系等缩聚型超塑化剂不可能称为优异的混凝土超塑化剂。
随着混凝土技术的发展，对混凝土耐久性以及强度、流动性和坍落度保持性能的要求越来越高。而要实现混凝土构筑物的高耐久性，必须有效的控制其裂纹的产生，而产生裂纹最主要的原因就是混凝土的体积变化，虽然目前有机抗收缩剂(shrinkage reducing agent)这种新型的混凝土外加剂能有效降低混凝土的收缩，但其掺量较大，一般为水泥用量的2～3％，成本增加比较大，难以大力推广，而且对混凝土的强度和抗冻融能力有一定的影响。要实现高流动性和高的流动保持能力的统一，传统的外加剂由于其作用机理的限制，很难同时满足其要求。
研究工作者把目光转向了羧酸类接枝聚合物亦即被称为第三代新型聚合物超塑化剂，羧酸类接枝聚合物由于具有：①低掺量(0.2～0.5％)而发挥高的分散性能；②保坍性好，90分钟内新拌混凝土坍落度基本无损失；③分子结构上自由度大，外加剂制造技术上可控制的参数多，高性能化的潜力大；④在合成中不使用强刺激性物质甲醛，对环境不造成任何污染等优点而被广泛用着混凝土超塑化剂，并已成为了世界性的研究热点。
但在制备这类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂时，无一例外都要采用聚醚作原料，其引气性能非常强，含气量太大，会大大降低混凝土的强度，经典的做法是减水剂与消泡剂进行复配，但这种混合物很不稳定，如EP601536、EP1138697专利所报道，因此在制备这类超塑化剂的另外一个问题就是产品含气量的降低和贮存稳定性的提高，为了解决稳定性问题，US5661206报道了将不溶性消泡剂强制性分散到减水剂中将消泡剂分散到可聚合的单体溶液中发生聚合反应，但没能从根本上解决混合物的贮存稳定性。
虽然采用水溶液共聚合方式合成聚合物是背景技术所熟悉的，但用作混凝土塑化剂的聚合物，其分子量都比较低一般为几千到数十万不等，因此制备这类聚合物时一个众所周知的问题就是难以控制聚合物的分子量和链节分布。通常来说，链节分布主要是通过控制单体和引发剂的滴加速度来控制，但分子量大小的控制则有很多是我们熟悉的方法。EP1304314、US5911820、US6444780使用巯基乙醇、十二硫醇以及巯基丙酸作为链转移剂来制备低分子量水基聚合物，但巯基乙醇、十二硫醇有恶臭，污染环境，而巯基丙酸价格很贵，而且这些物质不作为产品的必要组分发挥作用。此外在水—异丙醇混合溶剂中聚合，用异丙醇来控制产物的分子量大小，这一方法需要烦琐的除去异丙醇的后处理过程，残留在共聚物中的部分异丙醇不但有异味，而且会影响产品的应用性能。
此外一种性能优异的混凝土超塑化剂必须既有良好的分散性又有良好的分散性保持能力，CN1261599披露了在甲乙酮或四氢呋喃介质中合成了乙基乙烯醚-马来酸酐共聚物，后在脱水溶剂下与聚醚接枝，产品保坍性能可以，但分散性能不好，而且采用了有机溶剂作为反应介质，不但不经济而且不利于环保。
CN1058474则报道了一种用于水泥的极好的抑制坍落度损失特性的新分散性组合物，这种组合物由链烯基醚，二链烯基醚和马来酸酐为单体，用偶氮二异丁腈为引发剂在甲苯溶剂中聚合而成，产品具有良好的坍落度保持能力，但是分散性能不十分满意，而且生产工艺不利于环保。
EP0924174则合成了带有长短不同两种枝链的不同聚合物，带有长枝链的聚合物由于空间位阻大，具有良好的分散性，但坍落度保持性不好，带有短枝链的共聚物则坍落废保持性能好，但分散性不好。当两种不同共聚物以不同的比例配合时，则复合物既具有一定的分散性又具有一定的坍落度保持能力，但其分散性和坍落度保持能力是远远不够的。
US5362829则合成了带有长短不同两种枝链的共聚物，其中的长枝链提供分散性，而短枝链提供坍落度保持能力，但是该专利提高的最长枝链的EO重复单元数也只有23，因此分散性并不是太好。
EP1138697、US5583183、US5703174、US5633298、US5393343则报道了以价格昂贵的伯胺基封端的单甲基聚醚为原材料，利用活泼的伯胺基与羧基进行接枝反应，但是产品价格比较贵，不利于大力推广。
另外为了解决混凝土的坍落度损失，US5362324、US5661206则报道了酯交联体的合成，这种酯交联体在水泥的碱性介质下，发生断链，分子量降低，因而具有良好的坍落度保持能力，但分散性不是很优异。
综上所述，目前有关聚羧酸类超塑化剂存在很多问题，这些产品的合成工艺是不能令人满意的，是不清洁和不经济的，其应用性能也不能完全令人满意，功能比较单一，有些产品虽然具有良好的分散性，但分散性的保持能力不好，有些产品具有一定的坍落度保持能力，但是分散性能又不好，而且价格很贵。
发明内容
本发明要解决的技术问题是研制没有背景技术所述的那些缺点，生产技术相对简单以及具有减水率高、保坍性能好、干燥收缩率低、增强效果好、价格低廉的可用作混凝土超塑化剂的水性羧酸类梳形接枝共聚物产品及其清洁制备工艺。
本发明的研究者经过大量试验研究发现，有机抗收缩剂一般为低分子量的烷基聚醚，而梳形共聚物中侧链(AO)也为烷基聚醚，其短侧链化学结构和性质与有机抗收缩剂性质相近，梳形接枝共聚物中引入一定的短支链提供了一定的坍落度保持能力和分散性，而且短支链的聚醚由于表面张力低，大大降低了混凝土的干燥收缩，长支链由于空间位阻提供良好的分散性，长短不同的接枝链以适当的比例分布在共聚物中由于其特殊的吸附行为导致了其减水、保坍和减缩功能的统一。
本发明的研究者发现，应用非离子性消泡剂取得的研究成果，采用具有消泡功能的嵌段聚醚与带有双键的丙烯酸类单体进行接枝反应，从而制得具有聚合活性的反应性消泡剂，把反应性消泡剂共聚到梳形接枝共聚物主链中，不但保证了共聚物的低含气量和高贮存稳定性，而且由于其空间位阻还有利于分散性的提高。
本发明的研究者发现：采用一种反应性链转移剂，通过高效、经济的水相自由基聚合法来制备低分子量水基聚合物，可避免上述各种问题，原料价廉易得，对设备无特殊要求，操作简单易行，无污染。且本发明中使用的水溶性链转移剂不但可以控制合成的聚合物相对分子质量，而且可以被引入聚合物主链结构中，从而提高聚合物的应用性能。
本发明所述的多功能型梳形接枝共聚物由如下单体通过水性自由基共聚方法制备而成：
