TW500705B

TW500705B - Method of producing polyetherester monomer and cement dispersants

Info

Publication number: TW500705B
Application number: TW089120865A
Authority: TW
Inventors: Kazuhisa Okada; Mitsuo Kinoshita
Original assignee: Takemoto Oil & Amp Fat Co Ltd
Priority date: 1999-10-08
Filing date: 2000-10-06
Publication date: 2002-09-01
Also published as: JP3327901B2; KR100686536B1; EP1955995A1; KR20010050216A; EP1955995B1; US6444780B1; DE60043042D1; MY116819A; EP1090901A2; EP1090901A3; EP1090901B1; ATE444276T1; JP2001172383A

Description

500705 五、發明說明Ο) 〔發明所屬之技術領域〕本發明係關於聚醚酯單體之萝#方使一末端取代多伸垸基甘醇盘二方^水泥分散劑者。製備-充當中間原料之聚趟醋單體 = 可對此共聚合之乙烯單體進行共聚人而f此來醚知早體與被廣用於分散劑、靜電防止劑、防霧 ^乙烯共聚物係等者。在此場合，並聚合所用、：：：體；= 之品質對於所得到之乙稀共聚物被用作分散劑H曰= 劑、防霧劑、乳化劑、接合劑笤夕雜士电防止響。因為，若中間原料之聚_s旨單體【很：：景: 之乙烯共聚：則在被用作分散劑、靜電防止劑：防霧：5 乳化劑、接合劑等之類時無法發揮所指定之性能。在水硬性水泥組成物（例如砂裝、混凝土等）中，關於可給予優異之流動性且流動性之經時降低度低之水泥分散劑已知一種在側鏈擁有多伸烷基甘醇鏈之 (刪96 2 1 73、_5362829 )，此種水溶性乙稀共聚物在一，係藉一末端取代多伸烷基甘醇與不飽和叛酸進行酯化反，以製備一充當中間原料之聚醚酯單體後使此聚醚酯單體 ^可對此共聚合之乙烯單體進行共聚合之方法所製成。在 2場合，共聚合所用之原料單體尤其聚醚酯單體之品質對 ^所付到之水溶性乙烯共聚物充當水泥分散劑時之性能有 P大之影響。因為，若中間原料之聚醚酯單體之品質不水所得到之乙烯共聚物則在被用作水泥分散劑時無法對更性水泥組成物給予優異之流動性，而所給之流動性之 89l2〇8G5

第5頁 500705 五、發明說明（2) 供經時降低度（坍陷損失）很大，且水硬性水泥組成物硬化後之硬化物之壓縮強度低。本發明係關於可在不用溶劑之下製造高品質之聚_酯單體之方法以及在利用該方法所製成之高品質之聚醚酯單體為中間原料之下得到之水溶性乙烯共聚物所構成之水泥分散劑，即在該水溶性乙烯共聚物被用作水泥分散劑時可將坍陷損失少之優異流動性給予水硬性水泥組成物’又可充分確保水硬性水泥組成物硬化後之硬化物之壓縮強度者。〔先前技術〕在以往之情形，如前所述之聚醚酯單體係利用一種在使丨· 用低沸點有機溶劑例如苯等之下使一末端取代多伸烷基甘醇與不飽和魏酸進行酯化反應之方法所製成（日本專利特開平11 - 7 11 5 1)。然而，如上述使用低沸點有機溶劑時，雖然以聚驗酯單體本身而言可得到相當高品質之物，但在另一方面卻需要回收低沸點有機溶劑。由於用過之低沸點有機溶劑之回收，包括回收設備之設置在内，隨此提高聚 _ S旨單體之製造成本，因而提高以聚醚酯單體為中間原料之乙烯共聚物之製造成本，例如使充當水泥分散劑時之乙烯共聚物之製造成本變高，又在其性質上迫使作業人員在不合適之環境下施行作業。彳_ 〔本發明所欲解決之問題〕本發明所欲解決之問題在於未使用溶劑之下製造高品質之聚醚酯單體，亦在於利用聚醚酯單體為中間原料，藉此使所得到之水溶性乙烯共聚物發揮其充當水泥分散劑時之

89120865.ptd 第6頁 500705 五、發明說明（3) 優異性能。〔解決問題之手段〕於，案發明人等為了解決上述問題而進行研究結果…見下述事實⑴在溶劑不存在之下，使一末端取代基：醇與不飽和幾酸在包括指定量之對苯酿及/或啡嘴味之存在之特定條件下進行_化反應日夺可得到高品質 =聚醚酯單體，· 2)由此聚醚酯單體與可對此共聚合之乙烯單體在水溶液中進行自由基共聚合反應而得到一水溶性乙烯共聚物，此物在充當水泥分散劑時發揮優異之性能。即，本發明係關於一種製造聚醚酯單體之方法，其特徵為’在溶劑不存在之下，使用酸觸媒，一邊餾除所產生之水，一邊使下式1所示之一末端取代多伸烷基甘醇與下式2 所示之不飽和羧酸在設定有相當於該一末端取代多伸烷基甘醇之0· 03〜0· 5wt%量之對苯醌及/或啡噻畊之存在之加熱及減壓條件下進行酯化反應，而得到下式3所示之聚醚醋單體者。本發明又關於一種水泥分散劑，其特徵為，該分散劑為由上述方法製得之聚醚酯單體與可對此共聚合之乙烯單體在水溶液中進行自由基共聚合反應而得到之水溶十生乙烯共聚物所構成者。 (式 1)R3 —〇一 A — 0 Η (式 2) Ri R2

