JP3327901B2 - ポリエーテルエステル単量体の製造方法 - Google Patents
ポリエーテルエステル単量体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリエーテルエステ
ル単量体の製造方法に関する。片末端置換ポリアルキレ
ングリコールと不飽和カルボン酸とをエステル化反応さ
せて、中間原料としてのポリエーテルエステル単量体を
製造しておき、次にこのポリエーテルエステル単量体
と、これと共重合可能なビニル単量体とを共重合させた
ビニル共重合体が、分散剤、静電気防止剤、防曇剤、乳
化剤、接着剤等として広く利用されている。この場合、
共重合に用いる原料の単量体、とりわけポリエーテルエ
ステル単量体の品質が、得られるビニル共重合体を分散
剤、静電気防止剤、防曇剤、乳化剤、接着剤等として用
いたときの性能に大きな影響を及ぼす。中間原料として
のポリエーテルエステル単量体の品質が悪いと、得られ
るビニル共重合体を分散剤、静電気防止剤、防曇剤、乳
化剤、接着剤等として用いても、所望の性能を発揮しな
いのである。
ル単量体の製造方法に関する。片末端置換ポリアルキレ
ングリコールと不飽和カルボン酸とをエステル化反応さ
せて、中間原料としてのポリエーテルエステル単量体を
製造しておき、次にこのポリエーテルエステル単量体
と、これと共重合可能なビニル単量体とを共重合させた
ビニル共重合体が、分散剤、静電気防止剤、防曇剤、乳
化剤、接着剤等として広く利用されている。この場合、
共重合に用いる原料の単量体、とりわけポリエーテルエ
ステル単量体の品質が、得られるビニル共重合体を分散
剤、静電気防止剤、防曇剤、乳化剤、接着剤等として用
いたときの性能に大きな影響を及ぼす。中間原料として
のポリエーテルエステル単量体の品質が悪いと、得られ
るビニル共重合体を分散剤、静電気防止剤、防曇剤、乳
化剤、接着剤等として用いても、所望の性能を発揮しな
いのである。
【０００２】例えば、モルタルやコンクリートのような
水硬性セメント組成物に、経時的低下の少ない優れた流
動性を付与するセメント分散剤として、ポリアルキレン
グリコール鎖を側鎖に有する水溶性ビニル共重合体が知
られているが（特公昭５９−１８３３８、特公平５−１
１０５７、特公平７−９１１０１）、かかる水溶性ビニ
ル共重合体は一般に、片末端置換ポリアルキレングリコ
ールと不飽和カルボン酸とをエステル化反応させて、中
間原料としてのポリエーテルエステル単量体を製造して
おき、次にこのポリエーテルエステル単量体と、これと
共重合可能なビニル単量体とを共重合させることにより
製造されている。この場合、共重合に用いる原料の単量
体、とりわけポリエーテルエステル単量体の品質が、得
られる水溶性ビニル共重合体のセメント分散剤としての
性能に大きな影響を及ぼす。中間原料としてのポリエー
テルエステル単量体の品質が悪いと、得られる水溶性ビ
ニル共重合体をセメント分散剤として用いても、水硬性
セメント組成物に優れた流動性を付与できず、また付与
した流動性の経時的低下（スランプロス）が大きく、更
に水硬性セメント組成物を硬化させた硬化物の圧縮強度
が低いのである。本発明は、溶剤を用いることなく、高
品質のポリエーテルエステル単量体を製造できる方法に
関する。
水硬性セメント組成物に、経時的低下の少ない優れた流
動性を付与するセメント分散剤として、ポリアルキレン
グリコール鎖を側鎖に有する水溶性ビニル共重合体が知
られているが（特公昭５９−１８３３８、特公平５−１
１０５７、特公平７−９１１０１）、かかる水溶性ビニ
ル共重合体は一般に、片末端置換ポリアルキレングリコ
ールと不飽和カルボン酸とをエステル化反応させて、中
間原料としてのポリエーテルエステル単量体を製造して
おき、次にこのポリエーテルエステル単量体と、これと
共重合可能なビニル単量体とを共重合させることにより
製造されている。この場合、共重合に用いる原料の単量
体、とりわけポリエーテルエステル単量体の品質が、得
られる水溶性ビニル共重合体のセメント分散剤としての
性能に大きな影響を及ぼす。中間原料としてのポリエー
テルエステル単量体の品質が悪いと、得られる水溶性ビ
ニル共重合体をセメント分散剤として用いても、水硬性
セメント組成物に優れた流動性を付与できず、また付与
した流動性の経時的低下（スランプロス）が大きく、更
に水硬性セメント組成物を硬化させた硬化物の圧縮強度
が低いのである。本発明は、溶剤を用いることなく、高
品質のポリエーテルエステル単量体を製造できる方法に
関する。
【０００３】
【従来の技術】従来、前記のようなポリエーテルエステ
ル単量体は、低沸点有機溶剤、例えばベンゼンを用い
て、片末端置換ポリアルキレングリコールと不飽和カル
ボン酸とをエステル化反応させることにより製造されて
いる（特開平１１−７１１５１）。ところが、上記のよ
うに低沸点有機溶剤を用いると、ポリエーテルエステル
単量体それ自体としては相応に高品質のものが得られる
という利点がある反面、用いた低沸点有機溶剤を回収す
る必要がある。用いた低沸点有機溶剤の回収により回収
設備の設置も含めてそれだけポリエーテルエステルの製
造コストが高くなり、またその性質上、作業者は好まし
くない環境下での回収作業を強いられる。
ル単量体は、低沸点有機溶剤、例えばベンゼンを用い
て、片末端置換ポリアルキレングリコールと不飽和カル
ボン酸とをエステル化反応させることにより製造されて
いる（特開平１１−７１１５１）。ところが、上記のよ
うに低沸点有機溶剤を用いると、ポリエーテルエステル
単量体それ自体としては相応に高品質のものが得られる
という利点がある反面、用いた低沸点有機溶剤を回収す
る必要がある。用いた低沸点有機溶剤の回収により回収
設備の設置も含めてそれだけポリエーテルエステルの製
造コストが高くなり、またその性質上、作業者は好まし
くない環境下での回収作業を強いられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、溶剤を用いることなく、高品質のポリエー
テルエステル単量体を製造する点にある。
する課題は、溶剤を用いることなく、高品質のポリエー
テルエステル単量体を製造する点にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
上記の課題を解決するべく研究した結果、溶剤の非存在
下に、片末端置換ポリアルキレングリコールと不飽和カ
ルボン酸とを所定量のｐ−ベンゾキノン及び／又はフェ
ノチアジンを存在させた特定の条件下でエステル化反応
させると、高品質のポリエーテルエステル単量体が得ら
れることを見出した。
上記の課題を解決するべく研究した結果、溶剤の非存在
下に、片末端置換ポリアルキレングリコールと不飽和カ
ルボン酸とを所定量のｐ−ベンゾキノン及び／又はフェ
ノチアジンを存在させた特定の条件下でエステル化反応
させると、高品質のポリエーテルエステル単量体が得ら
れることを見出した。
【０００６】すなわち本発明は、溶剤の非存在下に、下
記の式１で示される片末端置換ポリアルキレングリコー
ルと下記の式２で示される不飽和カルボン酸とを、該片
末端置換ポリアルキレングリコールの０．０３〜０．５
重量％に相当する量のｐ−ベンゾキノン及び／又はフェ
ノチアジンを存在させた１０５〜１３５℃の温度及び１
５〜０．５ｋＰａの圧力条件下で、酸触媒を用いて、生
成水を留去させつつエステル化反応させ、下記の式３で
示されるポリエーテルエステル単量体を得ることを特徴
とするポリエーテルエステル単量体の製造方法に係る。
記の式１で示される片末端置換ポリアルキレングリコー
ルと下記の式２で示される不飽和カルボン酸とを、該片
末端置換ポリアルキレングリコールの０．０３〜０．５
重量％に相当する量のｐ−ベンゾキノン及び／又はフェ
ノチアジンを存在させた１０５〜１３５℃の温度及び１
５〜０．５ｋＰａの圧力条件下で、酸触媒を用いて、生
成水を留去させつつエステル化反応させ、下記の式３で
示されるポリエーテルエステル単量体を得ることを特徴
とするポリエーテルエステル単量体の製造方法に係る。
【０００７】
【式１】
【式２】
【式３】