10％～40％(重量比，以下同)的单体a、30～70％的单体b、10～50％的单体c、3～15％的单体d、0～15％单体f单元，以及占a+b+c+d+f单体总重量0.2～2％的反应性消泡组份e，但总物料保持a+b+c+d+f＝100％。
其中单体a用通式1表示：
式中R3是氢原子或甲基，M1表示氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基单体b用通式2表示：
式中R1是1～22个碳原子的烷基，R2表示氢原子或甲基，AO是2～4个碳原子的氧化烯基或两个或更多的这种氧化烯基的混合物，AO为两个或更多的这种氧化烯基的混合物时，以嵌段或无规的形式加入这些基团，n1为氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～40。
单体c用通式3表示：
式中R1、R2、AO与上述通式2相同，n2为氧化烯基的平均加成摩尔数，为5～200，n2-n1≥3单体d用通式4表示：
式中，M2表示氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基；R4表示氢原子或甲基。
单体e用通式5表示：
式中R7是1～20个碳原子的烷基、6～9个碳原子的环烷基或苯基，p和r是0～25的整数，q且是1～100的整数q＞p+r
单体f用通式6表示：
式中R5表示氢原子或甲基，R6是1～4个碳原子的烷基或2～3个碳原子的羟烷基。
根据本发明通式(2)和(3)所表示的化合物由通式(7)所示的单烷基聚醚和通式8所示的不饱和羧酸在少量溶剂介质、酸催化剂和少许阻聚剂的条件下发生酯化反应生成的。
R1O(AO)mH (7)
式中R1和AO与通式(2)一致，m为氧化烯基的平均加成摩尔数，为通式(2)和(3)所述的n1或n2
式中R2与通式(1)相同。
根据本发明通式(5)所表示的化合物由通式(9)所示的单烷基聚醚和马来酸酐直接发生酯化反应生成的。
式中R7、p、r和q与通式5相同。
在本发明范围内，单体a(通式1)主要包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其丙烯酸与甲基丙烯酸的铵盐和单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。这些单体可以单独使用也可以以两种或两种以上成份的混合物形式使用。其羧酸基团在共聚物中提供吸附点和电斥力。
单体b(通式2)适合的聚醚单丙烯酸酯或聚醚单甲基丙烯酸酯，所述的支链聚醚大分子(通式7)为具有约200到1000重均分子量的氧化烯聚合物，适合的氧化烯包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等，及其混合物。它们可以是线性或支化的聚合物、均聚物或共聚物、无规或嵌段共聚物、二嵌段或多嵌段共聚物。优选的单体b例子有聚乙二醇烷基醚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、氧乙烯和氧丙烯嵌段或无规共聚物的烷基醚单丙烯酸酯烷基醚或烷基醚单甲基丙烯酸酯，由通式(7)所示的单烷基聚醚和通式8所示的不饱和羧酸在少量溶剂介质、酸催化剂和少许阻聚剂的条件下发生酯化反应生成的。n1为氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～40，优选为3～30，更优选为4～25。这种短链的聚醚单丙烯酸酯或聚醚单甲基丙烯酸酯共聚到主链中，其短的支链主要提供一定的保坍能力和分散能力。
单体c(通式3)与单体b类似，也由通式(7)所示的单烷基聚醚和通式8所示的不饱和羧酸在少量溶剂介质、酸催化剂和少许阻聚剂的条件下发生酯化反应生成的。只不过n2比n1更大一些，为5～200，优选为10～150，更优选为25～130。这种长链的聚醚(单)甲基丙烯酸酯共聚到主链中，其长支链主要提供空间位阻，从而提高梳形接枝共聚物对水泥的分散能力。
磺酸盐类单体d由通式4表示，可以作为单体d的具体例子有烯丙基磺酸钠及其甲基烯丙基磺酸钠，单体d不但可以作为共聚单体共聚到主链中，其磺酸基团提供吸附点和静电排斥力，从而提高分散性能，而且还可以作为链转移剂来控制聚合物的分子量大小。
单体e(通式5)由通式(9)所示的具有消泡功能的单官能度聚醚与马来酸酐接枝反应而成的，它共聚到聚合物主链中不但可以用来控制合成的聚合物对混凝土含气量的大小，而且还能提供一定的空间位阻，从而提高共聚物的分散能力。其中q优选10～100，更优选为12～70，p+r优选为0～20，更优选为0～10。根据本发明，通过传统的酯化反应制备具有消泡功能性大单体e，这个过程相对比较容易和简单，而且制备的大单体可以一次制备多次使用，贮存期很长，不会多梳形接枝共聚物的制备增加额外的步骤。在反应容器中加入通式(9)所表示的嵌段或无规聚醚，然后加入与聚醚等摩尔比例的马来酸酐，在80～160℃反应3小时，得到棕红色透明液体。
单体f是能够与单体a、b、c和d共聚的酯类单体。可以作为单体f的典型例子包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟烷基酯以及甲基丙烯酸羟烷基酯，优选的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟烷基酯以及甲基丙烯酸羟烷基酯，更优选的丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯，这些组份可以单独使用也可以混合使用。
制备单体b和c所用的单烷基聚醚(通式7所示)，其分子量大小由单体b和c所决定。具体的来讲就是当制备单体b时，m＝n1，当制备单体c时，m＝n2。其AO的结构也由单体b和c中的AO结构所决定。
在本发明范围内，制备单体b和c所用的不饱和羧酸(通式8所示)包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其丙烯酸与甲基丙烯酸的混合物。