I I

CH = C -C00H

川 υ7〇5 五、發明說明（4) (式3) R1 Ψ

I I CH= r C Ο — A — OR3 0 之燒在式1〜式3中，R1、R2為H或甲基；R3為唆基，苄基，笨基，或烷基之碳數卜12之烷笨〜22 有氧伸烧基單元（僅由氧伸乙基單元所構成，'、’ A為從具基單元與氧伸丙基單元所構成）之重複數5〜25或由氣伸乙甘醇除去全部羥基後之殘基。之多伸烷基首先關於涉及本發明之製造聚醚酯單體之方、明。在本發明中，在溶劑不存在之下，使式丨去—加以說端取代多伸烷基甘醇與式2所示之不飽和叛酸^ —末應，而得到式3所示之聚醚酯單體。在式1所示7知化反代多伸烷基甘醇中，為R3可舉出1)碳數卜22 末端取 * ^ 基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、癸美二基、十四基、十六基、十八基、二十基等，2)苄美，j 苯基，4)烷基之碳數卜12之烷苯基如甲苯基、乙苯^、丙笨基、異丙苯基、丁苯基、己苯基、辛苯基、壬苯基、十一本基專’其中以碳數1〜1 2之烧基，以及苄基較佳，而以碳數1〜3之烷基特佳。再者，A包括1)從多伸乙二醇（其氧伸烷基單元僅由氧伸

89120865.ptd 第8頁

/UD 五、發明說明（5) ---- =二所气構仙成)除去全部羥基後之殘基及2)從多伸乙伸所；單元由氧伸乙基單元與氧伸丙基單元二醇除去全部王、,:=基後之殘基’而為A，以其中從多伸乙醇除去全部基。在'為從多伸乙伸丙二基單元之处人^ =之琢合，氧伸乙基單元與氣伸丙嵌段結合奴機結合、嵌段結合、或隨機結合+ 烷基甘醇除去=單元構成由Α所示之殘基（從多伸 5〜250，而ΛΛ 後之殘基）者其重複數予以設定為、°υ 而取好能設定為7〜90。 =^述式1所示之一末端取代多伸烷基甘醇可舉出甲氧伸乙二醇、甲氪容柚7 _子j举出〒早醇、乙ΐί袖乙二醇多伸丙二醇、乙氧多伸乙二多伸乙二二夕申乙一知多伸丙二醇、丙氧多伸乙二醇、丙氧二醇、；匕：丙二醇、丁氧多伸乙二醇、月㈣多伸乙氧多伸Γ 」申乙一醇多伸丙二醇、苄氧多伸乙二醇、窄二醇多柚—醇多伸丙二醇、苯氧多伸乙二醇、I氧多伸乙多伸丙二！；醇、烷苯氧多伸乙二醇、烷笨氧多伸乙二醇酸式2Μ所/之不飽和羧酸為甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆具中以曱基丙烯酸較佳。伸ίίΪ明中’、使以_上所說明之式1所示之—末端取代多在勺二"醇與式2所不之不飽和鲮酸在溶劑不存在之下且利：酸L苯醌"或啡嘍啡之存在之加熱及減壓之條件下。I媒進行酯化反應，同時餾除所產而得到下式3所示之聚醚酯單體。之水

89120865.ptd

第9頁 500705 五、發明說明（6) 反應系統中之對苯醌及/或啡噻啡之存在量係設定為相當於式1所示之一末端取代多伸烧基甘醇之0.03〜0.5wt%之量，其中以相當於0· (Π〜〇· 25wt%之量較佳，而尤其更佳的是，使對苯醌以相當於式1所示之一末端取代多伸烷基甘醇之0 · 1〜0 · 2 5 w t %之量存在於反應系統中。反應系統中之對苯驅及/或啡嗔喷之存在量若少於式1所示之一末端取代多伸烧基甘醇之〇 · 〇 3 w t %，則無法充分發揮聚合防止效果’反之若多於〇 · 5 w t %，雖然可充分發揮聚合防止效果，但在所得到之聚醚酯單體被用作中間原料以製造乙烯共聚物時，自由基共聚合反應則不會順滑進行。酉旨化反應時之加熱條件最好能予以設定為1 〇 5〜1 3 5 °C，而塵力條件最好能予以設定為15〜〇 · 5kPa。更佳的是，為此種加熱條件採取在上述溫度範圍内逐漸或逐步升溫之方法’而為此種壓力條件採取在上述壓力範圍内逐漸或逐步減壓之方法。在酉曰化反應中，為觸媒使用酸觸媒。關於此種酸觸媒，可單獨或混合使用硫酸、對甲苯磺酸、磷酸、曱磺酸等，其中以硫酸單獨或由硫酸與對甲苯磺酸混合成之混合酸較佳。酸觸媒之使用量以式1所示之一末端取代多伸烧基甘醇與式2所示之不飽和羧酸之合計量為基準時，最好能予以設定為0 · 2〜1 · 5份（重量）。在化反應之際’式1所示之一末端取代多伸烧基甘醇與式2所示之不飽和羧酸之原料比率（即式1所示之一末端取代多伸烧基甘醇/與式2所示之不飽和羧酸）最好能予以