【０００８】式１〜式３において、 Ｒ1，Ｒ2：Ｈ又はメチル基 Ｒ3：炭素数１〜２２のアルキル基、ベンジル基、フェ
ニル基又はアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルフ
ェニル基 Ａ：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位と
オキシプロピレン単位との双方からなるオキシアルキレ
ン単位の繰り返し数が５〜２５０のポリアルキレングリ
コールから全ての水酸基を除いた残基
ニル基又はアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルフ
ェニル基 Ａ：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位と
オキシプロピレン単位との双方からなるオキシアルキレ
ン単位の繰り返し数が５〜２５０のポリアルキレングリ
コールから全ての水酸基を除いた残基
【０００９】本発明に係るポリエーテルエステル単量体
の製造方法では、溶剤の非存在下に、式１で示される片
末端置換ポリアルキレングリコールと式２で示される不
飽和カルボン酸とをエステル化反応させて、式３で示さ
れるポリエーテルエステル単量体を得る。式１で示され
る片末端置換ポリアルキレングリコールにおいて、Ｒ3
としては、１）メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基、エイコサニル基、ドコサニル基等の炭
素数１〜２２のアルキル基、２）ベンジル基、３）フェ
ニル基、４）メチルフェニル基、エチルフェニル基、プ
ロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフ
ェニル基、ヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、
ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基等のアルキル基
の炭素数が１〜１２のアルキルフェニル基が挙げられる
が、なかでも炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基
が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好まし
い。
の製造方法では、溶剤の非存在下に、式１で示される片
末端置換ポリアルキレングリコールと式２で示される不
飽和カルボン酸とをエステル化反応させて、式３で示さ
れるポリエーテルエステル単量体を得る。式１で示され
る片末端置換ポリアルキレングリコールにおいて、Ｒ3
としては、１）メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基、エイコサニル基、ドコサニル基等の炭
素数１〜２２のアルキル基、２）ベンジル基、３）フェ
ニル基、４）メチルフェニル基、エチルフェニル基、プ
ロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフ
ェニル基、ヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、
ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基等のアルキル基
の炭素数が１〜１２のアルキルフェニル基が挙げられる
が、なかでも炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基
が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好まし
い。
【００１０】またＡには、１）オキシアルキレン単位が
オキシエチレン単位のみからなるポリエチレングリコー
ルから全ての水酸基を除いた残基、２）オキシアルキレ
ン単位がオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位と
の双方からなるポリエチレンポリプロピレングリコール
から全ての水酸基を除いた残基が包含されるが、Ａとし
てはポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた
残基が好ましい。Ａがポリエチレンポリプロピレングリ
コールから全ての水酸基を除いた残基の場合、オキシエ
チレン単位とオキシプロピレン単位との結合様式はラン
ダム結合及び／又はブロック結合のいずれでもよい。Ａ
で示されるポリアルキレングリコールから全ての水酸基
を除いた残基を構成するオキシアルキレン単位の繰り返
し数は、５〜２５０とするが、７〜９０とするのが好ま
しい。
オキシエチレン単位のみからなるポリエチレングリコー
ルから全ての水酸基を除いた残基、２）オキシアルキレ
ン単位がオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位と
の双方からなるポリエチレンポリプロピレングリコール
から全ての水酸基を除いた残基が包含されるが、Ａとし
てはポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた
残基が好ましい。Ａがポリエチレンポリプロピレングリ
コールから全ての水酸基を除いた残基の場合、オキシエ
チレン単位とオキシプロピレン単位との結合様式はラン
ダム結合及び／又はブロック結合のいずれでもよい。Ａ
で示されるポリアルキレングリコールから全ての水酸基
を除いた残基を構成するオキシアルキレン単位の繰り返
し数は、５〜２５０とするが、７〜９０とするのが好ま
しい。
【００１１】上記のような式１で示される片末端置換ポ
リアルキレングリコールとしては、メトキシポリエチレ
ングリコール、メトキシポリエチレングリコールポリプ
ロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコー
ル、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレング
リコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポ
キシポリエチレングリコールポリプロピレングリコー
ル、ブトキシポリエチレングリコール、ラウリルオキシ
ポリエチレングリコール、ブトキシポリエチレングリコ
ールポリプロピレングリコール、ベンジルオキシポリエ
チレングリコール、ベンジルオキシポリエチレングリコ
ールポリプロピレングリコール、フェノキシポリエチレ
ングリコール、フェノキシポリエチレングリコールポリ
プロピレングリコール、アルキルフェノキシポリエチレ
ングリコール、アルキルフェノキシポリエチレングリコ
ールポリプロピレングリコール等が挙げられる。
リアルキレングリコールとしては、メトキシポリエチレ
ングリコール、メトキシポリエチレングリコールポリプ
ロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコー
ル、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレング
リコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポ
キシポリエチレングリコールポリプロピレングリコー
ル、ブトキシポリエチレングリコール、ラウリルオキシ
ポリエチレングリコール、ブトキシポリエチレングリコ
ールポリプロピレングリコール、ベンジルオキシポリエ
チレングリコール、ベンジルオキシポリエチレングリコ
ールポリプロピレングリコール、フェノキシポリエチレ
ングリコール、フェノキシポリエチレングリコールポリ
プロピレングリコール、アルキルフェノキシポリエチレ
ングリコール、アルキルフェノキシポリエチレングリコ
ールポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００１２】式２で示される不飽和カルボン酸は、メタ
クリル酸、アクリル酸、クロトン酸であるが、なかでも
メタクリル酸が好ましい。