根据本发明，水性羧酸类梳形接枝共聚物的制备工艺至少有三个步骤，在第一步反应中，马来酸酐和具有消泡功能的聚醚酯化接枝反应是比较容易的。在第二步反应中通式(2)和通式(3)所描述的聚醚单丙烯酸酯或聚醚单甲基丙烯酸酯由通式(7)所示的单烷基聚醚和通式(8)所示的不饱和单羧酸进行接枝反应，它可根据通常的酯化反应方法在少量溶剂介质、酸催化剂和少许阻聚剂的条件下发生酯化反应生成，本发明不作详细介绍。第三步水性自由基共聚反应，它以上述制备的功能性聚醚大单体为主要原材料和单体a、d和少量的e甚至可能含有单体f在水性介质中发生自由基共聚反应制备混凝土超塑化剂。下面将详细描述这一过程和工艺。
步骤1消泡功能性大单体的制备
根据本发明，通式(5)所描述的消泡功能性大单体由通式(9)所示的单烷基聚醚与马来酸酐在少许催化剂的条件下发生酯化反应生成的，这种功能性聚醚大单体的质量好坏对下面所合成的梳形接枝共聚物混凝土的超塑化剂的含气量能影响非常重大。
在制备消泡功能性大单体时，单烷基聚醚与马来酸酐的比例保持在1∶1(摩尔比)，或马来酸酐稍微过量一点。催化剂的选取也是十分重要的，包括浓硫酸、磷酸、对甲苯磺酸及其固体超强酸，它们可以单独或混合使用，但是单独使用对甲苯磺酸或浓硫酸和对甲苯磺酸混合使用是最优的。酸催化剂的用量在为反应物料(通式(9)所示的单烷基聚醚和马来酸酐的总重量)的0.5～5％，当用最低于0.5％时，酯化效率会大幅度下降，延长了酯化反应时间。如果用量高于5％，产品颜色变深，同时不但副反应增加，而且导致了不必要的浪费。
酯化反应的温度优选在100～160℃，温度在合适的范围内可以有效的控制反应物料的粘度，有利于反应的进行。如果温度过低，反应物料的粘度很高，增加了搅拌的阻力，反应的速度会大幅度降低，反应时间延长，温度超过160℃，增加了副反应发生的概率，同时单烷基聚醚可能发生降解，影响最终产品的性能。酯化反应的时间没有严格限制，一般在2～6小时，得棕色透明液体。这种消泡功能性大单体可以一次制备，分次使用，基本不增加反应的复杂程度。
步骤2接枝反应制备聚醚单丙烯酸酯或聚醚单甲基丙烯酸酯
通过传统酯化反应制备聚醚单丙烯酸酯和聚醚单甲基丙烯酸酯的方法是背景技术所熟悉的，例如，制备甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯时，先将特定分子量大小甲氧基聚乙二醇和过量的丙烯酸或甲基烯酸投入带有分水器的烘干的反应容器内，再投入计量好的阻聚剂，搅拌均匀后投入适量的酸催化剂加速酯化反应的进行，后加入计量好的溶剂作为携水剂和物料的粘度调节成分，缓慢升温至溶剂回流，在此温度和回流速度下保持6～15小时，当实际接收到的水分与理论出水量相接近时，停止反应，并在此温度下，从分水器处回收溶剂，带溶剂回收临近结束时，略施加一点负压，进一步回收溶剂。酯化反应结束后，加水降温至40℃以下，加定量的稀碱溶液中和多余的不饱和羧酸(pH＝6～7)，同时可以除去阻聚剂，酯化过程中过量的不饱和酸和制备的聚醚单(甲基)丙烯酸酯溶液可以直接参与下一步聚合反应，不需要额外的分离步骤。
步骤3聚合反应
根据本发明，用着混凝土超塑化剂的羧酸类梳形接枝共聚物由如下单体通过水性自由基共聚方法制备而成的：10％～40％单体a单元(通式1所示)、30～70％单体b单元(通式2所示)、10～50％单体c单元(通式3所示)、3～15％单体d单元(通式4所示)、0～15％单体f单元(通式6所示)，以及占a+b+c+d+f单体总重量0.2～2％的反应性消泡组份e(通式5所示)，但总物料保持a+b+c+d+f＝100％。
在本发明范围内，单体a(通式1)是必须的，可以由步骤2酯化反应后过量的不饱和羧酸作为反应物料，其羧酸基团在共聚物中提供吸附点和电斥力，单体a占单体总量的10～40％，单体a含量过低，合成的超塑化剂不能充分吸附到水泥粒子上，因此不能发挥分散作用。如果含量过高，导致共聚物吸附过快，则掺该共聚物的新拌混凝土或砂浆流动性损失也很快。
单体b如通式(2)所示的这种短链的聚醚单丙烯酸酯或聚醚单甲基丙烯酸酯共聚到主链中，其短的支链主要提供一定的保坍能力和分散能力。单体b占单体总量的30～70％，单体b含量过低，则所生产的共聚物坍落度损失大。如果含量过高，则合成的共聚物分散作用较弱，但是坍落度保持能力很好。
单体c如通式(3)所示的这种长链的聚醚单丙烯酸酯或聚醚单甲基丙烯酸酯共聚到主链中，其长支链主要提供空间位阻，从而提高梳形接枝共聚物对水泥的分散能力。单体c占单体总量的10～50％，单体c含量过低，则合成的共聚物分散作用较弱，如果含量过高，则所生产的共聚物坍落度损失大。
磺酸盐类单体d由通式(4)表示，有烯丙基磺酸钠及其甲基烯丙基磺酸钠，单体d不但可以作为共聚单体共聚到主链中，其磺酸基团提供吸附点和静电排斥力，从而提高分散性能，而且还可以作为链转移剂来控制聚合物的分子量大小。单体d占单体总量的3～15％，单体d含量过低，则合成的共聚物分子量偏大，必须重新调整聚合反应的温度和引发剂的加量，如果含量过高，则所生产的共聚物分子量偏高，坍落度损失大，也必须重新调整聚合反应的温度和引发剂的加量。
单体e由通式(5)所表示，它共聚到聚合物主链中主要用来控制合成的聚合物对混凝土含气量的大小，单体e添加量一般占单体总重量的0.20～2％，添加量过低，混凝土含气量过高，混凝土强度大幅度降低，但当添加量过高时，功能性组分对降低含气量已经没有多大作用，而且由于功能性组分的水溶性和聚合活性都不是很好，导致合成的产品均匀性不好，表观漂浮着一层不溶性的膜，影响外观。
单体f是可以选择的，但一般在单体总量的0～15％左右。
自由基聚合反应本身相对来说并不重要，但在制备低分子量的水性聚合物时存在背景技术所描述的那些不足和缺陷。本发明的研究人员经过不懈努力，采用一种反应性链转移剂，通过高效、经济的水相自由基聚合法来制备低分子量水基聚合物，可避免背景技术的缺陷，原料价廉易得，对设备无特殊要求，操作简单易行，无污染。
反应性链转移剂由通式4表示，具体例子有烯丙基磺酸钠及其甲基烯丙基磺酸钠，反应性链转移剂不但可以作为共聚单体共聚到主链中，其磺酸基团提供吸附点和静电排斥力，从而提高分散性能，而且还可以作为链转移剂来控制聚合物的分子量大小。且本项目中使用的链转移剂不但可以控制合成的聚合物相对分子质量，而且可以被引入聚合物主链结构中，从而提高聚合物的应用性能。
