CN1277856C - 水泥混合物和水泥组合物 - Google Patents

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Abstract

提供有优异的水泥分散性并能提供高的坍落保持性的水泥混合物；及有上述优异性能的水泥组合物。该水泥混合物包含聚羧酸有效成分，而聚羧酸是经包括下述步骤的方法获得：在反应器中加入{(a/n1/2)/b}×100≤200范围的“a”重量份聚亚烷基二醇(A)和“b”重量份(甲基)丙烯酸单体(B)，其中n是在(A)中加入的氧化烯基的平均摩尔数，且其值为1至300；使所得的混合物进行酯化反应，获得聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(C)；和使(C)与(B)共聚合，获得聚羧酸。

Description

水泥混合物和水泥组合物
本发明涉及水泥混合物和包含这种混合物的水泥组合物。
目前的混凝土工业非常需要在耐用性和强度上都有所提高的混凝土建筑，而业已知道的是通过提高水泥在用于制造混凝土建筑的水泥组合物中的分散性，可以改进混凝土建筑的耐用性和强度。
在混凝土工业中，大量的时间耗费在从制造水泥组合物直至其使用的整个过程中。因此，对水泥组合物来说，也要求其具有高的坍落保持性(slumpretainability)。
本发明的一个目的是提供：一种具有优异的水泥分散性并能提供高的坍落保持性的水泥混合物；以及一种具有优异的水泥分散性和高的坍落保持性的水泥组合物。
本发明的发明人进行了潜心的研究，解决了上述问题，他们是通过发现聚羧酸具有优异的水泥分散性和坍落保持性而完成了本发明，其中聚羧酸是将聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(polyalkylene glycol(meth)acrylate)与(甲基)丙烯酸进行共聚合获得的，其中聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯是将聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸以特定的比率在特定的条件下进行酯化反应获得的。
这样，本发明的水泥混合物包含聚羧酸作为有效成分，其中聚羧酸是经包括下述步骤的方法获得的：
在反应器中加入下述公式(1)范围的“a”重量份下述通式(1)的聚亚烷基二醇(A)和“b”重量份下述通式(2)的(甲基)丙烯酸单体(B)；
在反应器中使所得的混合物进行酯化反应，获得下述通式(3)的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(C)；和
使所得的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(C)与(甲基)丙烯酸单体(B)进行共聚合，获得聚羧酸；
其中通式(1)是：
              HO(R1O)nR2                    (1)
通式(2)是：
Figure C9810962200061
公式(1)是：
{(a/n1/2)/b}×100≤200            (1)
通式(3)是：
式中R1O是一种氧化烯基或其两种或多种的混合基团，其中两种或多种氧化烯基可以嵌段或无规的形式排列；R2是含1到22个碳原子的烷基，苯基，或烷基苯基；n是所加入的氧化烯基的平均摩尔数，且其数值为1至300；和R3是氢原子或甲基。
较好的是聚羧酸包含：主链聚合物，它含有来自(甲基)丙烯酸单体(B)及其盐中一者或两者的结构单元；和侧链，它是来自聚亚烷基二醇(A)的结构部分；其中主链聚合物和侧链通过酯键和醚键中的一种或两种键相互连接在一起。
较好的是聚亚烷基二醇(A)的重量份“a”，(甲基)丙烯酸单体(B)的重量份“b”和所加入的氧化烯基的平均摩尔数“n”符合下述公式(2)：
             40≤{(a/n1/2)/b}×100≤200        (2)
制备聚羧酸的方法还可以包括在进行共聚合步骤的反应体系中加入可共聚合的单体的步骤。
较好的是，在制备聚羧酸的方法中进行共聚合步骤的反应体系仅包含占聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(C)的0至5重量％，更好为小于1重量％的下述通式(4)的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(E)杂质，
其中通式(4)是：
Figure C9810962200063
式中各R4和R6分别为氢原子或甲基；R5O是一种氧化烯基或其两种或多种的混合基团，其中两种或多种氧化烯基可以嵌段或无规的形式排列；和r是所加入的氧化烯基的平均摩尔数且其数值为1至300。
本发明的水泥组合物包含水泥，本发明的上述水泥混合物和水作为主要组分。
制备本发明的聚羧酸的方法包括如下步骤：
在反应器中加入下述公式(1)范围的“a”重量份下述通式(1)的聚亚烷基二醇(A)和“b”重量份下述通式(2)的(甲基)丙烯酸单体(B)，其中聚亚烷基二醇(A)的过氧化值为0.7meq/kg或更小；
在反应器中使所得的混合物进行酯化反应，获得下述通式(3)的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(C)；和
使所得的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(C)与(甲基)丙烯酸单体(B)进行共聚合，获得聚羧酸；
其中通式(1)是：
HO(R1O)nR2            (1)
通式(2)是：
Figure C9810962200071
公式(1)是：
{(a/n1/2)/b}×100≤200        (1)
通式(3)是：
式中R1O是一种氧化烯基或其两种或多种的混合基团，其中两种或多种氧化烯基可以嵌段或无规的形式排列；R2是含1到22个碳原子的烷基，苯基，或烷基苯基；n是所加入的氧化烯基的平均摩尔数，且其数值为1至300；和R3是氢原子或甲基。
本发明的这些和其它目的及优点将从下面的详细描述中得到更完整的披露。
本发明的水泥混合物包含用下述特定的制备方法获得的聚羧酸作为有效成分。下面将首先说明制备聚羧酸的方法，然后说明水泥混合物和包含这种水泥混合物的水泥组合物。
〔聚羧酸的制备方法〕
制备本发明水泥混合物所用的聚羧酸的方法包括如下所述的酯化和共聚合步骤。
酯化步骤
在酯化步骤中，使聚亚烷基二醇(A)和(甲基)丙烯酸单体(B)进行酯化反应，获得聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(C)。
由上述通式(1)表示了聚亚烷基二醇(A)。
聚亚烷基二醇(A)的例子包括甲氧基(聚)乙二醇，甲氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇，甲氧基(聚)丙二醇，甲氧基(聚)乙二醇(聚)丁二醇，甲氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇，甲氧基(聚)丁二醇，乙氧基(聚)乙二醇，乙氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇，乙氧基(聚)丙二醇，乙氧基(聚)乙二醇(聚)丁二醇，乙氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇，乙氧基(聚)丁二醇，苯氧基(聚)乙二醇，苯氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇，苯氧基(聚)丙二醇，苯氧基(聚)乙二醇(聚)丁二醇，苯氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇，苯氧基(聚)丁二醇，烷基苯氧基(聚)乙二醇，烷基苯氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇，烷基苯氧基(聚)丙二醇，烷基苯氧基(聚)乙二醇(聚)丁二醇，烷基苯氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇，烷基苯氧基(聚)丁二醇。它们可以单独或以其两种或多种的组合的形式来使用。其中，特别好的一类是包含许多乙二醇链，如甲氧基(聚)乙二醇。
加入的氧化烯基的平均摩尔数为1至300，较好为10至250，更好为20至200。
其中R1是烷基，其碳原子数为1至22，较好为1至10，更好为1至5。
在制备聚羧酸的方法中所用的聚亚烷基二醇(A)的过氧化值较好为0.7meq/kg或更小，更好为0.5meq/kg或更小，最好为0.3meq/kg或更小。在过氧化值大于0.7meq/kg的情况下，在酯化步骤中会形成凝胶，因此需要经过滤的清除步骤，或者在共聚合步骤中会有异常的分子量分布，产生凝胶或引起胶凝化作用，结果，所得聚羧酸的水泥分散性或坍落保持性都会大大下降。
由上述通式(2)表示(甲基)丙烯酸单体(B)。这种单体的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，和它们的一价金属盐，二价金属盐，有机胺盐和铵盐。这些单体可以单独或以其两种或多种的组合的形式来使用。
在酯化步骤中，在反应器中加入的聚亚烷基二醇(A)的重量份“a”，(甲基)丙烯酸单体(B)的重量份“b”和聚亚烷基二醇(A)中所含的加入的氧化烯基的平均摩尔数“n”满足关系{(a/n1/2)/b}×100≤200，其中{(a/n1/2)/b}×100(下面称其为“K值”)是每重量份羧酸中聚亚烷基二醇(A)的数量的指标，且其范围较好为40≤K值≤200，更好为42≤K值≤190，最好为45≤K值≤160。