クリル酸、アクリル酸、クロトン酸であるが、なかでも
メタクリル酸が好ましい。
【００１３】本発明に係るポリエーテルエステル単量体
の製造方法では、以上説明したような式１で示される片
末端置換ポリアルキレングリコールと式２で示される不
飽和カルボン酸とを、溶剤の非存在下に、ｐ−ベンゾキ
ノン及び／又はフェノチアジンを存在させた特定の温度
及び圧力条件下で、酸触媒を用いて、生成水を留去させ
つつ、エステル化反応させ、式３で示されるポリエーテ
ルエステル単量体を得る。
の製造方法では、以上説明したような式１で示される片
末端置換ポリアルキレングリコールと式２で示される不
飽和カルボン酸とを、溶剤の非存在下に、ｐ−ベンゾキ
ノン及び／又はフェノチアジンを存在させた特定の温度
及び圧力条件下で、酸触媒を用いて、生成水を留去させ
つつ、エステル化反応させ、式３で示されるポリエーテ
ルエステル単量体を得る。
【００１４】反応系におけるｐ−ベンゾキノン及び／又
はフェノチアジンの存在量は、式１で示される片末端置
換ポリアルキレングリコールの０．０３〜０．５重量％
に相当する量とするが、０．１〜０．２５重量％に相当
する量とするのが好ましく、なかでもｐ−ベンゾキノン
を式１で示される片末端置換ポリアルキレングリコール
の０．１〜０．２５重量％に相当する量存在させるのが
より好ましい。反応系におけるｐ−ベンゾキノン及び／
又はフェノチアジンの存在量が式１で示される片末端置
換ポリアルキレングリコールの０．０３重量％より少な
いと、重合防止効果が充分に発揮されず、逆に０．５重
量％より多いと、重合防止効果は充分に発揮されるが、
得られるポリエーテルエステル単量体を中間原料として
用い、ビニル共重合体を製造するとき、ラジカル共重合
反応が円滑に進行しない。
はフェノチアジンの存在量は、式１で示される片末端置
換ポリアルキレングリコールの０．０３〜０．５重量％
に相当する量とするが、０．１〜０．２５重量％に相当
する量とするのが好ましく、なかでもｐ−ベンゾキノン
を式１で示される片末端置換ポリアルキレングリコール
の０．１〜０．２５重量％に相当する量存在させるのが
より好ましい。反応系におけるｐ−ベンゾキノン及び／
又はフェノチアジンの存在量が式１で示される片末端置
換ポリアルキレングリコールの０．０３重量％より少な
いと、重合防止効果が充分に発揮されず、逆に０．５重
量％より多いと、重合防止効果は充分に発揮されるが、
得られるポリエーテルエステル単量体を中間原料として
用い、ビニル共重合体を製造するとき、ラジカル共重合
反応が円滑に進行しない。
【００１５】エステル化反応時における温度は１０５〜
１３５℃とし、また圧力は１５〜０．５ｋＰａとする。
かかる温度条件は前記の温度範囲内にて徐々に或は段階
的に昇温し、また圧力条件は前記の圧力範囲内にて徐々
に或は段階的に減圧する方法がより好ましい。
１３５℃とし、また圧力は１５〜０．５ｋＰａとする。
かかる温度条件は前記の温度範囲内にて徐々に或は段階
的に昇温し、また圧力条件は前記の圧力範囲内にて徐々
に或は段階的に減圧する方法がより好ましい。
【００１６】エステル化反応では、触媒として酸触媒を
用いる。かかる酸触媒としては、硫酸、パラトルエンス
ルホン酸、燐酸、メタンスルホン酸等を単独で或は混合
して用いることができるが、なかでも硫酸単独又は硫酸
とパラトルエンスルホン酸との混合酸が好ましい。酸触
媒の使用量は、式１で示される片末端置換ポリアルキレ
ングリコールと式２で示される不飽和カルボン酸との合
計量に対して、０．２〜１．５重量％とするのが好まし
い。
用いる。かかる酸触媒としては、硫酸、パラトルエンス
ルホン酸、燐酸、メタンスルホン酸等を単独で或は混合
して用いることができるが、なかでも硫酸単独又は硫酸
とパラトルエンスルホン酸との混合酸が好ましい。酸触
媒の使用量は、式１で示される片末端置換ポリアルキレ
ングリコールと式２で示される不飽和カルボン酸との合
計量に対して、０．２〜１．５重量％とするのが好まし
い。
【００１７】エステル化反応に際して、式１で示される
片末端置換ポリアルキレングリコールと式２で示される
不飽和カルボン酸との原料比率は、式１で示される片末
端置換ポリアルキレングリコール／式２で示される不飽
和カルボン酸＝１／１．５〜１／７（モル比）とするの
が好ましい。この場合、双方のエステル化反応後に、過
剰分の不飽和カルボン酸を留去する。
片末端置換ポリアルキレングリコールと式２で示される
不飽和カルボン酸との原料比率は、式１で示される片末
端置換ポリアルキレングリコール／式２で示される不飽
和カルボン酸＝１／１．５〜１／７（モル比）とするの
が好ましい。この場合、双方のエステル化反応後に、過
剰分の不飽和カルボン酸を留去する。
【００１８】以上説明した本発明に係るポリエーテルエ
ステル単量体の製造方法について、更に詳しく説明する
と、ポリエーテルエステル単量体として例えばメトキシ
ポリエチレングリコールメタクリレートを製造する場
合、メトキシポリエチレングリコールと過剰のメタクリ
ル酸とを反応容器に仕込んだ後、該メトキシポリエチレ
ングリコールの仕込み量に対し重合防止剤として所定量
のｐ−ベンゾキノン及び／又はフェノチアジンを仕込
み、更に酸触媒として所定量の濃硫酸を仕込む。次に反
応系の温度を徐々に上昇させ、また圧力を徐々に減圧に
した所定の温度及び圧力下に、生成水を水／メタクリル
酸の共沸蒸留により留去しつつ、エステル化反応を行な
う。エステル化反応後、過剰分のメタクリル酸を留去
し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートを
得る。かくして得られるポリエーテルエステル単量体に
は、上記の重合防止剤及び酸触媒も含まれてくるが、こ
れらを精製除去することなくそのまま、中間原料として
ビニル共重合体の製造に供することができる。
ステル単量体の製造方法について、更に詳しく説明する
と、ポリエーテルエステル単量体として例えばメトキシ
ポリエチレングリコールメタクリレートを製造する場
合、メトキシポリエチレングリコールと過剰のメタクリ
ル酸とを反応容器に仕込んだ後、該メトキシポリエチレ
ングリコールの仕込み量に対し重合防止剤として所定量
のｐ−ベンゾキノン及び／又はフェノチアジンを仕込
み、更に酸触媒として所定量の濃硫酸を仕込む。次に反
応系の温度を徐々に上昇させ、また圧力を徐々に減圧に
した所定の温度及び圧力下に、生成水を水／メタクリル
酸の共沸蒸留により留去しつつ、エステル化反応を行な
う。エステル化反応後、過剰分のメタクリル酸を留去
し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートを
得る。かくして得られるポリエーテルエステル単量体に
は、上記の重合防止剤及び酸触媒も含まれてくるが、こ
れらを精製除去することなくそのまま、中間原料として
ビニル共重合体の製造に供することができる。
【００１９】本発明に係るポリエーテルエステル単量体
の製造方法では、式１で示される片末端置換ポリアルキ
レングリコールと式２で示される不飽和カルボン酸との
エステル化反応に際し、溶剤を使用しない。したがっ
て、双方のエステル化反応後に、溶剤を回収する必要が
ない。また本発明に係るポリエーテルエステル単量体の
製造方法によると、高品質の式３で示されるポリエーテ
ルエステル単量体を得ることができる。詳しくは後述す
るように、エステル化反応時に異常な粘度上昇やゲルの
発生がない、エステル化反応率の高いポリエーテルエス
テル単量体を得ることができるのである。本発明に係る
製造方法で得たかかる高品質のポリエーテルエステル単
量体を中間原料として用いた水溶性ビニル共重合体は、
セメント分散剤として所望の性能を発揮する。水硬性セ
メント組成物にスランプロスの少ない優れた流動性を付
与でき、また水硬性セメント組成物を硬化させた硬化物
に充分な圧縮強度を発現させることができるのである。
の製造方法では、式１で示される片末端置換ポリアルキ
レングリコールと式２で示される不飽和カルボン酸との
エステル化反応に際し、溶剤を使用しない。したがっ
て、双方のエステル化反応後に、溶剤を回収する必要が
ない。また本発明に係るポリエーテルエステル単量体の