适宜于本发明方法的水溶性引发剂是常规的自由基水溶性引发剂及其混合物，包括水溶性过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠和过氧化氢等，加入到反应混合物中的全部引发剂应该占所加入单体总量大约0.1-15.0％，优选大约0.2～12％(重量)，其实际加入量和所采用的引发剂种类很有关系。
聚合反应单体浓度以控制在15～40％为宜，反应时间大概控制在5～10小时。单体和金属促进剂混合物和引发剂溶液采取分开同时滴加的方式来控制共聚物的链节分布的均匀性和聚合反应本身的稳定性，单体混合液和引发剂滴加时间以控制在1.5～3.5小时为宜。聚合作用温度本身最好在60～100℃下进行，它主要与所用的引发剂的分解温度有关。
聚合反应结束后，当然也可在聚合作用过程前或聚合过程中，可通过与碱反应将羧酸或酸酐转化成盐的形式，其成品的pH值最好调节到7.0～8.5，pH值过低和过高，则聚合物的贮存稳定性都不好。
在本发明中，用着混凝土超塑化剂的梳形接枝共聚物的重均分子量没有特别限制，一般在5,000-100,000，但考虑到其保坍性能和分散性能，优选为10,000-80,000，如果分子量太小，不但出现减水性能下降，而且其保坍能力也大幅度下降，如果分子量太大不但出现减水性能下降，而且其保坍能力也大幅度下降。
使用时，本发明的混凝土超塑化剂常规掺量在总胶材的0.1～0.4％，最优掺量为0.15～0.3％。如果添加量小于0.10％，那么其新拌混凝土坍落度保持能力是不能令人满意的。相反如果添加量超过0.4％，则过量添加证明仅仅是经济上的浪费，因为并没有带来效果上的相应增长。
当然，本发明的混凝土超塑化剂也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸系超塑化剂相混合。
另外，除上面提到的已知混凝土减水剂外，自其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。
本发明的多功能型羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂，与传统的高效减水剂相比，该外加剂具有如下特点：
①本发明通过一釜多步串联反应，采用对环境友好的水溶液共聚合方式，不使用有毒物质甲醛、不使用强腐蚀性发烟硫酸以及浓硫酸、反应过程可以做到零排放，不产生任何废气、废水、废渣，实现了混凝土外加剂的清洁生产；彻底消除了传统混凝土减水剂生产工艺对环境的污染，而且产品收率几乎达100％，符合原子经济性原则。
②本发明中所制备的混凝土超塑化剂与常规的水泥减水剂相比，在很低的掺量下也表现出突出的分散性能和坍落度保持能力，在常规混凝土中，添加水泥用量的0.10-0.4％超塑化剂(有效固体份)，这种加入会带来很多令人满意的效果。掺量为水泥量掺量为0.2％时，减水率可达28.2％，掺量为水泥量掺量为0.3％时，减水率可达31.9％，28d抗压强度达到80Mpa，无论是早期或中后期强度都增长比较稳定。
③本发明中所制备的混凝土超塑化剂对水泥、掺合料适应性好，具有良好的坍落度保持能力，新拌混凝土90分钟内无论是坍落度还是扩展度基本不损失，甚至在较低的坍落度下，随着时间的延长，其坍落度不但不降低而且会增加，如果添加量小于0.10％，那么其新拌混凝土坍落度保持能力是不能令人满意的。
④本发明中所制备的混凝土超塑化剂可以降低混凝土的收缩，其收缩率相当于基准混凝土的90％不到，28d收缩率较萘系减水剂降低了30％以上，对于低水胶比的水泥浆体，掺本发明的超塑化剂后其自收缩率要明显低于掺萘系减水剂，在相同的配比下90d约降低30％。
⑤本发明中所制备的混凝土超塑化剂抗泌水、抗离析性能好，泵送阻力小，便于输送；混凝土表面无泌水线、无大气泡、色差小，特别适合于外观质量要求高的混凝土。
⑥本发明中所制备的混凝土超塑化剂在较低掺量、较低水泥用量的情况下，适合配制高掺合料混凝土、高强混凝土、清水混凝土，混凝土拌合物流动性好，坍落度保持性好，增强效果显著。
⑦本发明中所制备的混凝土超塑化剂不但可以用在对各种水泥的分散中，也可以大幅度提高矿物掺合料(矿渣、粉煤灰和硅灰等)在混凝土中的掺量，有利于环保和可持续发展，而且还可以用着石膏、煤粉、陶瓷以及其它粉体材料等不是水泥的水硬性材料的分散中。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备的聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，但这些实施例绝不限制本发明的范围。如果没有另外规定，“份数”是指“重量份”。在如下的实施例中所用的单体如表1所示，合成的羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂简记为SP。
a)本发明实施中，表1所述的大单体b和c都是采用传统的酯化工艺自行合成的。
b)本发明实施例中，聚合物的重均分子量采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定(miniDAWN Tristar激光光散射检测器)。
c)本发明应用实施例中，所采用的水泥为金宁羊425R.P.II，砂为细度模数M、＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。
d)水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量控制87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆扩展度，并测定1小时后的流动度变化情况。
e)减水率、泌水率、含气量、凝结时间试验方法参照GB8076-97《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。
f)混凝土抗压强度及抗压强度比参照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》的相关规定执行。
表1
| 单体名称 | 简称 | 单体名称 | 简称 |