另外，也从缩短酯化反应的时间来看，较好的是加入K值在上述范围内的聚亚烷基二醇(A)和(甲基)丙烯酸单体(B)，这样产率也大大提高了。不利的是K值大于200将显著延长酯化反应的时间，因此将大大降低产率。
此外，从性能来看，上述酯化反应中聚亚烷基二醇(A)的转化率并不需要为100％，但其较好为不小于90％，更好为不小于95％，最好为不小于98％。
对酯化反应并无特别的限制，但它可以使用常规的催化剂和聚合阻聚剂，若需要的话还可以使用常规的溶剂用常规的方法进行。
至于酯化反应所用的催化剂，可以广泛地使用常规的催化剂。这种催化剂的例子包括硫酸，对甲苯磺酸和甲磺酸。这些催化剂可以单独或以其两种或多种的组合的形式来使用。
至于酯化反应所用的聚合阻聚剂，可以广泛地使用常规的阻聚剂。这种聚合阻聚剂的例子包括醌类，例如氢醌和甲醌(methoquinone)；铜铁灵；和吩噻嗪。这些阻聚剂可以单独或以其两种或多种的组合的形式来使用。
酯化反应可以在减压或常压下并且在存在或不存在溶剂的情况下进行。由于要从反应器中蒸馏除去酯化反应形成的水分，较好的是使用与水共沸的溶剂，当在不存在任何溶剂的情况下进行酯化反应时，使惰性气体如氮气和氦气通过反应器来除去所形成的水分。这种溶剂的例子包括：芳族溶剂类如苯，甲苯和二甲苯；脂环族化合物类如环己烷；和脂族烃类如正己烷。这些溶剂可以单独或以其两种或多种的组合的形式来使用。
以上述方式获得的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(C)具有上述通式(3)的结构。
共聚合步骤：
在共聚合步骤中，使上述酯化步骤获得的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(C)与(甲基)丙烯酸单体(B)进行共聚合，获得聚羧酸。共聚合步骤允许在进行共聚合的反应体系中加入下述可共聚合的单体(D)，这样共聚合步骤使用一种单体混合物(I)，它包含聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(C)和(甲基)丙烯酸单体(B)作为主要组分，并且还可以包含下述可共聚合的单体(D)。
包含上述酯化步骤获得的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(C)的反应混合物还包含(甲基)丙烯酸单体(B)，使得该反应混合物可以用作共聚合步骤中的单体混合物(I)。若以这种方式使用反应混合物，则所得聚羧酸的产率大大提高了。另外，在存在溶剂的情况下进行酯化步骤时，可以在酯化步骤之后蒸馏除去这种溶剂，然后将所得的单体混合物(I)配制成水溶液，用于共聚合步骤。
在上述反应混合物中再加入可共聚合的单体获得的产物可以用作单体混合物(I)。至于可共聚合的单体，所例举的有(甲基)丙烯酸单体(B)和另一种可共聚合的单体(D)中的一种或两种。特别好的是加入(甲基)丙烯酸单体(B)。
可共聚合的单体(D)的例子包括：不饱和二羧酸类，例如马来酸，富马酸，衣康酸，和柠康酸，以及它们的一价金属盐类，二价金属盐类，铵盐类，和有机胺盐类，或酐类；由上述不饱和二羧酸类和含1到22个碳原子的醇类形成的半酯类和二酯类；由上述不饱和二羧酸类和含1到22个碳原子的胺类形成的半酰胺类和二酰胺类；由上述不饱和二羧酸类和将1至300摩尔含2到4个碳原子的氧化烯类加入到上述醇类或胺类获得的烷基聚亚烷基二醇类形成的半酯类和二酯类；由上述不饱和二羧酸类和含2到4个碳原子的二醇类或2至300摩尔数的上述二醇类加成的聚亚烷基二醇类形成的半酯类或二酯类；由马来酰胺酸和含2到4个碳原子的二醇类或2至300摩尔数的上述二醇类加成的聚亚烷基二醇类形成的半酰胺类；(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类(以下称其为“聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(类)(E))，例如二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯，(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，和(聚)乙二醇(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；二官能(甲基)丙烯酸酯类，例如二(甲基)丙烯酸己二醇酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，和三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；(聚)亚烷基二醇二马来酸酯类，例如二马来酸三乙二醇酯和聚乙二醇二马来酸酯；不饱和磺酸类，例如磺酸乙烯酯，磺酸(甲基)烯丙酯，磺酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯，磺酸3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯，磺酸3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙酯，3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基磺苯基醚，3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基磺基苯甲酸酯，磺酸4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯，(甲基)丙烯酰氨基甲磺酸，(甲基)丙烯酰氨基乙磺酸，2-甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺，和苯乙烯磺酸，以及它们的一价金属盐类，二价金属盐类，铵盐类和有机胺盐类；由(甲基)丙烯酸和含1到22个碳原子的醇类形成的酯类，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，巴豆酸甲酯，和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；由不饱和一羧酸类和含1到22个碳原子的胺类形成的酰胺类，例如甲基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基芳族化合物类，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，和对甲基苯乙烯；一(甲基)丙烯酸链烷二醇酯类，例如一(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯，一(甲基)丙烯酸1，5-戊二醇酯，和一(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯；二烯类，例如丁二烯，异戊二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，和2-氯-1，3-丁二烯；不饱和酰胺类，例如(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰基烷基酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，和N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；不饱和腈类(cyanes)，例如(甲基)丙烯腈和α-氯丙烯腈；不饱和酯类，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；不饱和胺类，例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯，(甲基)丙烯酸甲氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯，(甲基)丙烯酸二丁氨基乙酯，和乙烯基吡啶；二乙烯基芳族化合物类，例如二乙烯基苯；氰尿酸酯类。例如氰尿酸三烯丙酯；烯丙基化合物类，例如(甲基)烯丙醇和缩水甘油基(甲基)烯丙基醚；不饱和氨基化合物类，例如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯；乙烯基醚类或烯丙基醚类，例如甲氧基聚乙二醇一乙烯基醚，聚乙二醇一乙烯基醚，甲氧基聚乙二醇一(甲基)烯丙基醚，和聚乙二醇一(甲基)烯丙基醚；和硅氧烷衍生物类，例如聚二甲基硅氧烷丙氨基马来酰胺酸，聚二甲基硅氧烷氨基亚丙基氨基马来酰胺酸，聚二甲基硅氧烷双(丙氨基马来酰胺酸)，聚二甲基硅氧烷双(二亚丙基氨基马来酰胺酸)，聚二甲基硅氧烷-(3-丙烯酸-1-丙酯)，聚二甲基硅氧烷-(3-甲基丙烯酸-1-丙酯)，聚二甲基硅氧烷双(3-丙烯酸-1-丙酯)，和聚二甲基硅氧烷双(3-甲基丙烯酸-1-丙酯)。这些单体可以单独或以其两种或多种的组合的形式来使用。