製造方法によると、高品質の式３で示されるポリエーテ
ルエステル単量体を得ることができる。詳しくは後述す
るように、エステル化反応時に異常な粘度上昇やゲルの
発生がない、エステル化反応率の高いポリエーテルエス
テル単量体を得ることができるのである。本発明に係る
製造方法で得たかかる高品質のポリエーテルエステル単
量体を中間原料として用いた水溶性ビニル共重合体は、
セメント分散剤として所望の性能を発揮する。水硬性セ
メント組成物にスランプロスの少ない優れた流動性を付
与でき、また水硬性セメント組成物を硬化させた硬化物
に充分な圧縮強度を発現させることができるのである。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明に係るポリエーテルエステ
ルの製造方法の実施形態としては、次の１）〜７）が挙
げられる。 １）溶剤を用いることなく、メトキシポリエチレングリ
コール（オキシエチレン単位の繰り返し数９、以下ｎ＝
９という）１．０モルとメタクリル酸２．０モルとを、
該メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）の０．２
１重量％に相当する量のｐ−ベンゾキノンを存在させた
温度１２５〜１３０℃で圧力１２〜２．５ｋＰａの条件
下に、触媒として該メトキシポリエチレングリコール
（ｎ＝９）と該メタクリル酸との合計量の０．２３重量
％に相当する量の硫酸を用いて、生成水を留去させつつ
エステル化反応させた後、過剰分のメタクリル酸を留去
させてポリエーテルエステル単量体（Ｐ−１）を得る方
法。
ルの製造方法の実施形態としては、次の１）〜７）が挙
げられる。 １）溶剤を用いることなく、メトキシポリエチレングリ
コール（オキシエチレン単位の繰り返し数９、以下ｎ＝
９という）１．０モルとメタクリル酸２．０モルとを、
該メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）の０．２
１重量％に相当する量のｐ−ベンゾキノンを存在させた
温度１２５〜１３０℃で圧力１２〜２．５ｋＰａの条件
下に、触媒として該メトキシポリエチレングリコール
（ｎ＝９）と該メタクリル酸との合計量の０．２３重量
％に相当する量の硫酸を用いて、生成水を留去させつつ
エステル化反応させた後、過剰分のメタクリル酸を留去
させてポリエーテルエステル単量体（Ｐ−１）を得る方
法。
【００２１】２）溶剤を用いることなく、メトキシポリ
エチレングリコール（ｎ＝２３）１．０モルとメタクリ
ル酸３．５モルとを、該メトキシポリエチレングリコー
ル（ｎ＝２３）の０．１８重量％に相当する量のｐ−ベ
ンゾキノンを存在させた温度１２５〜１３０℃で圧力１
０〜２．５ｋＰａの条件下に、触媒として該メトキシポ
リエチレングリコール（ｎ＝２３）と該メタクリル酸と
の合計量の０．４９重量％に相当する量の硫酸を用い
て、生成水を留去させつつエステル化反応させた後、過
剰分のメタクリル酸を留去させてポリエーテルエステル
単量体（Ｐ−２）を得る方法。
エチレングリコール（ｎ＝２３）１．０モルとメタクリ
ル酸３．５モルとを、該メトキシポリエチレングリコー
ル（ｎ＝２３）の０．１８重量％に相当する量のｐ−ベ
ンゾキノンを存在させた温度１２５〜１３０℃で圧力１
０〜２．５ｋＰａの条件下に、触媒として該メトキシポ
リエチレングリコール（ｎ＝２３）と該メタクリル酸と
の合計量の０．４９重量％に相当する量の硫酸を用い
て、生成水を留去させつつエステル化反応させた後、過
剰分のメタクリル酸を留去させてポリエーテルエステル
単量体（Ｐ−２）を得る方法。
【００２２】３）溶剤を用いることなく、メトキシポリ
エチレングリコール（ｎ＝７５）１．０モルとメタクリ
ル酸３．６モルとを、該メトキシポリエチレングリコー
ル（ｎ＝７５）の０．１５重量％に相当する量のｐ−ベ
ンゾキノンを存在させた温度１２５〜１３０℃で圧力７
〜１．５ｋＰａの条件下に、触媒として該メトキシポリ
エチレングリコール（ｎ＝７５）と該メタクリル酸との
合計量の０．３１重量％に相当する量の硫酸を用いて、
生成水を留去させつつエステル化反応させた後、過剰分
のメタクリル酸を留去させてポリエーテルエステル単量
体（Ｐ−３）を得る方法。
エチレングリコール（ｎ＝７５）１．０モルとメタクリ
ル酸３．６モルとを、該メトキシポリエチレングリコー
ル（ｎ＝７５）の０．１５重量％に相当する量のｐ−ベ
ンゾキノンを存在させた温度１２５〜１３０℃で圧力７
〜１．５ｋＰａの条件下に、触媒として該メトキシポリ
エチレングリコール（ｎ＝７５）と該メタクリル酸との
合計量の０．３１重量％に相当する量の硫酸を用いて、
生成水を留去させつつエステル化反応させた後、過剰分
のメタクリル酸を留去させてポリエーテルエステル単量
体（Ｐ−３）を得る方法。
【００２３】４）溶剤を用いることなく、ベンジルオキ
シポリエチレングリコール（ｎ＝９０）１．０モルとメ
タクリル酸３．２モルとを、該ベンジルオキシポリエチ
レングリコール（ｎ＝９０）の０．１３重量％に相当す
る量のｐ−ベンゾキノンを存在させた温度１２５〜１３
０℃で圧力５〜１．５ｋＰａの条件下に、触媒として該
ベンジルオキシポリエチレングリコール（ｎ＝９０）と
該メタクリル酸との合計量の０．６８重量％に相当する
量の硫酸／パラトルエンスルホン酸＝５／２（重量比）
の混合液を用いて、生成水を留去させつつエステル化反
応させた後、過剰分のメタクリル酸を留去させてポリエ
ーテルエステル単量体（Ｐ−４）を得る方法。
シポリエチレングリコール（ｎ＝９０）１．０モルとメ
タクリル酸３．２モルとを、該ベンジルオキシポリエチ
レングリコール（ｎ＝９０）の０．１３重量％に相当す
る量のｐ−ベンゾキノンを存在させた温度１２５〜１３
０℃で圧力５〜１．５ｋＰａの条件下に、触媒として該
ベンジルオキシポリエチレングリコール（ｎ＝９０）と
該メタクリル酸との合計量の０．６８重量％に相当する
量の硫酸／パラトルエンスルホン酸＝５／２（重量比）
の混合液を用いて、生成水を留去させつつエステル化反
応させた後、過剰分のメタクリル酸を留去させてポリエ
ーテルエステル単量体（Ｐ−４）を得る方法。
【００２４】５）溶剤を用いることなく、ラウリルオキ
シポリエチレングリコール（ｎ＝１２０）１．０モルと
メタクリル酸５．０モルとを、該ラウリルオキシポリエ
チレングリコール（ｎ＝１２０）の０．１５重量％に相
当する量のｐ−ベンゾキノンを存在させた温度１２５〜
１３０℃で圧力５〜１．５ｋＰａの条件下に、触媒とし
て該ラウリルオキシポリエチレングリコール（ｎ＝１２
０）と該メタクリル酸との合計量の０．８０重量％に相
当する量の硫酸／パラトルエンスルホン酸＝５．５／
２．５（重量比）の混合液を用いて、生成水を留去させ
つつエステル化反応させた後、過剰分のメタクリル酸を
留去させてポリエーテルエステル単量体（Ｐ−５）を得
る方法。
シポリエチレングリコール（ｎ＝１２０）１．０モルと
メタクリル酸５．０モルとを、該ラウリルオキシポリエ
チレングリコール（ｎ＝１２０）の０．１５重量％に相
当する量のｐ−ベンゾキノンを存在させた温度１２５〜
１３０℃で圧力５〜１．５ｋＰａの条件下に、触媒とし
て該ラウリルオキシポリエチレングリコール（ｎ＝１２
０）と該メタクリル酸との合計量の０．８０重量％に相
当する量の硫酸／パラトルエンスルホン酸＝５．５／
２．５（重量比）の混合液を用いて、生成水を留去させ
つつエステル化反応させた後、過剰分のメタクリル酸を
留去させてポリエーテルエステル単量体（Ｐ−５）を得
る方法。
【００２５】６）溶剤を用いることなく、メトキシポリ
エチレングリコール（ｎ＝２３）１．０モルとメタクリ
ル酸３．５モルとを、該メトキシポリエチレングリコー
ル（ｎ＝２３）の０．１９重量％に相当する量のフェノ
チアジンを存在させた温度１２５〜１３０℃で圧力１０
〜２．５ｋＰａの条件下に、触媒として該メトキシポリ
エチレングリコール（ｎ＝２３）と該メタクリル酸との
合計量の０．４７重量％に相当する量の硫酸／パラトル
エンスルホン酸＝４．５／２．５（重量比）の混合液を
用いて、生成水を留去させつつエステル化反応させた
後、過剰分のメタクリル酸を留去させてポリエーテルエ