| 丙烯酸甲基丙烯酸丁基二乙二醇二病二醇单甲基丙烯酸酯(n＝4)甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝9)甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝12)甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(n＝17)甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(n＝33) | A-1A-2B-1B-2B-3B-4C-1 | 甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝68)甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝113)甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝181)烯丙基磺酸钠甲基烯丙基磺酸钠丙烯酸甲酯丙烯酸羟丙酯 | C-2C-3C-4D-1D-2F-1F-2 |
a)消泡功能性大单体的制备
合成实施例1
在带有温度计、搅拌、回流装置的1000ml三口烧瓶中依次投入501g(0.5mol)单丁基聚丙二醇，搅拌升温到60℃，加入49g(0.5mol)马来酸酐，升温到140℃，保温反应3小时，得综红色透明液体(E-1)。
合成实施例2-3
E2-E3的制备方法按照实施例1都与马来酸酐等摩尔比例进行反应，其它反应条件与实施例1相同，主要是聚醚结构和分子量大小不同，其分子量M大小仅是统计平均值，其具体结构见表2。
表2
| 消泡功能性大单体 | 聚醚结构 | |||
| R7 | q | p+r | M | |
| E-1E-2E-3 | C4H9C9H19C6H5 | 163060 | 0310 | 100220164014 |
b)聚合反应
聚合反应制备羧酸类梳形接枝共聚物时所用的通式(8)所示的不饱和羧酸总份数包括在制备单体b和单体c时过量的不饱和酸，单体总的浓度控制在20％wt。
合成实施例4
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入200ml去离子水，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至95℃，然后将160g有效的(B-4)和丙烯酸30g(A-1)、烯丙基磺酸钠(D-1)10g和1.0g消泡功能性单体(E-1)及水约500份相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，并同时滴加80份含有1.5g过硫酸钾的引发剂溶液，滴加时间约150min，滴加完毕后保温反应3h，再向反应瓶内补加20份含有0.5g过硫酸钾的引发剂溶液，并继续保温2h，冷却加碱中和到pH值7.5，固含量为21.7％棕色透明液体，测得单体转化率为99.5％，分子量为49,000(P-1)。
合成实施例5
按照实施例4的步骤制备P-2，改变单体混合液的重量比例，其中丙烯酸20g(A-1)、烯丙基磺酸钠(D-1)20g，其它反应条件不变，分子量为37,000(P-2)
合成实施例6
按照实施例4的步骤制备P-3，改变单体混合液的重量比例，其中丙烯酸8g(A-1)、烯丙基磺酸钠(D-1)30g，其它反应条件不变，分子量为13,000(P-3)。
比较实施例1
按照实施例4的步骤制备P-4，改变单体混合液的重量比例，其中丙烯酸40g(A-1)、不加烯丙基磺酸钠其它反应条件不变，分子量为135,000(P-4)
应用实施例1
反应性链转移剂用量对分子量大小及对水泥净浆分散性能的影响见表3，其中聚合物的固体加量固定为水泥重量的0.2％，加水量控制87g。
从试验结果看出，本发明采用的反应性链转移剂能有效控制聚合物的分子量，并随反应性链转移剂用量的增加分子量降低，通过调节链转移剂用量能够达到控制产品分子量的目的，而且采用的链转移剂含有可聚合的C＝C双键，能够聚合到大分子主链中，改善产品的性能。此外，当链转移剂用量太高时，聚合物粘度降低很多，虽然对水泥的分散性能很好，但是分散性的保持能力很差。因而链转移剂用量单体总量的5～10％比较合适。
表3
| 共聚物编号 | 分子量(Mw) | 净浆流动度变化，mm | ||
| 0min | 60min | |||
| 实施例 | P-1P-2P-3 | 49.00037.00013.000 | 210258265 | 240265130 |
| 比较例 | P-4 | 135.000 | 100 | 60 |
合成实施例7
按照实施例4的步骤制备P-5，改变消泡功能性单体用量，单体混合液中添加0.6g(E-1)，其它反应条件不变，固含量为21.5％棕色透明液体，分子量为51,000(P-5)。
合成实施例8
按照实施例4的步骤制备P-6，改变消泡功能性单体用量，单体混合液中添加2.0g(E-1)，其它反应条件不变，固含量为21.5％棕色透明液体，分子量为49,000(P-6)。
合成实施例9
按照实施例4的步骤制备P-7，改变消泡功能性单体种类，单体混合液中添加1.0g(E-2)，其它反应条件不变，固含量为21.5％棕色透明液体，分子量为55,000(P-7)。
合成实施例10
按照实施例4的步骤制备P-8，改变消泡功能性单体种类，单体混合液中添加1.0g(E-3)，其它反应条件不变，固含量为21.5％棕色透明液体，分子量为47,000(P-8)。
比较实施例2
按照实施例4的步骤制备P-9，但单体混合液中不添加E消泡组份，也不添加任何消泡剂，其它反应条件不变，聚合反应完毕后也不再添加任何消泡成份，共聚物为(P-9)。
比较实施例3
按照实施例4的步骤制备P-10，但单体混合液中不添加E消泡组份，而参照美国专利US55661206，将1g非离子型不溶性消泡剂分散到聚合单体溶液中发生聚合反应，其它反应条件不变，得到的共聚物为(P-10)。
比较实施例4