另外，单体混合物(I)可以包含上述通式(4)的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(E)作为进行上述的共聚合的反应体系中所包括的杂质，但聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(E)在聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(C)中所占的量较好为0至5重量％，更好为小于1重量％，再好为小于0.1重量％，最好为0重量％。在聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的量大于5重量％的情况下，聚合过程中会产生异常的分子量分布并且会有转变成高分子量的异常现象发生，结果，所得聚羧酸的水泥分散性或坍落保持性都大大下降。
对聚合单体混合物(I)的方法并无特别的限制，常规聚合方法如使用聚合引发剂的溶液聚合或本体聚合都可以使用。
聚合方法可以分批的方式或连续的方式进行，在此使用的溶剂(若需要的话)可以采用常规的溶剂，对它并无特别的限制。这种溶剂的例子包括：醇类，例如甲醇，乙醇，和异丙醇；芳族或脂族烃类，例如苯，甲苯，二甲苯，环己烷，和正庚烷；酯类，例如乙酸乙酯；酮类，例如丙酮和甲乙酮。然而，若考虑单体混合物和所得聚羧酸的各自的溶解度，则较好的是使用选自水和包含1到4个碳原子的低级醇类中的至少一种溶剂。
聚合引发剂可以采用常规的引发剂，对它并无特别的限制。这种聚合引发剂的例子包括：过硫酸盐类，例如过硫酸铵，过硫酸钠，和过硫酸钾；过氧化氢；偶氮化合物类，例如盐酸偶氮二(2-甲基丙脒)(azobis(2-methylpropionamidine)hydrochloride)和偶氮二异丁腈；过氧化物类，例如过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，和氢过氧化枯烯。这些引发剂可以单独或以其两种或多种的组合的形式来使用。聚合引发剂可以与选自下述的至少一种促进剂结合起来使用，所述促进剂为还原剂，例如亚硫酸氢钠，亚硫酸钠，莫尔盐，焦亚硫酸氢钠，甲醛合次硫酸钠，和抗坏血酸；以及胺化合物类，例如乙二胺，乙二胺四乙酸钠，和甘氨酸。
若需要的话，也可以使用链转移剂。链转移剂可以采用常规的链转移剂，对它并无特别的限制，但其例子包括巯基丙酸，巯基丙酸2-乙基己酯，辛酸2-巯基乙酯，1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷(1，8-dimercapto-3，6-dioxaoctane)，癸烷三硫醇(decanetrithiol)，十二烷硫醇，十六烷硫醇，癸烷硫醇，四氯化碳，四溴化碳，α-甲基苯乙烯二聚物，萜品油烯，α-萜品烯，γ-萜品烯，双戊烯，和2-氨基-1-丙醇。这些链转移剂可以单独或以其两种或多种的组合的形式来使用。
聚合温度视所用的聚合方法，溶剂，聚合引发剂和链转移剂适当加以确定，但聚合一般在0至150℃的温度下进行。
经上述制备方法获得的聚羧酸具有优异的水泥分散性和高的坍落保持性，因此它可用作本发明水泥混合物的主要组分，但若需要的话它也可以用碱性物质中和的形式来使用。这种碱性物质的较好例子包括：无机盐类，如一价和二价金属的氢氧化物类，氯化物类和碳酸盐类；氨；和有机胺类。
聚羧酸是一种包含主链和侧链的聚合物，其中主链是来自(甲基)丙烯酸单体(B)及其盐中一者或两者的结构部分，而侧链是来自上述的聚亚烷基二醇(A)的结构部分，而且主链和侧链通过酯键和醚键中的一种或两种键相互连接在一起。
允许聚羧酸有很宽范围的分子量，但该分子量例如为500至1,000,000，较好为5,000至500,000，更好为10,000至100,000，再好为15,000至50,000。
〔水泥混合物〕
本发明的水泥混合物包含经上述制备方法获得的聚羧酸作为有效成分。
除了上述聚羧酸外，本发明的水泥混合物还可以包含常规的水泥混合物组分。这种其它常规水泥混合物组分的例子包括水泥分散剂，加气剂，水泥保湿剂，溶胀材料，防水剂，缓凝剂，加速剂，水溶性高分子量物质，增稠剂，絮凝剂，干缩减少剂(dry-shrinkage diminishing agents)，强度增强剂，固化促进剂，和消泡剂。
上述水泥分散剂的例子包括：木质素磺酸盐类；氧代羧酸盐类；多醇衍生物类；萘磺酸-甲醛水缩合物类；蜜胺磺酸-甲醛水缩合物类；氨基磺酸化合物类，例如在JP-A-01-113419中所披露的氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物类；聚羧酸类(或其盐类)，例如在JP-A-07-267705中所披露的包含下述(a)至(c)的水泥分散剂，(a)由聚亚烷基二醇一(甲基)丙烯酸酯化合物类和(甲基)丙烯酸化合物类形成的共聚物类和/或其盐类，(b)由聚亚烷基二醇一(甲基)烯丙醚化合物类和马来酐形成的共聚物类和/或它们的水解产物类和/或盐类，和(c)由聚亚烷基二醇一(甲基)烯丙醚化合物类和聚亚烷基二醇马来酸酯类形成的共聚物类和/或其盐类；如日本专利2508113中所披露的包含下述(A)至(C)的混凝土混合物，(A)由聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类和(甲基)丙烯酸(或其盐)形成的共聚物类，(B)特定的聚乙二醇聚丙二醇化合物类，和(C)特定的表面活性剂类；在JP-A-62-216950中所披露的由聚乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙(丙)二醇一(甲基)烯丙醚，和(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)和(甲基)丙烯酸(或其盐)形成的共聚物类；在JP-A-01-226757中所披露的由聚乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)和(甲基)丙烯酸(或其盐)形成的共聚物类；在JP-B-05-036377中所披露的由聚乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)或对-(甲基)烯丙氧基苯磺酸(或其盐)和(甲基)丙烯酸(或其盐)形成的共聚物类；在JP-A-04-149056中所披露的由聚乙二醇一(甲基)烯丙醚和马来酸(或其盐)形成的共聚物类；在JP-A-05-170501中所披露的由聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)，(甲基)丙烯酸(或其盐)，一(甲基)丙烯酸链烷二醇酯，聚亚烷基二醇一(甲基)丙烯酸酯，和在其分子中含有酰胺基团的α，β-不饱和单体形成的共聚物类；在JP-A-06-191918中所披露的由聚乙二醇一(甲基)烯丙醚，聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸(或其盐)，和(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)或对-(甲基)烯丙氧基苯磺酸(或其盐)形成的共聚物类；在JP-A-05-043288中所披露的由烷氧基聚亚烷基二醇一烯丙醚和马来酐形成的共聚物类或其水解产物类或盐类；在JP-B-58-038380中所披露的由聚乙二醇一烯丙醚，马来酸，和能与这些单体共聚合的单体类形成的共聚物类或其盐类或酯类；在JP-B-59-018338中所披露的由聚亚烷基二醇一(甲基)丙烯酸酯单体类，(甲基)丙烯酸酯单体类，和能与这些单体共聚合的单体类形成的共聚物类；和在JP-A-62-119147中所披露的由含磺酸基的(甲基)丙烯酸酯和能与它共聚合的单体类(在需要的情况下)形成的共聚物类或其盐类。
对上述聚羧酸在本发明水泥混合物中的比例并无特别的限制，但它在总的水泥混合物中所占的比例较好为10至100重量％，更好为50至100重量％，最好为80至100重量％。在聚羧酸的比例低于10重量％的情况下，水泥分散性和坍落保持性可能变差。
〔水泥组合物〕
本发明的水泥组合物包含水泥，上述本发明的水泥混合物和水作为主要组分，并且它例如可用作水泥浆，砂浆，或混凝土。
所用的水泥一般是普通波特兰水泥，但也可以采用下述其它形式的物料：波特兰水泥，例如快硬型，超快硬型，中等加热型(moderate heat types)和白型，以及混合的波特兰水泥，例如矾土水泥，粉煤灰水泥，矿渣水泥(slug cement)和硅石水泥。
对水泥混合物在本发明水泥组合物中的比例并无特别的限制，但水泥的范围(以固体含量计)较好为0.01至10重量％，更好为0.05至5重量％。在水泥混合物的比例小于0.01重量％的情况下，所得的性能是不合适的。相反，该比例大于10重量％在经济上是不利的。
对本发明水泥组合物中水泥与水的比率并无特别的限制，但水/水泥(重量比)较好为0.1至0.7，更好为0.2至0.65。
对本发明水泥组合物中水的单位用量并无特别的限制，但它较好为100至185kg/m3，更好为120至175kg/m3。
本发明的水泥组合物还可以包含除了水泥，水泥混合物和水之外的其它组分。其它组分的例子包括：细集料；粗集料；和细粉如粉煤，鼓风炉渣，硅石烟雾和石灰石。
本发明的水泥混合物具有优异的水泥分散性并可提供高的坍落保持性。
由于本发明的水泥组合物包含上述水泥混合物，因而该组合物具有优异的水泥分散性和高的坍落保持性。
本发明制备聚羧酸的方法能有效地制备聚羧酸，在酯化步骤中不会形成凝胶。
下面，本发明将通过下述与不按本发明的对比例相比较的一些较好的实施例作较详细的描述。然而，本发明并不限于这些实施例。附带说明一下，在下述实施例中，除非另有指出外，单位“％”和“份数”均按重量计。
下面，首先在制备实施例1至5中制备聚亚烷基二醇，然后制备聚羧酸。
 制备聚亚烷基二醇(1)的制备实施例1