89120865.ptd 第10頁 500705 五、發明說明（7) 設定為1/1.5〜1/了（莫耳比）。在此場合，在雙方（上述醇與酸）之酯化反應後’餾除過剩分之不飽和羧酸。茲關於以上所說明之涉及本發明之聚醚酯單體之製造方法，進一步加以評細說明如下乙二醇甲基丙烯酸酯以充作聚伸乙二醇及過剩之曱基丙稀酸合防止劑之對苯醌及/或啡嚷料量為基準之指定量裝入反應硫酸按指定量裝入該容器。其上升，又使壓力逐漸減壓以達下進行酯化反應之同時藉水/ 除所產生之水。酯化反應後，而得到甲氧多伸乙二醇曱基丙酯單體中亦含有上述聚合防止除去此等劑物之狀態（未經過^ 於乙烯共聚物之製造。 :例如在想要製造曱氧多伸醚酯單體之場合，將曱氧多裝入反應容器後，將充作聚畊按該甲氧多伸乙二醇之裝一容器，然後將充作酸觸媒之次，使反應系統之溫度逐漸 · 指定溫度及壓力，在此狀態 # 甲基丙烯酸之共沸手段來餾餾除過剩分之甲基丙烯酸，稀酸酯。在如此得到之聚醚劑及酸觸媒，但可直接以未屯化處理）充當中間原料供給其次’關於涉及本發明之水泥分散劑加以說明。涉及本發明之水泥分散劑係由經過下述之第一步驟及第二步驟所得到之水溶性乙烯共聚物所構成。第一步驟·在溶劑不存在之下，使用酸觸媒，一邊餾除所產生之水，_一邊使下式丨所示之一末端取代多伸烷基甘醇與下式2所示之不飽和羧酸在設定有相當於該一末端取代多伸基甘醉之〇· 〇3〜〇· 5wt%量之對苯醌及/或啡噻_ 之存在之加熱及減壓條件下進行酯化反應，而得到下式3 500705 五、發明說明（8) 所示之聚醚酯單體之步驟。第二步驟：使由第一步驟製得之聚醚酯單體與可對此共聚合之乙烯單體在水溶液中進行自由基共聚合反應而得到水溶性乙浠共聚物之步驟。 (式1) R3

A -0H (式2) R1 R2

CH = C -C00H (式3) R1 R2

Cil·

C CO -A -OR3 0 在式1〜式3中，R1、R2為H或甲基；R3為碳數1〜2 2之烷基，罕基，苯基，或烷基之碳數1〜1 2之烷苯基；A為從具有氧伸烷基單元（僅由氧伸乙基單元所構成，或由氧伸乙基單元與氧伸丙基單元所構成）之重複數5〜25 0之多伸烷基甘醇除去全部羥基後之殘基。第一步驟與前述之涉及本發明之製造聚醚酯單體之方法

89120865.ptd 第12頁 500705 五、發明說明（9) 相同，因此省略其說明。第二步驟為’使第一步驟所得到之聚醚酯單體（即由前述之涉及本發明之製造聚醚S旨單體之方法所得到之聚醚酯單體）與可對此共聚合之乙烯單體在水溶液中進行自由基共聚合反應而得到水溶性乙烯共聚物之步驟。為第二步驟使用之乙烯單體’在有可能與聚醚酯單體共聚合之條件下，可舉出其本身屬於習知之各種乙烯單體例如乙烯性不飽和一狻酸及/或其鹽，乙細性不飽和二羧酸及/或其鹽，乙烯性不飽和一羧酸酯，具有羥基之不飽和羧酸酯，芳香族乙烯單體，具有胺基之乙烯單

體，具有醯胺基之乙烯單體，具有醛基之乙烯單體，具有腈基之乙烯單體，乙烯酯，烯屬烴化合物，二烯化合物，具有石買酸基之乙稀單體等。其中以乙稀性不飽和一敌酸及 /或其鹽’以及具有績酸基之乙稀單體較佳，尤其更佳者為：1)如（甲基）丙烯酸，（曱基）丙烯酸之鹼金屬鹽，（甲基）丙烯酸之鹼土金屬鹽，（甲基）丙烯酸之胺鹽等之（甲基）丙烯酸及/或其鹽，2)與此種（甲基）丙烯酸及/或其鹽一起使用之甲基烯丙磺酸鹽如甲基烯丙磺酸之鹼金屬鹽’甲基烯丙磺酸之鹼土金屬鹽，甲基烯丙磺酸之有機胺鹽等。

聚驗i旨單體與可對此共聚合之乙烯單體在自由基共聚合上之比χ率並未特別受到限制，不過在使聚醚酯單體與（甲基t丙^稀>^^及/或其鹽進行自由基共聚合反應之場合’最好=〔又疋水喊喃單體為$〜且（曱基）丙稀酸及/或八孤為50 95m〇i·%(合計i〇〇m〇i·%)，而在使聚醚酯單體與

89120865.ptd

第13頁 500705 五、發明說明（ίο) (甲基）丙烯酸及/或其鹽以及甲基烯丙績酸鹽進行自由基共聚合反應之場合，最好能設定聚醚酯單體為 5〜45111〇1.%’（甲基）丙烯酸及/或其鹽為5〇〜9〇111〇1.%且曱基炼丙績酸鹽為〇·3〜15mol·%(合計lOOmol·%)。為自由基共聚合反應本身可應用習知之自由基共聚合反應例如日本專利特開平8-29〇 948號公報所載述之自'由^共聚合反應。例如製備一含有第一步驟所得到之聚醚酯單體，可對此共聚合之乙烯單體，以及鏈轉移劑之水溶液，對此在氮氣氣氛下添加自由基引發劑，而在5 〇〜9 〇它溫度 :使之進行自由基共聚合反應4〜8小時即可得到水溶性= 烯共聚物。在此場合，為鏈轉移劑可舉出2—巯乙醇、巯丙酸、鲼乙酸等。再者，為自由基引發劑，可舉出過硫酸鈉:過硫酸鉀、過硫酸銨等之過硫酸鹽，2,2-偶氮雙（2一曱脉丙烷）二鹽酸鹽等之水溶性自由基引發劑。為自由基共聚合反應所得到之水溶性乙烯共聚物之數平 :::量（根咖法由-天然多醣類·，灿心⑽ 子量，以下皆同），最好能予以設定為3500〜 70000，以 5000 〜40000 更佳。本發明之水泥分散劑，—i ^ ^ 邮据Λ、+ 由如此付到之水溶性乙烯共聚物主^ > 匕或應用於砂漿、混凝土所代表之各種水硬性水泥組成物（执收u u除了含有水泥外，又含有微 +刀狀摻和材料為結合材）0在 T . L .., 牧此场合’為水泥可舉出各種卜特闌水泥如普通水泥、早強蓉，十々4 χ 干強水泥、中等熱卜特蘭水泥导或各種混合水泥如高姨欢、、P ®rr > / 1 \ ^ I水泥、飄灰（微粒狀煤灰）水