按照实施例4的步骤制备P-11，但单体混合液中不添加E消泡组份，其它反应条件不变，聚合反应完毕后在共聚物中添加1g非离子型不溶性消泡剂，强制搅拌分散得到不透明共聚物溶液(P-11)。
应用实施例2
消泡方式对贮存稳定性的影响主要采用肉眼观测其相容性，在室温下静止1d、1周、1月、3月后观察试样表面的匀质性如表4。无论将不溶性消泡剂强制性分散到减水剂中或将消泡剂分散到可聚合的单体溶液中发生聚合反应，最终消泡剂都会漂浮到表面，这种外加剂的不均匀性导致了混凝土含气量的不可预测性，都不能从根本上解决混合物的贮存稳定性。而在聚合前加入合成的反应性消泡组份，可以聚合到羧酸类共聚物的主链中，从根本上解决了消泡组份和减水剂之间的相容性问题，保证了所合成的外加剂性能的稳定性。
表4
| 共聚物编号 | 静止一段时间后的稳定性 | ||||
| 1d | 1week | 1month | 3month | ||
| 实施例 | P-1P-5P-6P-7P-8 | 均匀均匀均匀均匀均匀 | 均匀均匀均匀均匀均匀 | 均匀均匀均匀均匀均匀 | 均匀均匀均匀均匀均匀 |
| 比较例 | P-10P-11 | 均匀均匀 | 均匀 | 表面漂浮表面漂浮 | 表面漂浮 |
应用实施例3
反应性消泡组份添加量以及反应性消泡组份种类对混凝土含气量、抗压强度的影响见表5混凝土配合比参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定，试验结果见表5(其中聚合物固体加量固定为水泥用量的0.25％)。
表5
| 共聚物编号 | 水灰比 | 坍落度，cm | 含气量(％) | 强度发展变化(MPa) | ||||
| 0min | 60min | R3 | R7 | R28 | ||||
| 实施例 | P-1P-5P-6P-7P-8 | 0.410.420.430.4080.405 | 21.020.518.520.821.5 | 20.521.015.521.220.8 | 2.52.62.32.32.2 | 34.530.230.435.736.4 | 47.042.542.049.150.4 | 67.861.359.168.370.5 |
| 比较例 | P-9 | 0.43 | 19.5 | 14.3 | 9.2 | 20.8 | 31.5 | 43.2 |
由于羧酸类接枝共聚物分子结构中有大量的PEO侧链，很容易引气。当在主链中引入功能性消泡组分后，可以明显改善混凝土的含气量，没有引入功能组分时，混凝土含气量高达9.2％，混凝土强度很低，当添加聚合单体总量的0.3％时，含气量立即降低到2.6％，强度也大幅度提高。但当添加量大于聚合单体总量的0.5％后，功能性组分对降低含气量已经没有多大作用，强度增长基本稳定，功能性组分的过量添加或少加对混凝土流动性和坍落度的保持能力都不利，这主要是由于不同量的功能性组分对混凝土微观孔结构的影响程度不同，导致其性能有所不同。因此功能性消泡组份加量控制在物料总量的0.3～0.5％比较合适，当需要含气量高时可以适当降低功能性消泡组份的加量。
合成实施例11(SP-1的生产)
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入200ml去离子水，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至95℃，然后将160g有效的(B-4)和丙烯酸30g(A-1)、烯丙基磺酸钠(D-1)10g和1.0g消泡功能性单体(E-1)及水约500份相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，并同时滴加80份含有1.5g过硫酸钾的引发剂溶液，滴加时间约150min，滴加完毕后保温反应3h，再向反应瓶内补加20份含有0.5g过硫酸钾的引发剂溶液，并继续保温2h，冷却加碱中和到pH值7.5，固含量为21.7％棕色透明液体，测得单体转化率为99.5％，分子量为39,000(SP-1)见表6
合成实施例12-20(SP-2～10的生产)。
参照合成实施例11的步骤制备SP-2～10，合成结果见表6，其中消泡组份(E)的重量百分含量为E/(A+B+C+D+F)。
表6
| 外加剂编号 | 单体种类及其所占重量比 | Mw | |||||||||||
| (A) | ％ | (B) | ％ | (C) | ％ | (D) | ％ | (F) | ％ | (E) | ％ | ||
| SP-1SP-2SP-3SP-4SP-5SP-6SP-7SP-8SP-9SP-10 | A-1A-1A-1A-1A-2A-1A-1，A-2A-2A-1A-1 | 28282022101920231540 | B-1B-1B-1B-1，B-4B-3B-3B-2B-3-B-4 | 1525554550454065042 | C-3C-3C-3C-2C-1C-2C-4C-3C-3C-3 | 4737152120282707710 | D-1D-1D-1D-1D-2D-2D-2D-1D-1D-1 | 10101076881288 | ---F-2F-2-F-1--- | 000514.005.0000 | E-1E-1E-1E-2E-3E-3E-2E-2E-2E-2 | 0.60.60.50.50.50.50.50.50.50.5 | 39000320003500042000370004400043000280003800035000 |
应用实施例4
评价合成实施例11-20所合成的羧酸类接枝共聚物的分散性能和坍落度保持能力，参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行，试验采用的配合比C∶S∶G＝390∶733∶967，其中固定共聚物掺量为水泥用量的0.2％，调整用水量使新拌混凝土初使坍落度为18±2cm，试验结果见表7。
表7
| 外加剂编号 | 水灰比 | 含气量(％) | 坍落度经时变化，cm | 凝结时间h:min | 泌水率，％ | R28MPa | ||||
| 0min | 60min | 90min | 初凝 | 终凝 | ||||||