在装有温度计和搅拌器的高压釜中加入32份甲醇和0.23份氢氧化钠的混合物，用氮气充分置换高压釜内的空气。然后，将混合物加热到70℃，在1小时内往高压釜中加入132份环氧乙烷，而后将反应混合物保持在70℃1小时，以完成环氧乙烷的加成反应，这样获得了在1mol甲醇上加成3mol环氧乙烷所形成的醇。随后，将反应混合物加热到155℃，在高压釜中加入308份环氧乙烷，接着将反应混合物保持在155℃1小时，以完成加成反应，这样获得了作为聚亚烷基二醇(1)的甲氧基聚乙二醇(n＝10)，其经下述方法测得的过氧化值为0.2meq/kg。
〔过氧化值的测量方法〕
在烧瓶中加入10g聚亚烷基二醇(1)，35ml氯仿和35ml乙酸的混合物，同时用氮气置换烧瓶内的空气，在烧瓶中加入1ml饱和的碘化钾溶液，搅拌所得的混合物，然后静置20分钟，这样制得了棕色的试验溶液。用0.01N的硫代硫酸钠滴定该试验溶液，直至溶液的棕色消失，按下述公式计算过氧化值：
过氧化值(meq/kg)＝(A-B)×10/S
式中：A是滴定样品所需的0.01N硫代硫酸钠的滴定量(ml)；B是空白试验所需的0.01N硫代硫酸钠的滴定量(ml)；S是所用样品的量(g)。
制备聚亚烷基二醇(2)的制备实施例2
在空气中，加热并熔融上述制备实施例1所得的聚亚烷基二醇(1)，获得聚亚烷基二醇(2)。用与制备实施例1相同的方法测得的聚亚烷基二醇(2)的过氧化值为0.8meq/kg。
制备聚亚烷基二醇(3)的制备实施例3
在装有温度计和搅拌器的高压釜中加入32份甲醇和0.55份氢氧化钠的混合物，用氮气充分置换高压釜内的空气。然后，将混合物加热到70℃，在1小时内往高压釜中加入132份环氧乙烷，而后将反应混合物保持在70℃1小时，以完成环氧乙烷的加成反应，这样获得了在1mol甲醇上加成3mol环氧乙烷所形成的醇。随后，将反应混合物加热到155℃，在高压釜中加入968份环氧乙烷，接着将反应混合物保持在155℃1小时，以完成加成反应，这样获得了作为聚亚烷基二醇(3)的甲氧基聚乙二醇(n＝25)，其经与制备实施例1相同的方法测得的过氧化值为0.2meq/kg。
制备聚亚烷基二醇(4)的制备实施例4
在装有温度计和搅拌器的高压釜中加入32份甲醇和1.65份氢氧化钠的混合物，用氮气充分置换高压釜内的空气。然后，将混合物加热到70℃，在1小时内往高压釜中加入132份环氧乙烷，而后将反应混合物保持在70℃1小时，以完成环氧乙烷的加成反应，这样获得了在1mol甲醇上加成3mol环氧乙烷所形成的醇。随后，将反应混合物加热到155℃，在高压釜中加入3,168份环氧乙烷，接着将反应混合物保持在155℃1小时，以完成加成反应，这样获得了作为聚亚烷基二醇(4)的甲氧基聚乙二醇(n＝75)，其经与制备实施例1相同的方法测得的过氧化值为0.2meq/kg。
制备聚亚烷基二醇(5)的制备实施例5
在装有温度计和搅拌器的高压釜中加入32份甲醇和3.3份氢氧化钠的混合物，用氮气充分置换高压釜内的空气。然后，将混合物加热到70℃，在1小时内往高压釜中加入132份环氧乙烷，而后将反应混合物保持在70℃1小时，以完成环氧乙烷的加成反应，这样获得了在1mol甲醇上加成3mol环氧乙烷所形成的醇。随后，将反应混合物加热到155℃，在高压釜中加入6,468份环氧乙烷，接着将反应混合物保持在155℃1小时，以完成加成反应，这样获得了作为聚亚烷基二醇(5)的甲氧基聚乙二醇(n＝150)，其经与制备实施例1相同的方法测得的过氧化值为0.2meq/kg。
                          实施例1
在装有温度计，搅拌器，生成水的分离器和回流冷凝管的玻璃制成的反应器中加入1,346份制备实施例1获得的过氧化值为0.2meq/kg的甲氧基聚乙二醇(n＝10)，和654份甲基丙烯酸，800份苯，10份硫酸以及0.5份氢醌的混合物，在搅拌下加热混合物，引发酯化反应。在证实已将预定量的所形成的水蒸馏除去之后，除去苯，然后加入预定量的水，获得单体混合物(1)的80％水溶液。由液相色谱法测定的酯化转化率为99％，未检测到聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。单体混合物(1)的K值为65。
接着，在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗，通氮气管和回流冷凝管的玻璃制成的反应器中加入1,900份水，在搅拌下用氮气置换反应器内的空气，在氮气氛下将反应器加热到95℃。而后，在4小时内往反应器中滴加入2,000份将1,000份水加入1,000份上述单体混合物(1)中制成的水溶液，再在5小时内往反应器中滴加入100份将10份过硫酸铵溶于90份水中制成的水溶液。滴加完毕后，将反应混合物再保持在95℃1小时，然后用氢氧化钠水溶液中和，获得了分子量为33,000的聚羧酸(1)。
使用所得的聚羧酸(1)本身作为水泥混合物(1)，经下述混凝土试验方法来制备水泥组合物(1)，测量坍落值。其结果列于表1中
〔混凝土试验方法〕
使用上面获得的水泥混合物(1)，普通波特兰水泥(等量的三种牌号的混合物；比重＝3.16)作为水泥，来自Oi River System，Japan的土壤砂和来自Kisarazu，Japan的山地砂的砂石共混物(比重＝2.62，FM＝2.71)作为细集料，和来自Oume，Japan的硬砂石碎块(比重＝2.64，MS＝20mm)作为粗集料，以50L的混合和捏合量制备水泥组合物(1)。将在所得的水泥组合物(1)中混入的水泥混合物(1)的量列于表1中。制备水泥组合物(1)的混合条件如下：水泥的单位用量＝320kg/m3，水的单位用量＝166kg/m3(水/水泥之比＝51.9％)，砂石的集料水泥比＝47％。按日本工业标准(Japanese Industrial Standard)(JIS A1101和A1128)的方法，在下述三个时间，即制备水泥组合物(1)之后立刻、30分钟之后和60分钟之后分别测量水泥组合物(1)的坍落值(cm)。
                          实施例2
在装有温度计，搅拌器，生成水的分离器和回流冷凝管的玻璃制成的反应器中加入1,346份制备实施例1获得的过氧化值为0.2meq/kg的甲氧基聚乙二醇(n＝10)，和654份甲基丙烯酸，800份苯，20份甲磺酸以及0.5份氢醌的混合物，在搅拌下加热混合物，引发酯化反应。在证实已将预定量的所形成的水蒸馏除去之后，除去苯，然后加入预定量的水，获得单体混合物(2)的80％水溶液。由液相色谱法测定的酯化转化率为99％，未检测到聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。单体混合物(2)的K值为65。
接着，在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗，通氮气管和回流冷凝管的玻璃制成的反应器中加入1,900份水，在搅拌下用氮气置换反应器内的空气，在氮气氛下将反应器加热到95℃。而后，在4小时内往反应器中滴加入将13份30％氢氧化钠水溶液和1,000份水加入1,000份上述单体混合物(2)中制成的水溶液，再在5小时内往反应器中滴加入将10份过硫酸铵溶于90份水中制成的水溶液。滴加完毕后，将反应混合物再保持在95℃1小时，然后用氢氧化钠水溶液中和直至pH值提高到7.0，获得了分子量为39,700的聚羧酸(2)。
使用所得的聚羧酸(2)本身作为水泥混合物(2)，经与实施例1相同的方法来制备水泥组合物(2)，测量坍落值。其结果列于表1中。
                          实施例3
在装有温度计，搅拌器，生成水的分离器和回流冷凝管的玻璃制成的反应器中加入1,654份制备实施例3获得的过氧化值为0.2meq/kg的甲氧基聚乙二醇(n＝25)，和372份甲基丙烯酸，800份苯，10份硫酸以及0.5份氢醌的混合物，在搅拌下加热混合物，引发酯化反应。在证实已将预定量的所形成的水蒸馏除去之后，除去苯，然后加入预定量的水，获得单体混合物(3)的80％水溶液。由液相色谱法测定的酯化转化率为99％，未检测到聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。单体混合物(3)的K值为89。
接着，在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗，通氮气管和回流冷凝管的玻璃制成的反应器中加入669份水，在搅拌下用氮气置换反应器内的空气，在氮气氛下将反应器加热到80℃。而后，在4小时内往反应器中滴加入将6.2份3-巯基丙酸溶于1,125份上述单体混合物(3)中制成的溶液，再在5小时内往反应器中滴加入将10份过硫酸铵溶于190份水中制成的水溶液。滴加完毕后，将反应混合物再保持在80℃1小时，然后用氢氧化钠水溶液中和直至pH值提高到7.0，获得了分子量为23,000的聚羧酸(3)。
使用所得的聚羧酸(3)本身作为水泥混合物(3)，经与实施例1相同的方法来制备水泥组合物(3)，测量坍落值。其结果列于表1中。
                          实施例4
在装有温度计，搅拌器，生成水的分离器和回流冷凝管的玻璃制成的反应器中加入1,635份制备实施例4获得的过氧化值为0.2meq/kg的甲氧基聚乙二醇(n＝75)，和374份甲基丙烯酸，800份苯，10份硫酸以及0.5份氢醌的混合物，在搅拌下加热混合物，引发酯化反应。在证实已将预定量的所形成的水蒸馏除去之后，除去苯，然后加入预定量的水，获得单体混合物(4)的80％水溶液。由液相色谱法测定的酯化转化率为99％，未检测到聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。单体混合物(4)的K值为50。