500705 五、發明說明（11) "一' "〜^ 泥、石夕塵π (暫用以代表1’ S i 1 i c a f u m eπ )水泥等。為# 粉狀摻和材料可舉出石灰石粉、碳酸鈣、”矽鹿”夺婊燎 >查微粉、飄灰等。㈣本發明之水泥分散劑之使用量通常以水泥或結人（兩水’尼與微粉狀摻和材料所構成）1 0 0份（重量）基準此# (固形分換算）計，設定為〇· (Π〜2· 5份（重量），以之h 0 · 〇 5〜1 · 5 (重量）較佳。本發明之水泥分散劑通常超横水硬性水泥組成物之際，與捏合水一起添加使用之。’ 在本發明有關之製造聚醚酯單體之方法中，在式玉戶斤示之末端取代多伸烧基甘醇與式2所示之不飽和#緣進行酯化反應之際，並未使用溶劑。從而，在雙方之^牝反，，，不必回收溶劑。再者，依照本發明有關之掣造聚鰱，單體之方法，可得到高品質之式3所示之聚醚酉旨衣單"艘。洋細而言，如後所述，可得到一種在酯化反應時不會發生々占度之異常上升或凝膠之產生且酯化反應率很高之聚醚g旨單，。使用此種由本發明有關之製造方法所得之高品質聚 i曰單體為中間原料而得到之水溶性乙烯共聚合物係在充當水泥分散劑時發揮所希望之性能者。即，可對水硬性水泥組成物給予低度坍陷損失之優異流動性且可令水硬性水泥組成物硬化後之硬化物顯現充分之壓縮強度。〔發明之實施形態〕為本發明有關之製造聚醚酯單體之方法之實施形態，可舉出以下之1)〜7)。、 1)在不使用 >谷劑之下，一邊餾除所產生之水，一邊進行

500705 五、發明說明（12) 曱氧多伸乙二醇（n = 9，即氧伸乙基單元之重複數為9，以下依此類推）1 · 0莫耳與甲基丙烯酸2 · 〇莫耳之酯化反應，反應之際採取一種包括相當於該甲氧多伸乙二醇（n = 9)之 0· 21wt%量之對苯醌存在之溫度125〜130 °C及壓力12〜 2· 5kPa之條件並使用一相當於該曱氧多伸乙二醇（n = 9)與該甲基丙烯酸之合計量之〇· 23wt%量之硫酸為觸媒，而在反應後餾除過剩分之曱基丙烯酸，如此得到聚醚酯單體 (P-1 )之方法。 2 )在不使用溶劑之下，一邊餾除所產生之水，一邊進行 * 甲氧多伸乙二醇（η = 23)1· 0莫耳與甲基丙烯酸3· 5莫耳之酯 <驗化反應’反應之際採取一種包括相當於該甲氧多伸乙二醇 (η = 23)之0· 18wt%量之對苯醌存在之溫度125〜130°C及壓力 10〜2.5kPa之條件並使用一相當於該曱氧多伸乙二醇（n = 23)與該甲基丙烯酸之合計量之〇.49wt%量之硫酸為觸媒，. 而在反應後顧除過剩分之甲基丙烯酸，如此得到聚醚酯單體（P-2)之方法。 3 )在不使用溶劑之下，一邊餾除所產生之水，一邊進行甲氧多伸乙二醇（η = 75)1·〇莫耳與曱基丙烯酸3·6莫耳之酯化反應’反應之際採取一種包括相當於該甲氧多伸乙二醇 (η = 75)之0.15wt%量之對苯醌存在之溫度125〜13〇。〇及壓力 7〜1· 5kPa之條件並使用一相當於該甲氧多伸乙二醇（n = 75) 與該甲基丙烯酸之合計量之〇.31討％量之硫酸為觸媒，而在反應後镏除過剩分之甲基丙烯酸，如此得到聚醚酯單體 (P - 3 )之方法。