| 实施例 | SP-1SP-2SP-3SP-4SP-5SP-6SP-7 | 0.410.420.440.400.440.390.38 | 2.72.62.92.72.82.72.6 | 19.5/4220/4519.5/4220/4519/3820/4220/45 | 16.5/3219.5/3720.8/4821/5020.54819.5/3818/35 | 12.017.520.5/4020.5/4520.5/4318.5/3416.5 | 8:138:409:109:208:509:259:00 | 11:0511:3011:5512:2512:0512:3011:50 | 01.2000.500 | 75.571.764.382.377.582.881.0 |
| 比较例 | SP-8SP-9SP-10 | 0.460.380.42 | 3.22.52.7 | 18.5/3820/4821/50 | 21/4714.57.5 | 21/5073 | 9:307:2510:15 | 12:5010:1013:50 | 2.303.5 | 55.879.566.7 |
从表6和表7试验结果看出，羧酸类接枝共聚物中长侧链聚醚具有良好的分散性能，而短侧链聚醚具有一定的坍落度保持能力，在一定范围内长侧链增加，初使分散性能增大，但坍落度保持能力有所降低，当超过一定的比例时，基本不具有保坍能力，从比较SP-8例和SP-9证实了这一点。此外羧酸类接枝共聚物中的羧酸吸附基团含量控制共聚物的吸附快慢，从而影响分散和保坍性能，但含量过高时，吸附太快，坍落度损失加大，从比较实例SP-10也证实了这一点。当羧酸类接枝共聚中长短不同比例的聚醚侧链结合时，则既具有良好的保坍能力又具有良好的分散能力。
应用实施例5
以羧酸类接枝共聚物SP-4为例考察不同共聚物掺量对新拌混凝土性能的影响，调整用水量使新拌混凝土初使坍落度为18±2cm，试验结结果见表8。
当外加剂掺量为水泥的0.15％时，就具有20％以上的减水率，其减水率超过目前市场上一般萘系高效减水剂的水平，掺量大于水泥用量的0.30％时，减水率可以达到30％。当外加剂掺量增加，用水量降低，减水率增加，而减水率增加幅度不是很大，但坍落度保持能力更趋稳定，新拌混凝土无论坍落度或扩展度1h都是增加的，当掺量大于水泥用量的0.15％时，无论是坍落度或扩展度都不损失。
本发明的羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂具有很好的增强效果。掺加该共聚物混凝土超塑化剂，使混凝土抗压强度得到迅速增加，尤其是其早期强度，在掺量为水泥重量的0.10％时，3d的抗压强度增加可达190％以上，其它掺量情况下，抗压强度增加幅度也达到了200％以上。同时，不同龄期的混凝土抗压强度的增加幅度也是非常明显的，根据试验结果，3d的抗压强度提高80～150％，7d的抗压强度提高剑50～150％，28d的抗压强度可增加50～100％。90d的抗压强度可增加50～150％，可见，掺本发明的混凝土超塑化剂的混凝±的抗压强度不仅具有相当高的早期强度，其后期强度亦有大幅度提高，且不断稳定增长。
表8
| 掺量(％) | 水灰比 | 减水率(％) | 含气量(％) | 坍落度/扩展度经时变化，cm | 凝结时间h:min | 抗压强度(MPa)/强度比(％) | |||||
| 0min | 60min | 90min | 初凝 | 终凝 | R3 | R7 | R28 | ||||
| /0.150.180.200.250.300.350.40 | 0.550.430.400.3950.3900.380.3750.375 | /21.827.328.229.130.931.831.8 | 1.41.92.12.52.92.93.13.3 | 18.517.5/3120.0/3918.0/3120.0/3919.0/3819.2/42.019.5/40.0 | -17.0/3119.0/3819.0/3421.0/4419.0/45.520.5/48.019.0/47.0 | -13.517.5/3219.5/3520.5/4220.5/4821.5/4521/45 | 7:1510:2010:2010:2511:1012:0013:2515:15 | 9:1513:1013:3013:5014:4015:1016:4218:00 | 28.9/10046.5/16160.0/20863.0/21865.0/22567.0/23272.6/26670.0/242 | 35.0/10059.7/17171.7/20574.7/21375.1/21473.5/21077.0/20775.3/215 | 37.4/10065.4/17578.5/21083.9/22485.9/23080.4/21583.0/22278.4/210 |
应用实施例6
混凝土干燥收缩性能配合比采用GB8076-1997规定的配合比，固定共聚物掺量为水泥重量的0.2％，基准混凝土和掺共聚物的混凝土通过调整加水量均控制坍落度8±1cm，其试验方法参照GBJ82-85《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》的相关规定执行，采用100×100×515mm的收缩试模，试件一端埋有不锈钢钉头，测试时采用立式千份表架来测量1d以后的混凝土长期收缩。
表9
| 外加剂编号 | 水灰比 | 相对收缩率变化(×10-6) | ||||||||
| 1d | 3d | 7d | 14d | 21d | 28d | 35d | 60d | |||
| 实施例 | SP-1SP-2SP-3SP-4 | 0.4350.450.460.43 | 25.124.6916.4718.32 | 53.2847.3342.5345.78 | 85.9581.2375.4376.91 | 137.44127.38113.55121.48 | 152.45146.37135.28141.36 | 188.75174.53160.82161.46 | 201.02184.13171.56173.55 | 233.43221.38213.45212.97 |