接着，在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗，通氮气管和回流冷凝管的玻璃制成的反应器中加入1,130份水，在搅拌下用氮气置换反应器内的空气，在氮气氛下将反应器加热到80℃。而后，在4小时内往反应器中滴加入将167份水和3.7份3-巯基丙酸溶于500份上述单体混合物(4)中制成的溶液，再在5小时内往反应器中滴加入将4.6份过硫酸铵溶于190份水中制成的水溶液。滴加完毕后，将反应混合物再保持在80℃1小时，然后用氢氧化钠水溶液中和直至pH值提高到7.0，获得了分子量为35,000的聚羧酸(4)。所得的聚羧酸(4)本身可用作水泥混合物(4)。
                          实施例5
在装有温度计，搅拌器，生成水的分离器和回流冷凝管的玻璃制成的反应器中加入1,491份制备实施例3获得的过氧化值为0.2meq/kg的甲氧基聚乙二醇(n＝25)，和533份甲基丙烯酸，800份苯，10份硫酸以及0.5份氢醌的混合物，在搅拌下加热混合物，引发酯化反应。在证实已将预定量的所形成的水蒸馏除去之后，除去苯，然后加入预定量的水，获得单体混合物(5)的80％水溶液。由液相色谱法测定的酯化转化率为99％，未检测到聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。单体混合物(5)的K值为56。
接着，在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗，通氮气管和回流冷凝管的玻璃制成的反应器中加入800份水，在搅拌下用氮气置换反应器内的空气，在氮气氛下将反应器加热到95℃。而后，在4小时内往反应器中滴加入将167份水加入800份上述单体混合物(5)中制成的溶液，再在5小时内往反应器中滴加入将6.2份过硫酸铵溶于190份水中制成的水溶液。滴加完毕后，将反应混合物再保持在95℃1小时，然后用氢氧化钠水溶液中和直至pH值提高到7.0，获得了分子量为22,000的聚羧酸(5)。
使用所得的聚羧酸(5)本身作为水泥混合物(5)，经下述砂浆试验方法来制备水泥组合物(5)，测量流动值。其结果列于表2中。
〔砂浆试验方法〕
使用砂浆混合机将240份包含上述水泥混合物(5)的水与400份作为水泥的普通波特兰水泥(由Chichibu Onoda K.K.制造)和800份来自Toura，Japan的标准砂石进行混合，制备水泥组合物(5)。在所得的水泥组合物(5)中混入的水泥混合物(5)的量列于表2中。
将所得的水泥组合物(5)填满直径为55mm、高度为50mm的空心圆筒，然后垂直提升填满的圆筒，将扩散的水泥组合物(5)在两个方向上的直径的平均值定义为流动值(mm)，在下述三个时间，即制备水泥组合物(5)之后立刻、30分钟之后和60分钟之后分别测量该流动值。
                          实施例6
在装有温度计，搅拌器，生成水的分离器和回流冷凝管的玻璃制成的反应器中加入1,573份制备实施例3获得的过氧化值为0.2meq/kg的甲氧基聚乙二醇(n＝25)，和452份甲基丙烯酸，800份苯，10份硫酸以及0.5份氢醌的混合物，在搅拌下加热混合物，引发酯化反应。在证实已将预定量的所形成的水蒸馏除去之后，除去苯，然后加入预定量的水，获得单体混合物(6)的80％水溶液。由液相色谱法测定的酯化转化率为99％，未检测到聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。单体混合物(6)的K值为69.7。
接着，在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗，通氮气管和回流冷凝管的玻璃制成的反应器中加入667份水，在搅拌下用氮气置换反应器内的空气，在氮气氛下将反应器加热到80℃。而后，在4小时内往反应器中滴加入将7.51份3-巯基丙酸溶于1,125份上述单体混合物(6)中制成的溶液，再在5小时内往反应器中滴加入将10份过硫酸铵溶于190份水中制成的水溶液。滴加完毕后，将反应混合物再保持在80℃1小时，然后用氢氧化钠水溶液中和直至pH值提高到7.0，获得了分子量为23,000的聚羧酸(6)。
使用所得的聚羧酸(6)本身作为水泥混合物(6)，经与实施例5相同的方法来制备水泥组合物(6)，测量流动值。其结果列于表2中。
                          实施例7
在装有温度计，搅拌器，生成水的分离器和回流冷凝管的玻璃制成的反应器中加入1,694份制备实施例3获得的过氧化值为0.2meq/kg的甲氧基聚乙二醇(n＝25)，和333份甲基丙烯酸，800份苯，10份硫酸以及0.5份氢醌的混合物，在搅拌下加热混合物，引发酯化反应。在证实已将预定量的所形成的水蒸馏除去之后，除去苯，然后加入预定量的水，获得单体混合物(7)的80％水溶液。由液相色谱法测定的酯化转化率为99％，未检测到聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。单体混合物(7)的K值为101.7。
接着，在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗，通氮气管和回流冷凝管的玻璃制成的反应器中加入670份水，在搅拌下用氮气置换反应器内的空气，在氮气氛下将反应器加热到80℃。而后，在4小时内往反应器中滴加入将5.54份3-巯基丙酸溶于1,125份上述单体混合物(7)中制成的溶液，再在5小时内往反应器中滴加入将10份过硫酸铵溶于190份水中制成的水溶液。滴加完毕后，将反应混合物再保持在80℃1小时，然后用氢氧化钠水溶液中和直至pH值提高到7.0，获得了分子量为25,000的聚羧酸(7)。
使用所得的聚羧酸(7)本身作为水泥混合物(7)，经与实施例5相同的方法来制备水泥组合物(7)，测量流动值。其结果列于表2中。
                          实施例8
在装有温度计，搅拌器，生成水的分离器和回流冷凝管的玻璃制成的反应器中加入1,741份制备实施例3获得的过氧化值为0.2meq/kg的甲氧基聚乙二醇(n＝25)，和287份甲基丙烯酸，800份苯，10份硫酸以及0.5份氢醌的混合物，在搅拌下加热混合物，引发酯化反应。在证实已将预定量的所形成的水蒸馏除去之后，除去苯，然后加入预定量的水，获得单体混合物(8)的80％水溶液。由液相色谱法测定的酯化转化率为99％，未检测到聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。单体混合物(8)的K值为121.5。
接着，在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗，通氮气管和回流冷凝管的玻璃制成的反应器中加入669份水，在搅拌下用氮气置换反应器内的空气，在氮气氛下将反应器加热到80℃。而后，在4小时内往反应器中滴加入将6.63份3-巯基丙酸溶于1,125份上述单体混合物(8)中制成的溶液，再在5小时内往反应器中滴加入将10份过硫酸铵溶于190份水中制成的水溶液。滴加完毕后，将反应混合物再保持在80℃1小时，然后用氢氧化钠水溶液中和直至pH值提高到7.0，获得了分子量为35,000的聚羧酸(8)。
使用所得的聚羧酸(8)本身作为水泥混合物(8)，经与实施例5相同的方法来制备水泥组合物(8)，测量流动值。其结果列于表2中。
                          实施例9
在装有温度计，搅拌器，生成水的分离器和回流冷凝管的玻璃制成的反应器中加入1,819份制备实施例5获得的过氧化值为0.2meq/kg的甲氧基聚乙二醇(n＝150)，和186份甲基丙烯酸，800份苯，10份硫酸以及0.5份氢醌的混合物，在搅拌下加热混合物，引发酯化反应。在证实已将预定量的所形成的水蒸馏除去之后，除去苯，然后加入预定量的水，获得单体混合物(9)的80％水溶液。由液相色谱法测定的酯化转化率为99％，未检测到聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。单体混合物(9)的K值为79.8。
接着，在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗，通氮气管和回流冷凝管的玻璃制成的反应器中加入669份水，在搅拌下用氮气置换反应器内的空气，在氮气氛下将反应器加热到80℃。而后，在4小时内往反应器中滴加入将300份水和4.59份3-巯基丙酸溶于500份上述单体混合物(9)中制成的溶液，再在5小时内往反应器中滴加入将4.6份过硫酸铵溶于190份水中制成的水溶液。滴加完毕后，将反应混合物再保持在80℃1小时，然后用氢氧化钠水溶液中和直至pH值提高到7.0，获得了分子量为45,000的聚羧酸(9)。
使用所得的聚羧酸(9)本身作为水泥混合物(9)，经与实施例5相同的方法来制备水泥组合物(9)，测量流动值。其结果列于表2中。
                          实施例10
在装有温度计，搅拌器，生成水的分离器和回流冷凝管的玻璃制成的反应器中加入1,346份制备实施例2获得的过氧化值为0.8meq/kg的甲氧基聚乙二醇(n＝10)，和654份甲基丙烯酸，660份苯，20份硫酸以及0.5份氢醌的混合物，在搅拌下加热混合物，引发酯化反应。过了一会儿，大量的凝胶附着在搅拌叶片或棒和温度计上，以致于酯化反应中止，但所得的聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯可以从反应混合物中分离出来。另外，未检测到聚亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯。若假定在酯化反应过程中反应混合物用作单体混合物，则其K值为65。