| 89120865.ptd 第16頁 500705 五、發明說明（13) 4 )在不使用溶劑之下，一邊餾除所產生之水，一邊進行甲氧多伸乙二醇（η = 90)1·〇莫耳與甲基丙烯酸3.2莫耳之酯化反應，反應之際採取一種包括相當於該甲氧多伸乙二醇 (η = 90)之0· 13wt%量之對苯醌存在之溫度丨25〜130°C及壓力 5〜1 · 5kPa之條件並使用一相當於該甲氧多伸乙二醇（n = 90) 與該甲基丙烯酸之合計量之〇· 68wt%量之硫酸/對曱苯磺酸鹽=5 /2(重量比）之混合物為觸媒，而在反應後餾除過剩分之甲基丙烯酸，如此得到聚醚酯單體（P_4)之方法。 5)在不使用溶劑之下，一邊餾除所產生之水，一邊進行，月桂氧多伸乙二醇（η=120)1·〇莫耳與曱基丙烯酸5·〇莫耳着之酯化反應，反應之際採取一種包括相當於該月桂氧多伸乙二醇（η = 120)之〇.15wt%量之對苯醌存在之溫度125〜130 °C及壓力5〜1 · 5kPa之條件並使用一具有相當於該月桂氧多伸乙二醇（n = 120)與該甲基丙烯酸之合計量之量之硫酸/對甲苯磺酸=5· 5 / 2· 5(重量比）之混合液為觸媒，而在反應後餾除過剩分之甲基丙烯酸，如此得到聚醚醋單體（P-5)之方法。 6)在不使用溶劑之下，一邊餾除所產生之水，一邊進行甲氧多伸乙一醇（η = 23)1·0莫耳與曱基丙烯酸3·5莫耳之酉旨化反應，反應之際採取一種包括相當於該甲氧多伸乙二醇 (η = 2 3)之0· 19wt%量之啡噻啡存在之溫度125〜130 °C及壓力 1 0〜2 · 5 kPa之條件並使用一具有相當於該甲氧多伸乙二醇 (n = 23)與該甲基丙烯酸之合計量之〇.47wt%之量之硫酸/ 對苯磺酸=4· 5/2· 5(重量比）之混合液為觸媒，而在反應

89120865.ptd 第Π頁 500705 五、發明說明（14) 後顧除過剩分之甲基丙烯酸，如此得到聚醚酯單體之方法。 j 7 )在不使用溶劑之下，一邊餾除所產生之水，一邊進^一甲氧多伸乙二醇（n = 75)1.0莫耳與曱基丙烯酸4·ι莫耳之心化反應，反應之際採取一種包括相當於該甲氧多伸乙二= (n = 75)之〇· 16wt%量之對苯覼/啡。塞嘴=5〇 /50(重量比）子混合物之存在之溫度丨25〜130。(：及壓力5〜丨之條里件並使用一具有相當於該甲氧多伸乙二醇（n = 75)與該甲基丙酸之合計量之〇· 54wt%量之硫酸/對曱苯磺酸=4 /3(重量比）之混合液為觸媒，而在反應後餾除過剩分之甲基丙烯酸，如此得到聚醚酯單體（P —7)之方法。再者，為本發明有關之水泥分散劑之實施形態可舉下之8)〜21)。 8) 使上述之聚醚酯單體（P-1)與甲基丙烯酸按照聚醚酯單體（P-1)/曱基丙烯酸=35 /65 (莫耳％)之比率在水溶液中進行自由基共聚合反應而得到之具有數平均分子量 1 25 0 0之水溶性乙烯共聚物所構成之水泥分散劑。 9) 使上述之聚醚酯單體（P-o與甲基丙烯酸鈉以及甲基烯丙磺酸鈉按照聚醚酯單體（P — 丨）/甲基丙烯酸鈉/甲^ 烯丙磺酸鈉=33 /61 /6(莫耳之比率在水溶液中進行&自由基共聚合反應而得到之具有數平均分子量8 8 〇〇之水溶性乙烯共聚物所構成之水泥分散劑。 1 0)使上述之聚醚1旨單體（P-2)與甲基丙烯酸按照聚醚酯單體（P-1) /曱基丙烯酸= 35/65(莫耳％)之比率在水溶

500705 五、發明說明（15) ---- 液中進行自由基共聚合反應而得到之具有數平均分子量 1 7000之水溶性乙烯共聚物所構成之水泥分散劑。 11) 使上述之聚醚酯單體（P-2)與甲基丙烯酸鈉以及甲基稀丙績酸納按照聚醚醋單體（P —2) /甲基丙烯酸鈉/甲基烯丙磺酸鈉=33 /61 /6(莫耳％)之比率在水溶液中進行自由基共聚合反應而得到之具有數平均分子量g 6 〇〇之水溶性乙席共t物所構成之水泥分散劑。

12) 使上述之聚醚酯單體（p-3)與甲基丙烯酸按照聚醚酯單體（P-3) /甲基丙烯酸=35 //65 (莫耳％)之比率在水溶液中進行自由基共聚合反應而得到之具有數平均分子量 25300之水溶性乙烯共聚物所構成之水泥分散劑。 13) 使上述之聚醚醋單體（P_3)與f基丙烯酸鈉以及甲基烯丙磺酸鈉按照聚醚酯單體（P_3) /曱基丙烯酸鈉/甲基烯丙磺酸鈉=33 /61 /6(莫耳％)之比率在水溶液中進行自由基f聚合反應而得到之具有數平均分子量155〇〇之水溶性乙烯共聚物所構成之水泥分散劑。沖14)使上述之聚醚酯單體（p — 4)與甲基丙烯酸按照聚醚酯單體（P:4) /曱基丙烯酸=35 /π(莫耳％)之比率在水溶液中進行自由基共聚合反應而得到之具有數平均分子量 3 1 0 0 0之水溶性乙烯共聚物所構成之水泥分散劑。 1 5)使上述之聚醚酯單體（p — 4)與甲基丙烯酸鈉以及曱基烯丙1酸鈉按照聚醚酯單體（P-4) /甲基丙烯酸鈉/甲基烯丙磺酸鈉=33 /61 /6(莫耳％)之比率在水溶液中進行自由基共聚合反應而得到之具有數平均分子量18〇〇〇之水溶