ステル単量体（Ｐ−６）を得る方法。
エチレングリコール（ｎ＝２３）１．０モルとメタクリ
ル酸３．５モルとを、該メトキシポリエチレングリコー
ル（ｎ＝２３）の０．１９重量％に相当する量のフェノ
チアジンを存在させた温度１２５〜１３０℃で圧力１０
〜２．５ｋＰａの条件下に、触媒として該メトキシポリ
エチレングリコール（ｎ＝２３）と該メタクリル酸との
合計量の０．４７重量％に相当する量の硫酸／パラトル
エンスルホン酸＝４．５／２．５（重量比）の混合液を
用いて、生成水を留去させつつエステル化反応させた
後、過剰分のメタクリル酸を留去させてポリエーテルエ
ステル単量体（Ｐ−６）を得る方法。
【００２６】７）溶剤を用いることなく、メトキシポリ
エチレングリコール（ｎ＝７５）１．０モルとメタクリ
ル酸４．１モルとを、該メトキシポリエチレングリコー
ル（ｎ＝７５）の０．１６重量％に相当する量のｐ−ベ
ンゾキノン／フェノチアジン＝５０／５０（重量比）の
混合物を存在させた温度１２５〜１３０℃で圧力５〜
１．５ｋＰａの条件下に、触媒として該メトキシポリエ
チレングリコール（ｎ＝７５）と該メタクリル酸との合
計量の０．５４重量％に相当する量の硫酸／パラトルエ
ンスルホン酸＝４／３（重量比）の混合液を用いて、生
成水を留去させつつエステル化反応させた後、過剰分の
メタクリル酸を留去させてポリエーテルエステル単量体
（Ｐ−７）を得る方法。
エチレングリコール（ｎ＝７５）１．０モルとメタクリ
ル酸４．１モルとを、該メトキシポリエチレングリコー
ル（ｎ＝７５）の０．１６重量％に相当する量のｐ−ベ
ンゾキノン／フェノチアジン＝５０／５０（重量比）の
混合物を存在させた温度１２５〜１３０℃で圧力５〜
１．５ｋＰａの条件下に、触媒として該メトキシポリエ
チレングリコール（ｎ＝７５）と該メタクリル酸との合
計量の０．５４重量％に相当する量の硫酸／パラトルエ
ンスルホン酸＝４／３（重量比）の混合液を用いて、生
成水を留去させつつエステル化反応させた後、過剰分の
メタクリル酸を留去させてポリエーテルエステル単量体
（Ｐ−７）を得る方法。
【００２７】以下、本発明の構成及び効果をより具体的
にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に
限定されるというものではない。尚、以下の実施例等に
おいて、別に記載しない限り、部は重量部を、また％は
重量％を意味する。
にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に
限定されるというものではない。尚、以下の実施例等に
おいて、別に記載しない限り、部は重量部を、また％は
重量％を意味する。
【００２８】
【実施例】試験区分１（ポリエーテルエステル単量体の
製造） ・実施例１｛ポリエーテルエステル単量体（Ｐ−１）の
製造｝ 反応容器に、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝
９）１０６０部（２．５モル）、メタクリル酸４３０部
（５モル）、ｐ−ベンゾキノン２．２部、９８％濃硫酸
（以下濃硫酸は同じ濃度のもの使用）３．５部を仕込
み、撹拌しながら徐々に昇温すると共に減圧し、エステ
ル化反応により生成する水を水／メタクリル酸共沸混合
物として反応系外に留去しつつ、温度１２５〜１３０
℃、圧力１２〜２．５ｋＰａの条件下で２時間エステル
化反応を行なった。次いで、残存する過剰分のメタクリ
ル酸を更に圧力を下げて留去し、生成物を得た。この生
成物を分析したところ、水酸基価１．３、カルボキシル
価１．２、エステル化反応率（水酸基価から算出した、
以下同じ）９９％のポリエーテルエステル単量体（Ｐ−
１）であった。
製造） ・実施例１｛ポリエーテルエステル単量体（Ｐ−１）の
製造｝ 反応容器に、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝
９）１０６０部（２．５モル）、メタクリル酸４３０部
（５モル）、ｐ−ベンゾキノン２．２部、９８％濃硫酸
（以下濃硫酸は同じ濃度のもの使用）３．５部を仕込
み、撹拌しながら徐々に昇温すると共に減圧し、エステ
ル化反応により生成する水を水／メタクリル酸共沸混合
物として反応系外に留去しつつ、温度１２５〜１３０
℃、圧力１２〜２．５ｋＰａの条件下で２時間エステル
化反応を行なった。次いで、残存する過剰分のメタクリ
ル酸を更に圧力を下げて留去し、生成物を得た。この生
成物を分析したところ、水酸基価１．３、カルボキシル
価１．２、エステル化反応率（水酸基価から算出した、
以下同じ）９９％のポリエーテルエステル単量体（Ｐ−
１）であった。
【００２９】・実施例２〜７｛ポリエーテルエステル単
量体（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）の製造｝及び比較例１｛ポ
リエーテルエステル単量体（Ｒ−１）の製造｝ 実施例１｛ポリエーテルエステル単量体（Ｐ−１）の製
造｝と同様にして、実施例２〜７｛ポリエーテルエステ
ル単量体（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）の製造｝及び比較例１
｛ポリエーテルエステル単量体（Ｒ−１）の製造｝を行
なった。
量体（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）の製造｝及び比較例１｛ポ
リエーテルエステル単量体（Ｒ−１）の製造｝ 実施例１｛ポリエーテルエステル単量体（Ｐ−１）の製
造｝と同様にして、実施例２〜７｛ポリエーテルエステ
ル単量体（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）の製造｝及び比較例１
｛ポリエーテルエステル単量体（Ｒ−１）の製造｝を行
なった。
【００３０】・比較例２｛ポリエーテルエステル単量体
（ｒ−１）の製造｝ 反応容器に、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝
９）１０６０部（２．５モル）、メタクリル酸４３０部
（５モル）、濃硫酸３．５部を仕込み、撹拌しながら昇
温してエステル化反応を行なおうとしたが、途中で多量
の不溶ゲルが析出したので、エステル化反応を中断し
た。
（ｒ−１）の製造｝ 反応容器に、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝
９）１０６０部（２．５モル）、メタクリル酸４３０部
（５モル）、濃硫酸３．５部を仕込み、撹拌しながら昇
温してエステル化反応を行なおうとしたが、途中で多量
の不溶ゲルが析出したので、エステル化反応を中断し
た。
【００３１】・比較例３｛ポリエーテルエステル単量体
（ｒ−２）の製造｝ 反応容器に、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝
９）１０６０部（２．５モル）、メタクリル酸４３０部
（５モル）、ハイドロキノン２．２部、濃硫酸３．５部
を仕込み、撹拌しながら徐々に昇温すると共に減圧し、
エステル化反応を開始したが、反応開始後約１時間経過
した時に多量の不溶ゲルが析出したので、エステル化反
応を中断した。
（ｒ−２）の製造｝ 反応容器に、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝
９）１０６０部（２．５モル）、メタクリル酸４３０部
（５モル）、ハイドロキノン２．２部、濃硫酸３．５部
を仕込み、撹拌しながら徐々に昇温すると共に減圧し、
エステル化反応を開始したが、反応開始後約１時間経過
した時に多量の不溶ゲルが析出したので、エステル化反
応を中断した。
【００３２】・比較例４｛ポリエーテルエステル単量体
（ｒ−３）の製造｝ 反応容器に、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝
９）１０６０部（２．５モル）、メタクリル酸４３０部
（５モル）、メトキノン３．５部、濃硫酸３．５部を仕
込み、撹拌しながら徐々に昇温すると共に減圧し、エス
テル化反応を開始したが、反応開始後約３０分経過した