将甲基丙烯酸加入分离出来的聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯中，使它们以与实施例1相同的方式进行共聚合，获得了分子量为33,000的聚羧酸(10)。这种聚羧酸(10)的性能与同样分子量的聚羧酸(1)的性能是相同的。
                          实施例11
在装有温度计，搅拌器，生成水的分离器和回流冷凝管的玻璃制成的反应器中加入1,346份制备实施例1获得的过氧化值为0.2meq/kg的甲氧基聚乙二醇(n＝10)，和654份甲基丙烯酸，660份苯，80份硫酸以及0.5份氢醌的混合物，在搅拌下加热混合物，引发酯化反应。在证实已将预定量的所形成的水蒸馏除去之后，除去苯，然后加入预定量的水，获得单体混合物(11)的80％水溶液。由液相色谱法测定的酯化转化率为99％，在单体混合物(11)中聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的含量为12％。单体混合物(11)的K值为65。
接着，在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗，通氮气管和回流冷凝管的玻璃制成的反应器中加入1,900份水，在搅拌下用氮气置换反应器内的空气，在氮气氛下将反应器加热到95℃。而后，在4小时内往反应器中滴加入将1,000份水加入1,000份上述单体混合物(11)中制成的溶液，再在5小时内往反应器中滴加入将13.5份过硫酸铵溶于86.5份水中制成的水溶液。滴加完毕后，将反应混合物再保持在95℃1小时，然后用氢氧化钠水溶液中和直至pH值提高到7.0，获得了分子量为35,700的聚羧酸(11)。
使用所得的聚羧酸(11)本身作为水泥混合物(11)，经与实施例1相同的方法来制备水泥组合物(11a)，测量坍落值。其结果列于表1中。使用水泥混合物(11)，经与实施例5相同的方法来制备水泥组合物(11b)，测量流动值。其结果列于表2中。
                           对比例1
在装有温度计，搅拌器，生成水的分离器和回流冷凝管的玻璃制成的反应器中加入1,857份制备实施例3获得的过氧化值为0.2meq/kg的甲氧基聚乙二醇(n＝25)，和173份甲基丙烯酸，660份苯，10份硫酸以及0.5份氢醌的混合物，在搅拌下加热混合物，引发酯化反应。在证实已将预定量的所形成的水蒸馏除去之后，除去苯，然后加入预定量的水，获得对比单体混合物(1)的80％水溶液。由液相色谱法测定的酯化转化率为98％，在对比单体混合物(1)中的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的含量为3.5％。对比单体混合物(1)的K值为215。在对比例1中，反应时间非常长，因此产率低。
接着，在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗，通氮气管和回流冷凝管的玻璃制成的反应器中加入674份水，在搅拌下用氮气置换反应器内的空气，在氮气氛下将反应器加热到80℃。而后，在4小时内往反应器中滴加入将4.8份3-巯基丙酸溶于1,125份上述对比单体混合物(1)中制成的溶液，再在5小时内往反应器中滴加入将10份过硫酸铵溶于190份水中制成的水溶液。滴加完毕后，将反应混合物再保持在80℃1小时，然后用氢氧化钠水溶液中和直至pH值提高到7.0，获得了分子量为19,700的对比聚羧酸(1)。
使用所得的对比聚羧酸(1)本身作为对比水泥混合物(1)，经与实施例5相同的方法来制备对比水泥组合物(1)，测量流动值。其结果列于表2中。
                           对比例2
使用萘磺酸-甲醛缩合物(NSF)的盐作为对比水泥混合物(2)，经与实施例1相同的方法来制备对比水泥组合物(2)，测量坍落值。其结果列于表1中。
                           对比例3
首先，在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗，通氮气管和回流冷凝管的玻璃制成的反应器中加入674份水，在搅拌下用氮气置换反应器内的空气，在氮气氛下将反应器加热到80℃。而后，在4小时内往反应器中滴加入将13.5份甲基丙烯酸和8.0份3-巯基丙酸溶于1,055份上述对比例1获得的K值为215的对比单体混合物(1)中制成的溶液，再在5小时内往反应器中滴加入将10份过硫酸铵溶于190份水中制成的水溶液。滴加完毕后，将反应混合物再保持在80℃1小时，然后用氢氧化钠水溶液中和直至pH值提高到7.0，获得了分子量为37,200的对比聚羧酸(3)。
使用所得的对比聚羧酸(3)本身作为对比水泥混合物(3)，经与实施例5相同的方法来制备对比水泥组合物(3)，测量流动值。其结果列于表2中。
                                       表1
  水泥混合物   混入的量(重量％)                  坍落值(cm)
  制备后立刻   制备后30分钟   制备后60分钟
  实施例1   聚羧酸(1)   0.14   18   13.5   9
  实施例2   聚羧酸(2)   0.15   18.5   14.5   10
  实施例3   聚羧酸(3)   0.12   19   15.5   13.5
  实施例11   聚羧酸(11)   0.32   17.5   13.5   9
  对比例2   NSF   0.5   18   10.5   6.5
                                         表2
 水泥混合物   混入的量(重量％)                流动值(mm)
  制备后立刻   制备后30分钟   制备后60分钟
  实施例5  聚羧酸(5)   0.18   104   90   80
  实施例6  聚羧酸(6)   0.15   106   95   89
  实施例7  聚羧酸(7)   0.25   95   90   85
  实施例8  聚羧酸(8)   0.3   96   95   94
  实施例9  聚羧酸(9)   0.15   107   85   70
  实施例11  聚羧酸(11)   0.35   98   92   87
  对比例1  对比聚羧酸(1)   1.0   58   -   -
  对比例3  对比聚羧酸(3)   0.5   94   92   92
从表1可以看出，本发明的水泥混合物(1)至(3)和(11)可以达到18cm的坍落值(制备水泥组合物之后立刻)，显示出高的分散性，而且本发明水泥混合物的坍落值随时间的变化小，该值的变化小于对比水泥混合物(2)的坍落值的变化。与本发明的水泥混合物(1)至(3)相比，本发明的水泥混合物(11)的性能略微差一些，但可通过增加在水泥组合物中所混入的水泥混合物(11)的量使它的性能与上述本发明水泥混合物(1)至(3)的相同。
从表2可以看出本发明的水泥混合物(5)至(9)和(11)的流动值随时间的变化小，显示出高的坍落保持性。至于对比水泥混合物(1)，用于制备该对比水泥混合物的对比单体混合物(1)的K值大于200，因此即使使用大量的这种水泥混合物，也不显示出分散性，并且其随时间的变化甚至是不可测量的。至于对比水泥混合物(3)，与制备水泥混合物(8)所用的量相比，(制备该水泥混合物(8)时所用的聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯(C)和甲基丙烯酸(B)之比与制备对比水泥混合物(3)时所用的相同)，该对比水泥混合物(3)所需混入的量较大。其原因如下：用于制备对比水泥混合物(3)的对比单体混合物(1)的K值大于200，结果对比单体混合物(1)的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的含量高达3.5％。
在不偏离本发明的精神和范围下，可以对本发明的各种细节作出改变。而且，上述对本发明较好实施方案的描述仅用于举例，并非用来限制如所附权利要求书和其等同要求所定义的本发明。

Claims (6)

1.一种制备用作水泥混合物的有效成分的聚羧酸的方法，它包括下述步骤：
在反应器中加入下述公式(1)范围的“a”重量份下述通式(1)的聚亚烷基二醇(A)和“b”重量份下述通式(2)的(甲基)丙烯酸单体(B)；
在反应器中使所得的混合物进行酯化反应，获得下述通式(3)的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(C)；和
使所得的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(C)与(甲基)丙烯酸单体(B)进行共聚合，获得聚羧酸；
其中通式(1)是：
              HO(R1O)nR2                      (1)
通式(2)是：
Figure C981096220002C1
公式(1)是：
              45≤{(a/n1/2)/b}×100≤160      (1)
通式(3)是：
Figure C981096220002C2