500705 五、發明說明（16) 性乙烯共聚物所構成之水泥分散劑。 16) 使上述之聚喊酿單體（P-5)與甲基丙烯酸按照聚醚酯單體（P-5) /曱基丙烯酸=3 5 /65 (莫耳％)之比率在水溶液中進行自由基共聚合反應而得到之具有數平均分子量 3780 0之水溶性乙烯共聚物所構成之水泥分散劑。里 17) 使上述之聚驗酯單體（P-5)與曱基丙烯酸鈉以及甲基烯丙磺酸鈉按照聚喊酯單體（P — &) /甲基丙烯酸鈉/曱基" 烯丙磺酸鈉=33 /61 /6(莫耳％)之比率在水溶液中進行自由基共聚合反應而得到之具有數平均分子量2 3 6 〇之水溶性乙稀共聚物所構成之水泥分散劑。 18) 使上述之聚醚醋單體（P — 6)與甲基丙婦酸按照聚喊醋單體（P-6) /甲基丙烯酸=35 /65 (莫耳％)之比率在水溶液中進行自由基共聚合反應而得到之具有數平均分子旦 1 620 0之水溶性乙烯共聚物所構成之水泥分散劑。里 1 9)使上述之聚醚醋單體（P_6)與曱基丙烯^鈉以及甲烯丙磺酸鈉按照聚醚酯單體（P_6) /甲基丙烯酸鈉烯丙磺酸鈉=33 /61 /6(莫耳％)之比率在水溶液中進行土自由基共聚合反應而得到之具有數平均分子量1〇4〇〇之性乙烯共聚物所構成之水泥分散劑。 ί η旨單體(p-7)與甲基丙烯酸按照聚醚醋早體（）/甲基丙烯酸=35 /65 (莫耳％)之比率在水溶液中進行自由基共聚合反應而得到之具有數平均分子 24000之水溶性乙烯共聚物所構成之水泥分散劑。 21)使上述之聚醚酯單體（P_7)與曱基丙烯酸鈉以及甲基

500705 五、發明說明（17) 烯丙磺酸鈉按照聚醚s|單體（p_7) /曱基丙烯酸鈉/曱基稀丙礦酸納=33 /61 /6(莫耳％)之比率在水溶液中進行自由基共聚合反應而得到之具有數平均分子量15〇〇〇之水溶性乙烯共聚合物所構成之水泥分散劑。 =下為了更具體表現本發明之構成及效果，而舉出實施例等，，本發明並未受到該項實施例等之限制。又按，在以下之實施例等之各例中，”份，，均為份（重量），，，％,,均為 wt%，除非另有註明。〔實施例〕試驗區分1(聚鱗@旨單體之製造）實施例1 {聚醚酯單體（p- 1 )之製造} 將甲氧多伸乙二醇（n=9)106(M:；(2.5莫耳），甲基 430份（5莫耳），對辛驅2. 2份，以及98%》農硫酸（以下使用之硫酸之濃度皆與此相同）3. 5份裝入反應容器，在下逐漸升溫之同時減壓，一邊將由酯化反應產生之甲基丙烯酸共沸混合物餾除於反應系統外，一 7 125〜130。〇及壓力12〜2.51^3之條件下進行醋化反岸2*度時。其次，在進-步降麼之下鶴除所殘存之過剩；丙烯酸，而得到-產物。此一產物經分析結： i 具有經壯3，幾值h 2，以及酉旨化反應率（由經值-為者，以下皆同）99%之聚醚酯單體（p — j)。才印實施例2〜7 {聚醚酯單體（P-2)〜— 夕制！） 1{聚醚酯單體（R-1)之製造} 比季乂例以與實施例1 {聚醚酯單體（Ρ〜υ之制 } 」（衣以1相同之方法施

500705

五、發明說明（18) 行實施例2〜7 {聚醚酯單體（p - 2)〜（P - 7 )之製造}及比較例 1{聚醚酯單體（R-1)之製造} •比較例2 {聚醚酯單體（r — 1 )之製造} 將曱氧多伸乙二醇（n = 9)1060份（2.5莫耳）’曱基丙稀酸 4 3 0伤（5莫耳）’以及濃硫酸3 · 5份裝入反應谷器’在授掉之下升溫，藉以進行酯化反應，但在中途發生大量不溶凝膠之析出，因此中止酯化反應。 •比較例3{聚醚酯單體（r_2)之製造}

將甲氧多伸乙二醇（n = 9 ) 1 0 6 0份（2· 5莫耳>，曱基丙烯酸 430份（5莫耳），氫醌2· 2份，以及濃硫酸3. 5份裝入反應容器’在攪拌之下逐漸升溫之同時減壓，以開始酯化反應，但在反應開始後經過約1小時之際發生大量不溶凝膠之析出’因此中止酯化反應。 •比較例4{聚醚酯單體（r —3)之製造} 將曱氧多伸乙二醇（n = 9 ) 1 0 6 0份（2.5莫耳），甲基丙烯酸 430份（5莫耳），甲醌3. 5份，以及濃硫酸3. 5份裝入反應容器’在攪拌之下逐漸升溫之同時減壓，以開始酯化反應，但在反應開始後經過約3 0分鐘之際發生大量不溶凝膠之析出’因此中止酯化反應。 •比較例5 {聚醚酯單體（r-4 )之製造} &將曱氧多伸乙二醇（n = 23) 1 1 40份（1.1莫耳），曱基丙烯酸340J分j3.9莫耳），對苯醌〇·3份，以及濃硫酸7·2份裝入反谷益’在授拌之下逐漸升溫之同時減壓，以開始酯化反應彳-在反應開始後經過約1小時之際發生大量不溶凝