時に多量の不溶ゲルが析出したので、エステル化反応を
中断した。
（ｒ−３）の製造｝ 反応容器に、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝
９）１０６０部（２．５モル）、メタクリル酸４３０部
（５モル）、メトキノン３．５部、濃硫酸３．５部を仕
込み、撹拌しながら徐々に昇温すると共に減圧し、エス
テル化反応を開始したが、反応開始後約３０分経過した
時に多量の不溶ゲルが析出したので、エステル化反応を
中断した。
【００３３】・比較例５｛ポリエーテルエステル単量体
（ｒ−４）の製造｝ 反応容器に、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝２
３）１１４０部（１．１モル）、メタクリル酸３４０部
（３．９モル）、ｐ−ベンゾキノン０．３部、濃硫酸
７．２部を仕込み、撹拌しながら徐々に昇温すると共に
減圧し、エステル化反応を開始したが、反応開始後約１
時間経過した時に多量の不溶ゲルが析出したので、エス
テル化反応を中断した。
（ｒ−４）の製造｝ 反応容器に、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝２
３）１１４０部（１．１モル）、メタクリル酸３４０部
（３．９モル）、ｐ−ベンゾキノン０．３部、濃硫酸
７．２部を仕込み、撹拌しながら徐々に昇温すると共に
減圧し、エステル化反応を開始したが、反応開始後約１
時間経過した時に多量の不溶ゲルが析出したので、エス
テル化反応を中断した。
【００３４】・比較例６｛ポリエーテルエステル単量体
（ｒ−５）の製造｝ 反応容器に、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝２
３）１１４０部（１．１モル）、メタクリル酸３４０部
（３．９モル）、フェノチアジン０．３部、濃硫酸７．
２部を仕込み、撹拌しながら徐々に昇温すると共に減圧
し、エステル化反応を開始したが、反応開始後約１時間
経過した時に多量の不溶ゲルが析出したので、エステル
化反応を中断した。
（ｒ−５）の製造｝ 反応容器に、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝２
３）１１４０部（１．１モル）、メタクリル酸３４０部
（３．９モル）、フェノチアジン０．３部、濃硫酸７．
２部を仕込み、撹拌しながら徐々に昇温すると共に減圧
し、エステル化反応を開始したが、反応開始後約１時間
経過した時に多量の不溶ゲルが析出したので、エステル
化反応を中断した。
【００３５】・比較例７｛ポリエーテルエステル単量体
（Ｔ−１）の製造｝ 反応容器に、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝
９）１０６０部（２．５モル）、メタクリル酸４３０部
（５モル）、ｐ−ベンゾキノン２．２部、濃硫酸３．５
部、溶剤としてベンゼン１０００部を仕込み、撹拌しな
がら昇温し、生成水を留去させつつエステル化反応を行
なった。エステル化反応後、窒素をバブリングして過剰
分のメタクリル酸と溶剤として使用したベンゼンを追い
出し、生成物を得た。この生成物を分析したところ、水
酸基価１．３、カルボキシル価１．２、エステル化反応
率９９％のポリエーテルエステル単量体（Ｔ−１）であ
った。以上の各例におけるポリエーテルエステル単量体
の製造内容を表１及び表２にまとめて示した。
（Ｔ−１）の製造｝ 反応容器に、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝
９）１０６０部（２．５モル）、メタクリル酸４３０部
（５モル）、ｐ−ベンゾキノン２．２部、濃硫酸３．５
部、溶剤としてベンゼン１０００部を仕込み、撹拌しな
がら昇温し、生成水を留去させつつエステル化反応を行
なった。エステル化反応後、窒素をバブリングして過剰
分のメタクリル酸と溶剤として使用したベンゼンを追い
出し、生成物を得た。この生成物を分析したところ、水
酸基価１．３、カルボキシル価１．２、エステル化反応
率９９％のポリエーテルエステル単量体（Ｔ−１）であ
った。以上の各例におけるポリエーテルエステル単量体
の製造内容を表１及び表２にまとめて示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】表１において、 重合防止剤の割合：片末端置換ポリアルキレングリコー
ルに対する重合防止剤の使用量（重量％） 酸触媒の割合：片末端置換ポリアルキレングリコールと
不飽和カルボン酸との合計量に対する酸触媒の使用量
（重量％） ＊１：反応途中で停止した Ｓ−１：メチル基 Ｓ−２：ベンジル基 Ｓ−３：ラウリル基 Ａ−１：オキシエチレン単位の繰り返し数９のポリエチ
レングリコールから全ての水酸基を除いた残基 Ａ−２：オキシエチレン単位の繰り返し数２３のポリエ
チレングリコールから全ての水酸基を除いた残基 Ａ−３：オキシエチレン単位の繰り返し数７５のポリエ
チレングリコールから全ての水酸基を除いた残基 Ａ−４：オキシエチレン単位の繰り返し数９０のポリエ
チレングリコールから全ての水酸基を除いた残基 Ａ−５：オキシエチレン単位の繰り返し数１２０のポリ
エチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基 Ｉ−１：ｐ−ベンゾキノン Ｉ−２：フェノチアジン Ｉ−３：ｐ−ベンゾキノン／フェノチアジン＝５０／５
０（重量比）の混合物 ｉ−１：ハイドロキノン ｉ−２：メトキノン Ｃ−１：９８％濃硫酸 Ｃ−２：９８％濃硫酸／パラトルエンスルホン酸＝５／
２（重量比）の混合酸 Ｃ−３：９８％濃硫酸／パラトルエンスルホン酸＝５．
５／２．５（重量比）の混合酸 Ｃ−４：９８％濃硫酸／パラトルエンスルホン酸＝４．
５／２．５（重量比）の混合酸 Ｃ−５：９８％濃硫酸／パラトルエンスルホン酸＝４／
３（重量比）の混合酸
ルに対する重合防止剤の使用量（重量％） 酸触媒の割合：片末端置換ポリアルキレングリコールと
不飽和カルボン酸との合計量に対する酸触媒の使用量
（重量％） ＊１：反応途中で停止した Ｓ−１：メチル基 Ｓ−２：ベンジル基 Ｓ−３：ラウリル基 Ａ−１：オキシエチレン単位の繰り返し数９のポリエチ
レングリコールから全ての水酸基を除いた残基 Ａ−２：オキシエチレン単位の繰り返し数２３のポリエ
チレングリコールから全ての水酸基を除いた残基 Ａ−３：オキシエチレン単位の繰り返し数７５のポリエ
チレングリコールから全ての水酸基を除いた残基 Ａ−４：オキシエチレン単位の繰り返し数９０のポリエ
チレングリコールから全ての水酸基を除いた残基 Ａ−５：オキシエチレン単位の繰り返し数１２０のポリ
エチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基 Ｉ−１：ｐ−ベンゾキノン Ｉ−２：フェノチアジン Ｉ−３：ｐ−ベンゾキノン／フェノチアジン＝５０／５
０（重量比）の混合物 ｉ−１：ハイドロキノン ｉ−２：メトキノン Ｃ−１：９８％濃硫酸 Ｃ−２：９８％濃硫酸／パラトルエンスルホン酸＝５／
２（重量比）の混合酸 Ｃ−３：９８％濃硫酸／パラトルエンスルホン酸＝５．
５／２．５（重量比）の混合酸 Ｃ−４：９８％濃硫酸／パラトルエンスルホン酸＝４．
５／２．５（重量比）の混合酸 Ｃ−５：９８％濃硫酸／パラトルエンスルホン酸＝４／
３（重量比）の混合酸
【００３８】
【表２】
【００３９】表２において、 異常な粘度上昇の有無の判定基準： ○：エステル化反応中に異常な粘度上昇がなかったもの ×：エステル化反応中に異常な粘度上昇があったもの ゲル発生の有無の判定基準： ○：エステル化反応中に不溶性ゲルの発生がなかったも
の ×：エステル化反応中に不溶性ゲルの発生があったもの ＊２：エステル化反応が異常な粘度上昇或は不溶性ゲル
の発生により中断されたのでエステル化率を測定できな
かった。
の ×：エステル化反応中に不溶性ゲルの発生があったもの ＊２：エステル化反応が異常な粘度上昇或は不溶性ゲル
の発生により中断されたのでエステル化率を測定できな
かった。
【００４０】試験区分２（セメント分散剤としての水溶