式中R1O是一种氧化烯基或其两种或多种的混合基团，其中两种或多种氧化烯基可以嵌段或无规的形式排列；R2是含1到22个碳原子的烷基，苯基，或烷基苯基；n是所加入的氧化烯基的平均摩尔数，且其数值为1至300；R3是氢原子或甲基。
2.如权利要求1所述的制备聚羧酸的方法，其中聚羧酸包含：主链聚合物，它含有来自(甲基)丙烯酸单体(B)及其盐中一者或两者的结构单元；和侧链，它是来自聚亚烷基二醇(A)的结构部分；其中主链聚合物和侧链通过酯键和醚键中的一种或两种键相互连接在一起。
3.如权利要求1或2所述的制备聚羧酸的方法，其中制备聚羧酸的方法还包括在进行共聚合步骤的反应体系中加入可共聚合的单体的步骤。
4.如权利要求1至3中任一项权利要求所述的制备聚羧酸的方法，其中在制备聚羧酸的方法中进行共聚合步骤的反应体系仅包含占聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(C)的0至5重量％的下述通式(4)的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(E)杂质，
其中通式(4)是：
Figure C981096220003C1
式中各R4和R6分别为氢原子或甲基；R5O是一种氧化烯基或其两种或多种的混合基团，其中两种或多种氧化烯基可以嵌段或无规的形式排列；r是所加入的氧化烯基的平均摩尔数且其数值为1至300。
5.如权利要求4所述的制备聚羧酸的方法，其中聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(E)在聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(C)中所占的比例小于1重量％。
6.一种制备聚羧酸的方法，它包括如下步骤：
在反应器中加入下述公式(1)范围的“a”重量份下述通式(1)的聚亚烷基二醇(A)和“b”重量份下述通式(2)的(甲基)丙烯酸单体(B)，其中聚亚烷基二醇(A)的过氧化值为0.7meq/kg或更小；
在反应器中使所得的混合物进行酯化反应，获得下述通式(3)的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(C)，其中酯化反应使不小于90％的下述通式(1)的聚亚烷基二醇(A)转化成下述通式(3)的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(C)，酯化反应包括将催化剂加到所得混合物中的步骤，催化剂是选自硫酸、对甲苯磺酸和甲磺酸中的至少一种；和
使所得的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(C)与(甲基)丙烯酸单体(B)进行共聚合，获得聚羧酸；
其中通式(1)是：
                 HO(R1O)nR2                    (1)
通式(2)是：
公式(1)是：
           45≤{(a/n1/2)/b}×100≤160           (1)
通式(3)是：
式中R1O是一种氧化烯基或其两种或多种的混合基团，其中两种或多种氧化烯基可以嵌段或无规的形式排列；R2是含1到22个碳原子的烷基；n是所加入的氧化烯基的平均摩尔数，且其数值为1至300；和R3是氢原子或甲基。
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Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6265495B1 (en) 1998-09-22 2001-07-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of esterified product
US6362364B1 (en) 1998-09-22 2002-03-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of esterified product and apparatus therefor
EP1052232A4 (en) * 1998-11-30 2003-03-19 Taiheiyo Cement Corp METHOD FOR PRODUCING A DISPERSING AGENT FOR POWDERED HYDRAULIC COMPOSITION
JP4394765B2 (ja) * 1999-02-15 2010-01-06 Ｂａｓｆポゾリス株式会社 セメント添加剤
EP1209178B1 (en) * 1999-08-23 2012-11-14 Kao Corporation Process for the production of (meth)acrylic polymers
JP3327901B2 (ja) * 1999-10-08 2002-09-24 竹本油脂株式会社 ポリエーテルエステル単量体の製造方法
DE19957177A1 (de) * 1999-11-27 2001-08-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten von Estern aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyalkylenglykolen
JP3600100B2 (ja) * 1999-12-20 2004-12-08 花王株式会社 コンクリート混和剤
EP1136508B1 (en) * 2000-03-22 2013-08-14 Sika Technology AG Cement admixture for improved slump life
EP1149808B1 (en) 2000-04-28 2008-05-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement admixture and cement composition comprising this
WO2002014237A1 (fr) * 2000-08-11 2002-02-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Melange et composition de ciment
FR2814465A1 (fr) * 2000-09-27 2002-03-29 Synthron Polymere acrylique greffe, solutions aqueuses de ceux-ci et leur utilisation comme agent fluidifiant et/ou agent reducteur d'eau dans des compositions a base de ciment hydraulique
JP4066126B2 (ja) * 2000-12-06 2008-03-26 株式会社日本触媒 ポリアルキレングリコール系単量体の貯蔵及び／又は移送方法
DE10063511A1 (de) 2000-12-20 2002-06-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkylpolyalkylenglykolestern monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren
EP1361233B1 (en) * 2000-12-27 2008-12-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polycarboxylic acid type copolymer, method for producing the same, cement additive and cement composition
JP3910369B2 (ja) * 2001-02-01 2007-04-25 株式会社日本触媒 アルコキシ（ポリ）アルキレングリコールを含むセメント添加剤用重合体原料の貯蔵及び／又は移送方法
DE10125237A1 (de) * 2001-05-22 2002-11-28 Basf Ag Wasserlösliche Polymerisate von Estern aus Acrylsäure und Alkylpolyalkylenglykolen
DE10125238A1 (de) * 2001-05-22 2002-11-28 Basf Ag Wasserlösliche Polymerisate von Estern aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Alkylpolyalkylenglykolen
JP3896117B2 (ja) 2001-11-06 2007-03-22 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸（塩）系重合体およびその製造方法
KR20030068997A (ko) * 2002-02-19 2003-08-25 정훈채 폴리 에스테르계 고성능 콘크리트 유동화제 조성물
MXPA04009328A (es) * 2002-03-27 2005-06-08 United States Gypsum Co Composiciones de alta fuerza para pisos.