89120865.ptd 第22頁 500705 五、發明說明（19) 膠之析出，因此中止酯化反應。 •比較例6 {聚醚酯單體（r - 5)之製造} 將甲氧多伸乙二醇（11 = 23)1140份（1.1莫耳），甲基丙烯酸340份（3. 9莫耳），4噻畊〇· 3份，以及濃硫酸7· 2份裝入反應容器，在攪拌之下逐漸升溫之同時減壓，以開始酯化反應，但在反應開始後經過約1小時之際發生大量不溶凝膠之析出，因此中止酯化反應。 •比較例7{聚醚酯單體（T-1)之製造} 將甲氧多伸乙二醇（n = 9)1060份（2.5莫耳），甲基丙烯酸 ' 430份（5莫耳），對笮醌2· 2份，濃硫酸3· 5份，以及苯1 〇〇〇份（充當溶劑）裝入反應容器，在攪拌之下使之升溫，一邊顧除所產生之水，一邊進行酯化反應。酯化反應後，用氮氣起泡’以將過剩分之曱基丙烯酸及用作溶劑之苯予以逐出而得到一產物。該產物經分析結果得知，其為具有羥值 1· 3，羧值1· 2，以及酯化反應率99%之聚醚酯單體（n)。將以上各例之聚醚酯單體之製造内容一併示於及中。 4

89120865.ptd 第23頁

五、發明說明（20) 表1 ------__ 聚赫两旨單一末端取八2所示之不飽和 PE/UA 聚合防止劑酸觸媒反應溫度壓力區分體之代多伸烷羧酸 (莫耳 (ec) (kPa) 種類甘醇(ΡΕ) (U A) 比） R3 A R1 R2 種類比率種類比率 (Wt%) (wt%) 實施例1 P-1 S-1 八-1 氫 S-1 1/2· 0 I-1 0. 21 C-1 0. 23 125〜130 12〜2. 5 2 P-2 S-1 A-2 氫 S-1 1/3. 5 1-1 0. 18 C-l 0. 49 125〜130 10〜2· 5 P-3 S-1 A-3 氫 S-1 1/3. 6 I-1 0. 15 c-l 0. 31 125〜130 7-1. 5 4 P-4 S-2 A-4 氮 S-1 1/3. 2 1-1 0. 13 C-2 0. 68 125〜130 5-1. 5 5 P-5 S-3 A-5 氮 S-1 1/5. 0 1-1 0. 15 C-3 0. 80 125〜130 5-1. 5 6 P-6 S-1 A-2 氫 S-1 1/3. 5 1-2 0. 19 04 0.47 125〜130 10-2. 5 7 P-7 S-1 A-3 氩 S-1 1/4. 1 1-3 0. 16 C-5 0. 54 125〜130 5—1. 5 比較例1 R-1 S-1 A-1 氫 S-1 1/2. 0 卜1 1· 0 C-l 0. 23 125〜130 12-2.5 2 r 一1 S-1 A-1 氫 S-1 1/2. 0 - - C-l 0, 23 水1 *1 3 r-2 S-1 A-1 氫 S-1 1/2. 0 i-4 0. 21 C-1 0. 2 3 *1 *1 4 r-3 S-1 A-1 氮 S-1 1/2· 0 i-5 0- 33 C-1 0. 23 ^1 *1 5 r-4 S-1 A- 2 氫 S-1 1/3. 5 1-1 0. 02 C-l 0.49 *1 6 r-5 S-1 A- 2 氫 S-1 1/3. 5 I-2 0· 02 Ol 0. 49 *1 *1 7 T-1 S-1 A-1 氫 S-1 1/2.0 Η 0.21 C-l 0. 23 在表1中，聚合防止劑之比率：以一末端取代多伸纟元基甘醇為基準之聚合防止劑之使用量（wt%) 酸觸媒之比率：以一末端取代多伸烧基甘醇與不飽和羧酸之合計量為基準之酸觸媒之使用量（wt%) * 1 :反應中止 S-1 :甲基 S-2 :笮基

89120865.ptd 第24頁 500705 五、發明說明（21) S-3 :月桂基 A-1 :由具有氧伸乙基單元之重複數9之多伸乙二醇除去全部羥基後之殘基 A-2 :由具有氧伸乙基單元之重複數23之多伸乙二醇除去全部羥基後之殘基 A-3 :由具有氧伸乙基單元之重複數75之多伸乙二醇除去全部羥基後之殘基 A - 4 :由具有氧伸乙基單元之重複數90之多伸乙二醇除去全部羥基後之殘基 A-5 :由具有氧伸乙基單元之重複數120之多伸乙二醇除去全部羥基後之殘基 1-1 I-2 I-3 i-1 i-2 C-1 0 2 03 合酸 04 對苯醌啡嗔啡對苯1昆/ #嗔σ丼=5 0 / 5 0 (重量比）之混合物氫醌曱醌 9 8 %濃硫酸 9 8%濃硫酸/對甲苯磺酸=5 /2(重量比）之混合酸 98%濃硫酸/對甲苯磺酸=5· 5 / 2· 5(重量比）之混 5( 比）之混 9 8%濃硫酸/對甲苯磺酸=4. 合酸 C-5 : 9 8%濃硫酸/對甲苯磺酸=4 /3(重量比）之混合酸