性ビニル共重合体の製造） ・水溶性ビニル共重合体（Ｄ−１）の製造 反応容器に試験区分１で得たポリエーテルエステル単量
体（Ｐ−１）１５２部（０．３０６モル）、メタクリル
酸５６部（０．６５１モル）、３−メルカプトプロピオ
ン酸２．１部及び水３３０部を仕込み、撹拌しながら均
一に溶解した後，雰囲気を窒素置換した。窒素雰囲気下
に、反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、過硫酸ナ
トリウムの２０％水溶液８部を滴下して重合を開始し、
５時間重合反応を継続して重合を完結し、水溶性ビニル
共重合体の水溶液を得た。この水溶性ビニル共重合体を
分析したところ、ポリエーテルエステル単量体（Ｐ−
１）から形成された構成単位を３５モル％、メタクリル
酸から形成された構成単位を６５モル％の割合で有する
数平均分子量１２５００の水溶性ビニル共重合体（Ｄ−
１）であった。
性ビニル共重合体の製造） ・水溶性ビニル共重合体（Ｄ−１）の製造 反応容器に試験区分１で得たポリエーテルエステル単量
体（Ｐ−１）１５２部（０．３０６モル）、メタクリル
酸５６部（０．６５１モル）、３−メルカプトプロピオ
ン酸２．１部及び水３３０部を仕込み、撹拌しながら均
一に溶解した後，雰囲気を窒素置換した。窒素雰囲気下
に、反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、過硫酸ナ
トリウムの２０％水溶液８部を滴下して重合を開始し、
５時間重合反応を継続して重合を完結し、水溶性ビニル
共重合体の水溶液を得た。この水溶性ビニル共重合体を
分析したところ、ポリエーテルエステル単量体（Ｐ−
１）から形成された構成単位を３５モル％、メタクリル
酸から形成された構成単位を６５モル％の割合で有する
数平均分子量１２５００の水溶性ビニル共重合体（Ｄ−
１）であった。
【００４１】・水溶性ビニル共重合体（Ｄ−２）の製造 反応容器に試験区分１で得たポリエーテルエステル単量
体（Ｐ−１）１５０部（０．３０モル）、メタクリル酸
５５部（０．６４モル）、メタリルスルホン酸ナトリウ
ム１３部（０．０８２モル）、水３３０部及び３０％水
酸化ナトリウム水溶液８０部を仕込み、撹拌しながら均
一に溶解した後，雰囲気を窒素置換した。窒素雰囲気下
に、反応系の温度を温水浴にて６０℃に保ち、過硫酸ナ
トリウムの２０％水溶液１０部を投入して重合を開始
し、６時間重合反応を継続して重合を完結した。その
後、３０％水酸化ナトリウム水溶液８部を投入して完全
中和し、水溶性ビニル共重合体の水溶液を得た。この水
溶性ビニル共重合体を分析したところ、ポリエーテルエ
ステル単量体（Ｐ−１）から形成された構成単位を３３
モル％、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単
位を６１モル％、メタリルスルホン酸ナトリウムから形
成された構成単位を６モル％の割合で有する数平均分子
量８８００の水溶性ビニル共重合体（Ｄ−２）であっ
た。
体（Ｐ−１）１５０部（０．３０モル）、メタクリル酸
５５部（０．６４モル）、メタリルスルホン酸ナトリウ
ム１３部（０．０８２モル）、水３３０部及び３０％水
酸化ナトリウム水溶液８０部を仕込み、撹拌しながら均
一に溶解した後，雰囲気を窒素置換した。窒素雰囲気下
に、反応系の温度を温水浴にて６０℃に保ち、過硫酸ナ
トリウムの２０％水溶液１０部を投入して重合を開始
し、６時間重合反応を継続して重合を完結した。その
後、３０％水酸化ナトリウム水溶液８部を投入して完全
中和し、水溶性ビニル共重合体の水溶液を得た。この水
溶性ビニル共重合体を分析したところ、ポリエーテルエ
ステル単量体（Ｐ−１）から形成された構成単位を３３
モル％、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単
位を６１モル％、メタリルスルホン酸ナトリウムから形
成された構成単位を６モル％の割合で有する数平均分子
量８８００の水溶性ビニル共重合体（Ｄ−２）であっ
た。
【００４２】・水溶性ビニル共重合体（Ｄ−３）〜（Ｄ
−１４）の製造 水溶性ビニル共重合体（Ｄ−１）或は（Ｄ−２）の製造
と同様にして、水溶性ビニル共重合体（Ｄ−３）〜（Ｄ
−１４）の製造を行なった。以上の水溶性ビニル共重合
体（Ｄ−１）〜（Ｄ−１４）の製造内容を表３にまとめ
て示した。
−１４）の製造 水溶性ビニル共重合体（Ｄ−１）或は（Ｄ−２）の製造
と同様にして、水溶性ビニル共重合体（Ｄ−３）〜（Ｄ
−１４）の製造を行なった。以上の水溶性ビニル共重合
体（Ｄ−１）〜（Ｄ−１４）の製造内容を表３にまとめ
て示した。
【００４３】
【表３】
【００４４】表３において、 ａ：ポリエーテルエステル単量体／モル％ ｂ：メタクリル酸 ｃ：メタクリル酸ナトリウム ｄ：メタリルスルホン酸ナトリウム
【００４５】・水溶性ビニル共重合体（ＤＲ−１）の製
造 ポリエーテルエステル単量体（Ｐ−１）１５２部を試験
区分１で得たポリエーテルエステル単量体（Ｒ−１）１
５２部に代えた以外、水溶性ビニル共重合体（Ｄ−１）
の製造と同様にして、水溶性ビニル共重合体（ＤＲ−
１）の製造を行なった。
造 ポリエーテルエステル単量体（Ｐ−１）１５２部を試験
区分１で得たポリエーテルエステル単量体（Ｒ−１）１
５２部に代えた以外、水溶性ビニル共重合体（Ｄ−１）
の製造と同様にして、水溶性ビニル共重合体（ＤＲ−
１）の製造を行なった。
【００４６】・水溶性ビニル共重合体（ＤＴ−１）の製
造 ポリエーテルエステル単量体（Ｐ−１）１５２部を試験
区分１で得たポリエーテルエステル単量体（Ｔ−１）１
５２部に代えた以外、水溶性ビニル共重合体（Ｄ−１）
の製造と同様にして、水溶性ビニル共重合体（ＤＴ−
１）の製造を行なった。
造 ポリエーテルエステル単量体（Ｐ−１）１５２部を試験
区分１で得たポリエーテルエステル単量体（Ｔ−１）１
５２部に代えた以外、水溶性ビニル共重合体（Ｄ−１）
の製造と同様にして、水溶性ビニル共重合体（ＤＴ−
１）の製造を行なった。
【００４７】・水溶性ビニル共重合体（ＤＴ−２）の製
造 ポリエーテルエステル単量体（Ｐ−１）１５０部を試験
区分１で得たポリエーテルエステル単量体（Ｔ−１）１
５０部に代えた以外、水溶性ビニル共重合体（Ｄ−２）
の製造と同様にして、水溶性ビニル共重合体（ＤＴ−
２）の製造を行なった。
造 ポリエーテルエステル単量体（Ｐ−１）１５０部を試験
区分１で得たポリエーテルエステル単量体（Ｔ−１）１
５０部に代えた以外、水溶性ビニル共重合体（Ｄ−２）
の製造と同様にして、水溶性ビニル共重合体（ＤＴ−
２）の製造を行なった。
【００４８】試験区分３（コンクリートの調製及び評
価） ・コンクリートの調製 表４に記載の調合条件で、各試験例のコンクリートを次
のように調製した。５０リットルのパン型強制練りミキ
サーに普通ボルトランドセメント（比重＝３．１６、ブ
レーン値３３００）、細骨材（大井川水系砂、比重＝
２．６３）及び粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６３）
を順次投入して１５秒間空練りした。次いで各試験例い
ずれも目標スランプが２１±１cmの範囲に入るよう、試
験区分２で合成したセメント分散剤としての水溶性ビニ
ル共重合体を、セメントに対し固形分換算で０．１〜
１．５重量％の範囲内にて練り混ぜ水とともに添加し、
２分間練り混ぜた。この際、各試験例いずれも目標空気
量が４．０〜５．０％となるよう空気量調整剤を添加し
た。
価） ・コンクリートの調製 表４に記載の調合条件で、各試験例のコンクリートを次
のように調製した。５０リットルのパン型強制練りミキ
サーに普通ボルトランドセメント（比重＝３．１６、ブ
レーン値３３００）、細骨材（大井川水系砂、比重＝
２．６３）及び粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６３）
を順次投入して１５秒間空練りした。次いで各試験例い
ずれも目標スランプが２１±１cmの範囲に入るよう、試
験区分２で合成したセメント分散剤としての水溶性ビニ
ル共重合体を、セメントに対し固形分換算で０．１〜