US7338990B2 (en) * 2002-03-27 2008-03-04 United States Gypsum Company High molecular weight additives for calcined gypsum and cementitious compositions
US7402644B2 (en) * 2002-05-21 2008-07-22 Nippon Shikubai Co., Ltd. Production processes for alkylene oxide addition product and its derivatives
FR2851937B1 (fr) * 2003-03-03 2006-07-28 Cray Valley Sa Dispersant polymere comme agent fluidifiant de compositions de liant hydraulique et procede de preparation
US7232873B2 (en) 2003-04-10 2007-06-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polycarboxylic acid cement dispersant and method for producing concrete secondary product
TWI268914B (en) * 2003-05-09 2006-12-21 Nippon Catalytic Chem Ind Polycarboxylic acid concrete admixture
EP1547986B1 (en) * 2003-12-22 2008-05-21 Mapei S.p.A. High early strength superplasticizer
DE102004059489C5 (de) 2004-12-10 2011-12-08 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Verfahren zur Herstellung von reinen alpha-Alkoxy-omega-hydroxy-Polyalkylenglykolen
KR100633547B1 (ko) * 2004-12-28 2006-10-16 한국산노프코 주식회사 그라프트 중합체의 제조방법
JP4990524B2 (ja) * 2005-02-14 2012-08-01 株式会社日本触媒 セメント混和剤およびその製造方法
CA2607976A1 (en) * 2005-06-14 2006-12-28 United States Gypsum Company Gypsum products utilizing a two-repeating unit dispersant and a method for making them
US20060278128A1 (en) * 2005-06-14 2006-12-14 United States Gypsum Company Effective use of dispersants in wallboard containing foam
US7572328B2 (en) * 2005-06-14 2009-08-11 United States Gypsum Company Fast drying gypsum products
US8088218B2 (en) * 2005-06-14 2012-01-03 United States Gypsum Company Foamed slurry and building panel made therefrom
US20060280898A1 (en) * 2005-06-14 2006-12-14 United States Gypsum Company Modifiers for gypsum slurries and method of using them
US20060280899A1 (en) * 2005-06-14 2006-12-14 United States Gypsum Company Method of making a gypsum slurry with modifiers and dispersants
US7875114B2 (en) * 2005-06-14 2011-01-25 United States Gypsum Company Foamed slurry and building panel made therefrom
US20060278127A1 (en) * 2005-06-14 2006-12-14 United States Gypsum Company Gypsum products utilizing a two-repeating unit dispersant and a method for making them
US7504165B2 (en) * 2005-06-14 2009-03-17 United States Gypsum Company High strength flooring compositions
US7544242B2 (en) 2005-06-14 2009-06-09 United States Gypsum Company Effective use of dispersants in wallboard containing foam
KR100788019B1 (ko) * 2006-05-09 2007-12-21 주식회사 대림화학 알콕시 폴리알킬렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 제조 방법
KR100897374B1 (ko) * 2007-07-23 2009-05-22 한국생산기술연구원 무용제 반응에 의한 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜불포화카르복실산알킬에스테르 화합물의 제조방법 및 이를이용하여 제조된 모르타르 또는 콘트리트용 분산제
EP2090596A1 (de) * 2008-02-13 2009-08-19 Construction Research and Technology GmbH Copolymer mit Polyetherseitenketten und Hydroxyalkyl- und Säurebausteinen
CN102027028B (zh) * 2008-05-14 2014-11-26 株式会社日本触媒 制造聚羧酸共聚物的方法和水泥掺合剂用共聚物组合物
US8519029B2 (en) 2008-06-16 2013-08-27 Construction Research & Technology Gmbh Copolymer admixture system for workability retention of cementitious compositions
CN101531480B (zh) * 2008-09-03 2011-09-28 太原理工大学 一种聚羧酸盐水泥分散剂及其制备方法
US8592040B2 (en) 2008-09-05 2013-11-26 Basf Se Polymer emulsion coating or binding formulations and methods of making and using same
ES2379571T3 (es) 2009-06-18 2012-04-27 Basf Se Procedimiento para la obtención de óxidos de monohidroxipolialquileno
CN102060464B (zh) * 2009-11-17 2013-08-28 山东宏艺科技股份有限公司 一种以水为溶剂的聚羧酸盐减水剂及其制备方法
BR112012023990A2 (pt) 2010-03-23 2016-08-02 Basf Se revestimento de papel ou formulação aglutinante, papel, e, método para produzir um revestimento de papel ou uma formulação aglutinante
US20120085320A1 (en) * 2010-10-08 2012-04-12 Emissions Technology, Inc. High Volume Combustion Catalyst Delivery System
US9102848B2 (en) 2011-02-28 2015-08-11 Basf Se Environmentally friendly, polymer dispersion-based coating formulations and methods of preparing and using same
KR101242729B1 (ko) * 2011-04-27 2013-03-12 우진산업주식회사 수축저감형 시멘트 분산제 및 그 분산제를 포함하는 콘크리트 조성물
CN103482897B (zh) * 2013-09-09 2015-08-05 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种嵌段聚羧酸混凝土高效减水剂及其制备方法
US9919968B2 (en) * 2014-09-30 2018-03-20 Gcp Applied Technologies Inc. Low-to-mid-range water reduction using polycarboxylate comb polymers
CN105348508B (zh) * 2015-10-14 2017-10-31 广东红墙新材料股份有限公司 一种活性大单体、其制备方法及应用
CN109956701A (zh) * 2017-12-22 2019-07-02 中国铁道科学研究院集团有限公司铁道建筑研究所 一种无砟轨道自密实混凝土工作性保持剂及其制备方法
US11021395B2 (en) 2018-01-29 2021-06-01 Lawrence L Kuo Method for low-to-mid-range water reduction of cementitious compositions
EP3802647A1 (de) 2018-05-31 2021-04-14 Sika Technology Ag Verfahren zur herstellung von wohldefinierten kammpolymeren
CN109437643B (zh) * 2018-09-12 2021-03-02 湖北工业大学 一种两性聚酯类聚羧酸化合物制备减胶剂的方法
CN114213598B (zh) * 2021-12-15 2023-08-25 科之杰新材料集团有限公司 一种减缩型酯类聚羧酸减水剂及其制备方法
CN115010880A (zh) * 2022-05-06 2022-09-06 苏州市兴邦化学建材有限公司 一种抗絮凝型聚羧酸减水剂及其制备方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB874235A (en) * 1957-07-11 1961-08-02 Union Carbide Corp Unsaturated esters of polyoxyalkylene glycols
CA1065338A (en) * 1974-04-22 1979-10-30 Jerry A. Broussard Method of preparing polyalkylene acrylates
US4138381A (en) * 1975-04-14 1979-02-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric thickeners, processes for their preparation and uses thereof
US4268641A (en) * 1979-04-24 1981-05-19 Union Carbide Corporation Acrylic acid-acrylate copolymer thickening agents
US4351754A (en) * 1979-09-17 1982-09-28 Rohm And Haas Company Thickening agent for aqueous compositions
US4471100A (en) * 1981-01-16 1984-09-11 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Copolymer and method for manufacture thereof
JPS5838380A (ja) * 1981-08-31 1983-03-05 Nissan Motor Co Ltd 内燃機関用点火装置
JPS5918338B2 (ja) * 1981-10-30 1984-04-26 株式会社日本触媒 セメント分散剤
JPS6015850B2 (ja) * 1982-07-21 1985-04-22 高木産業株式会社 給湯機凍結防止装置
US4429097A (en) * 1982-09-16 1984-01-31 Rohm And Haas Company Alkyl poly(oxyalkylene) esters of acrylate oligomers and copolymers thereof for thickening purposes
US4421902A (en) * 1982-09-30 1983-12-20 Rohm And Haas Company Alkyl, poly(oxyethylene) poly(carbonyloxyethylene) acrylate emulsion copolymers for thickening purposes
JPS59162161A (ja) * 1983-03-01 1984-09-13 三洋化成工業株式会社 セメント分散剤
JPS62106053A (ja) * 1985-11-01 1987-05-16 Sanyo Chem Ind Ltd アクリル酸エステル類の製造法
JPS62119147A (ja) * 1985-11-19 1987-05-30 株式会社日本触媒 セメント分散剤
JPS62216950A (ja) * 1986-03-16 1987-09-24 竹本油脂株式会社 セメント用分散剤
GB8722608D0 (en) * 1987-09-25 1987-11-04 Fujisawa Pharmaceutical Co Concrete admixture
JPH01226757A (ja) * 1988-03-04 1989-09-11 Takemoto Oil & Fat Co Ltd セメント用分散剤
JP2527700B2 (ja) * 1990-10-13 1996-08-28 竹本油脂株式会社 高強度水硬性セメント組成物
JP3224408B2 (ja) * 1990-12-12 2001-10-29 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーン セメント分散剤組成物
US5223036A (en) * 1990-12-12 1993-06-29 W. R. Grace & Co.-Conn. Additive composition for cement admixture
JP3343363B2 (ja) * 1991-07-31 2002-11-11 東芝ライテック株式会社 管 球
JPH0532384A (ja) * 1991-07-31 1993-02-09 Hitachi Ltd 昇降機ロープの振れ止め装置
JP2507280B2 (ja) * 1991-12-21 1996-06-12 竹本油脂株式会社 セメント用分散剤
IT1263844B (it) * 1992-03-31 1996-09-04 Elastomero di un polimero di acrilato e composizione vulcanizzabile che lo contiene
JP2646449B2 (ja) * 1992-09-30 1997-08-27 株式会社竹中工務店 超高強度水硬性セメント組成物
JPH06104585B2 (ja) * 1992-09-30 1994-12-21 株式会社日本触媒 セメント配合物のスランプロス防止方法
IT1263969B (it) * 1993-02-25 1996-09-05 Mario Collepardi Addittivi superfluidificanti ad elevata conservazione della lavorabilita'
CH689118A5 (de) * 1993-06-11 1998-10-15 Nippon Catalytic Chem Ind Zusatzmittel zur Kontrolle des Fliessverhaltens von zementartigen Zusammensetzungen.
JP2774445B2 (ja) * 1993-12-14 1998-07-09 花王株式会社 コンクリート混和剤
JP3184698B2 (ja) * 1994-03-09 2001-07-09 花王株式会社 コンクリート混和剤
JP3452083B2 (ja) * 1994-03-24 2003-09-29 株式会社フローリック セメント用分散剤
US5874495A (en) * 1994-10-03 1999-02-23 Rhodia Inc. Polymers useful as PH responsive thickeners and monomers therefor
MY114306A (en) * 1995-07-13 2002-09-30 Mbt Holding Ag Cement dispersant method for production thereof and cement composition using dispersant
US5614017A (en) * 1996-03-26 1997-03-25 Arco Chemical Technology, L.P. Cement additives
US5663263A (en) * 1996-07-08 1997-09-02 Geo Specialty Chemicals, Inc. Aqueous thickener composition and process for making same

Also Published As

Publication number Publication date
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