| 比较例 | SP-9FDN | 0.410.45 | 27.4629.11 | 64.6665.66 | 97.19112.81 | 164.59174.32 | 197.18213.25 | 232.32239.79 | 244.57257.32 | 282.23301.92 |
| 基准混凝土 | 0.58 | 13.89 | 45.38 | 79.91 | 141.96 | 177.07 | 205.32 | 221.14 | 259.73 | |
本发明中所制备的多功能型混凝土超塑化剂可以有效降低混凝土的干燥收缩，其28d收缩率相当子基准混凝土的85％不到，较萘系减水剂降低了30％以上，这对提高混凝土耐久性是非常有利的。对比比较例，传统的萘系减水剂28d收缩率同基准混凝土相比增大了15％以上，而SP-9共聚物主链中没有提供减缩功能的短链聚醚，所以同基准混凝土相比，其干燥收缩率也是增加的。
Claims (10)
1、一种多功能型羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂，其特征在于由如下单体通过水性自由基共聚方法制备而成：10％～40％的单体a、30～70％的单体b、10～50％的单体c、3～15％的单体d、0～15％的单体f以及占a+b+c+d+f单体总重量0.2～2％的反应性消泡组份e，
单体a用通式1表示：
式中R3是氢原子或甲基，M1表示氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基；
单体b用通式2表示：
式中R1是1～22个碳原子的烷基，R2表示氢原子或甲基，AO是2～4个碳原子的氧化烯基或两个或更多的这种氧化烯基的混合物，AO为两个或更多的这种氧化烯基的混合物时，以嵌段或无规的形式加入这些基团，n1为氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～40；
单体c用通式3表示：
式中R1、R2、AO与上述通式2相同，n2为氧化烯基的平均加成摩尔数，为5～200；
单体d用通式4表示：
式中，M2表示氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基；R4表示氢原子或甲基；
反应性消泡组份e用通式5表示：
式中R7是1～20个碳原子的烷基、6～9个碳原子的环烷基或苯基，p和r是0～25的整数，q
且是1～100的整数q＞p+r，
单体f用通式6表示：
式中R5表示氢原子或甲基，R6是1～4个碳原子的烷基或2～3个碳原子的羟烷基。
2、根据权利要求1所述的多功能型羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂，其特征在于共聚物的重均分子量在5,000-100,000。
3、根据权利要求1或2所述的多功能型羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂，其特征在于单体a包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其丙烯酸与甲基丙烯酸的铵盐和单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐，这些单体单独使用或以两种或两种以上成份的混合物形式使用，其羧酸基团在共聚物中提供吸附点和电斥力。
4、根据权利要求1或2所述的多功能型羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂，其特征在于单体b为短链的聚醚单丙烯酸酯或聚醚单甲基丙烯酸酯类化合物，其中合成烷基醚单丙烯酸酯或烷基醚单甲基丙烯酸酯的的短链聚醚其氧化烯基的平均加成摩尔数为1～40；这种短链的聚醚单丙烯酸酯或聚醚单甲基丙烯酸酯共聚到主链中，其短的支链提供一定的保坍能力和分散能力，同时降低混凝土的干燥收缩。
5、根据权利要求1或2所述的多功能型羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂，其特征在于单体c为长链的聚醚单丙烯酸酯或聚醚单甲基丙烯酸酯类化合物，其中合成烷基醚单丙烯酸酯或烷基醚单甲基丙烯酸酯的长链聚醚其氧化烯基的平均加成摩尔数为5～200；这种长链的聚醚单丙烯酸酯或聚醚单甲基丙烯酸酯共聚到主链中后，其长支链提供空间位阻，从而提高梳形接枝共聚物对水泥的分散能力。
6、根据权利要求1或2所述的多功能型羧酸类梳形接枝共聚物，其特征在于制备单体b和c所用的通式8所示的不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其丙烯酸与甲基丙烯酸的混合物，
式中R2与通式(1)相同。
7、根据权利要求1或2所述的多功能型羧酸类梳形接枝共聚物，其特征在于单体d为磺酸盐类，作为单体d的有烯丙基磺酸钠及其甲基烯丙基磺酸钠，单体d作为共聚单体共聚到主链中，其磺酸基团提供吸附点和静电排斥力，从而提高分散性能，并作为链转移剂来控制聚合物的分子量大小。
8、根据权利要求1或2所述的多功能型羧酸类梳形接枝共聚物，其特征在于单体f是与单体a、b、c和d共聚的酯类单体，包括丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体。
9、根据权利要求1或2所述的多功能型羧酸类梳形接枝共聚物，其特征在于共聚反应所采用的水溶性引发剂是常规的自由基水溶性引发剂及其混合物，包括水溶性过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠和过氧化氢；加入到反应混合物中的全部引发剂应该占所加入单体总量大约0.1-15.0％。
10、根据权利要求1或2所述的多功能型羧酸类梳形接枝共聚物，其特征在于共聚反应时单体浓度控制在15～40％，反应时间控制在5～10小时，单体混合液和引发剂滴加时间控制在1.5～3.5小时，聚合反应在60～100℃下进行。
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