１．５重量％の範囲内にて練り混ぜ水とともに添加し、
２分間練り混ぜた。この際、各試験例いずれも目標空気
量が４．０〜５．０％となるよう空気量調整剤を添加し
た。
【００４９】
【表４】
【００５０】・コンクリートの評価 調製した各試験例のコンクリートについて、次のように
評価した。結果を表５にまとめて示した。 スランプ：練り混ぜ直後、６０分静置後に、ＪＩＳ−Ａ
１１０１に準拠して測定した。 スランプ残存率：（６０分後のスランプ／直後のスラン
プ）×１００ 空気量：ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。 圧縮強度：ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠して測定した。
評価した。結果を表５にまとめて示した。 スランプ：練り混ぜ直後、６０分静置後に、ＪＩＳ−Ａ
１１０１に準拠して測定した。 スランプ残存率：（６０分後のスランプ／直後のスラン
プ）×１００ 空気量：ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。 圧縮強度：ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠して測定した。
【００５１】
【表５】
【００５２】表５において、セメント分散剤の添加量：
セメント１００部に対する水溶性ビニル共重合体の固形
分換算の添加部
セメント１００部に対する水溶性ビニル共重合体の固形
分換算の添加部
【００５３】
【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、溶剤の非存在下で高品質のポリエーテルエステ
ル単量体を製造できるという効果がある。
明には、溶剤の非存在下で高品質のポリエーテルエステ
ル単量体を製造できるという効果がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０４Ｂ 103:40 Ｃ０４Ｂ 103:40 (56)参考文献 特開 平11−139855（ＪＰ，Ａ) 特開2000−302729（ＪＰ，Ａ) 特開2000−154246（ＪＰ，Ａ) 特開2000−154247（ＪＰ，Ａ) 特開2000−159882（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/329 - 65/337
Claims (8)
- 【請求項１】 溶剤の非存在下に、下記の式１で示され
る片末端置換ポリアルキレングリコールと下記の式２で
示される不飽和カルボン酸とを、該片末端置換ポリアル
キレングリコールの０．０３〜０．５重量％に相当する
量のｐ−ベンゾキノン及び／又はフェノチアジンを存在
させた１０５〜１３５℃の温度及び１５〜０．５ｋＰａ
の圧力条件下で、酸触媒を用いて、生成水を留去させつ
つエステル化反応させ、下記の式３で示されるポリエー
テルエステル単量体を得ることを特徴とするポリエーテ
ルエステル単量体の製造方法。 【式１】 【式２】 【式３】 （式１〜式３において、 Ｒ1，Ｒ2：Ｈ又はメチル基 Ｒ3：炭素数１〜２２のアルキル基、ベンジル基、フェ
ニル基又はアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルフ
ェニル基 Ａ：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位と
オキシプロピレン単位との双方からなるオキシアルキレ
ン単位の繰り返し数が５〜２５０のポリアルキレングリ
コールから全ての水酸基を除いた残基） - 【請求項２】 片末端置換ポリアルキレングリコールと
不飽和カルボン酸とを、該片末端置換ポリアルキレング
リコール／該不飽和カルボン酸＝１／１．５〜１／７
（モル比）の割合で用いて、エステル化反応させた後、
過剰の該不飽和カルボン酸を留去する請求項１記載のポ
リエーテルエステル単量体の製造方法。 - 【請求項３】 片末端置換ポリアルキレングリコールの
０．１〜０．２５重量％に相当する量のｐ−ベンゾキノ
ンを存在させる請求項１又は２記載のポリエーテルエス
テル単量体の製造方法。 - 【請求項４】 片末端置換ポリアルキレングリコールと
不飽和カルボン酸とを、１０５〜１３５℃の温度範囲内
にて徐々に或は段階的に昇温し、また１５〜０．５ｋＰ
ａの圧力範囲内にて徐々に或は段階的に減圧した条件下
で、エステル化反応させる請求項１〜３のいずれか一つ
の項記載のポリエーテルエステル単量体の製造方法。 - 【請求項５】 酸触媒を、片末端置換ポリアルキレング
リコールと不飽和カルボン酸との合計量に対し０．２〜
１．５重量％の割合で用いる請求項１〜４のいずれか一
つの項記載のポリエーテルエステル単量体の製造方法。 - 【請求項６】 片末端置換ポリアルキレングリコールと
して、式１中のＡがオキシエチレン単位のみからなる場
合のものを用いる請求項１〜５のいずれか一つの項記載
のポリエーテルエステル単量体の製造方法。 - 【請求項７】 片末端置換ポリアルキレングリコールと
して、式１中のＲ3が炭素数１〜３のアルキル基である
場合のものを用いる請求項１〜６のいずれか一つの項記
載のポリエーテルエステル単量体の製造方法。 - 【請求項８】 不飽和カルボン酸として、式２中のＲ1
がＨ、Ｒ2がメチル基である場合のものを用いる請求項
１〜７のいずれか一つの項記載のポリエーテルエステル
単量体の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2000226606A JP3327901B2 (ja) | 1999-10-08 | 2000-07-27 | ポリエーテルエステル単量体の製造方法 |
| KR1020000049628A KR100686536B1 (ko) | 1999-10-08 | 2000-08-25 | 폴리에테르에스테르 단량체의 제조 방법 및 시멘트 분산제 |
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| MYPI20004388A MY116819A (en) | 1999-10-08 | 2000-09-20 | Method of producing polyetherester monomer and cement dispersants |
| AT00308667T ATE444276T1 (de) | 1999-10-08 | 2000-10-03 | Verfahren zum herstellen eines polyätherestermonomers und zementdispergiermittel |
| EP00308667A EP1090901B1 (en) | 1999-10-08 | 2000-10-03 | Method of producing polyetherester monomer and cement dispersants |
| EP08000730.5A EP1955995B1 (en) | 1999-10-08 | 2000-10-03 | Method of producing polyetherester monomer and cement dispersants |
| DE60043042T DE60043042D1 (de) | 1999-10-08 | 2000-10-03 | Verfahren zum Herstellen eines Polyätherestermonomers und Zementdispergiermittel |
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| DE102005043179A1 (de) | 2005-09-09 | 2007-03-15 | Johnson Controls Interiors Gmbh & Co. Kg | Dekoriertes Verkleidungsteil |
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