89120865.ptd 第 25 .頁 50Q705 五、發明說明（22) 表2 區分聚醚酯單體之種類 --—--- 闞於& 升之判定結果評f_ 闕於是否產生凝骖之判定結果實施例1 2 3 4 5 6 7 P-1 P-2 P-3 P-4 P-5 P-6 P-7 〇^ 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 99 98 97 97 97 98 98 比較例1 R-1 〇〇 J Ό 98 2 r-1 X X 3 r-2 X X *2 4 r-3 X X *2 5 r-4 X X *2 6 r-5 X X *2 7 T-1 Ο 〇 99 在表2中，關於黏度異常上升之判定基準：〇：在酯化反應中未曾發生異常之黏度上升 x :在酯化反應中發生過異常之黏度上升關於是否產生凝膠之判定基準：〇：在酯化反應中未曾產生不溶性凝膠 x :在酯化反應中產生不溶性凝膠 *2 :由於酯化反應因黏度異常上升或產生不溶性凝膠而中止，無法測定酯化反應率試·驗區分2 (充當水泥分散劑之水溶性乙烯共聚物之製造）

Jw/〇5 五、發明說明（23) •實施例8 {水溶性乙烯共聚物（1)一丨）之製造} 將試驗區分1所得到之聚醚酯單體（p —丨）丨5 2份（〇 · 3 〇 6莫耳）’曱基丙烯酸56份（0· 651莫耳），3—巯丙酸2· !份，以及水3 3 0份裝入反應容器，在攪拌之下使之均勻溶解後，，氣氛置換以氮氣。在氮氣氣氛之下，將反應系統之溫度藉'凰水冷予以保持為8 〇〇C，滴加過硫酸鈉之2 〇 %水溶液8份 =開始聚合，聚合反應繼續5小時以完結聚合，而得到水洛性乙烯共聚物之水溶液。將此水溶性乙烯共聚物予以分析結果得知，其為按聚醚酯單體（ρ-υ所形成之結構單元 35莫耳％與曱基丙烯酸所形成之結構單元65莫耳％之比率擁有此等結構單元之具有數平均分子量125〇〇之水溶性乙烯共聚物（D -1 )。 •實施例9 {水溶性乙烯共聚物（D- 2 )之製造} 將試驗區分1所得到之聚醚酯單體（p_丨）丨5 〇份（〇 · 3 〇莫耳），曱基丙烯酸55份（0.64莫耳），曱基烯丙磺酸納13份 (〇· 82莫耳），水330份，以及3〇%氫氧化納水溶液8〇份裝入反應容器，在攪拌之下使之均勻溶解後，將氣氛置換^氣氣。在氮氣氣氛之下，將反應系統之溫度藉溫水浴予以保持為60 C，將過硫酸鈉之2〇%水溶液1 〇份投入以開始聚合’聚合反應繼續6小時以完結聚合。其後，將3〇%氣^氧化鈉水溶液8份對此投入以使完全中和，而得到水溶性乙稀共聚物之水溶液。將此水溶性乙烯共聚物予以分析結果得知，其為按聚醚酯單體（P-1)所形成之結構單元33莫耳％$ 與甲基丙烯酸所形成之結構單元61莫耳％以及曱基丙稀G石备

50〇7〇5 五、發明說明（24) 酸鈉所形成之結構單元6莫耳％之比率擁有此等結構單元之具有數平均分子量8800之水溶性乙烯共聚物（D-2)。 •實施例10〜21丨水溶性乙烯共聚物（D-3)〜（D-14)之製造} 以與實施例8或9 {水溶性乙烯共聚物（D -1)或（D - 2 )之製造}相同之方法施行實施例1 0〜21丨水溶性乙烯共聚物 (D-3)〜（D-14)之製造}。將以上各例之水溶性乙烯共聚物（D - 3 )〜（D -1 4)之製造内容一併示於表3中。表3 區分水溶性乙烯共聚物之種類共聚合比率(莫耳%) 敫平均分子量 a b C· d 實施例8 D-1 P-1/35 65 一 — 12500 9 D-2 P-1/33 - 61 6 8800 10 D-3 卜 2/35 65 - 一 17000 11 D-4 P-2/33 一 61 6 9600 12 D-5 P-3/35 65 - 一 25300 13 D- 6 P-3/33 - 61 6 15500 14 D- 7 P-4/35 65 一一 31000 15 D- 8 P-4/33 - 61 6 18000 16 D-9 P-5/35 65 - - 37800 17 D-10 P-5/33 一 61 6 23600 18 D-11 P-6/35 65 一一 16200 19 D-12 P-6/33 一 61 6 10400 20 D-13 P-7/35 65 一 - 24000 21 D -14 P-7/33 - 61 6 15000 在表3中， a :聚醚酯單體/莫耳％

89120865.ptd 第28頁 500705 五、發明說明（25) b :曱基丙烯酸 C :甲基丙烯酸鈉 d :甲基烯丙石黃酸鈉 •比較例8丨水溶性乙烯共聚物（DR-1)之製造} 除了以試驗區分1所得之聚醚酯單體（R- 1 ) 1 5 2份代替聚醚酯單體（P-1) 1 52份之外，均以與實施例8 {水溶性乙烯共聚物（D- 1 )之製造}相同之方法施行比較例8 {水溶性乙烯共聚物（DR-1)之製造}。 •比較例9 {水溶性乙烯共聚物（DT- 1 )之製造} 除了以試驗區分1所得之聚醚酯單體（T- 1 ) 1 5 2份代替聚醚酯單體（P- 1 ) 1 5 2份之外，均以與實施例8 {水溶性乙烯共聚物（D-1 )之製造}相同之方法施行比較例9 {水溶性乙烯共聚物（DT-1)之製造}。 •比較例1 0 {水溶性乙烯共聚物（DT-2 )之製造} 除了以試驗區分1所得之聚醚酯單體（T- 1 ) 1 50份代替聚驗S旨單體（P- 1 ) 1 5 0份之外，均以與實施例9 {水溶性乙烯共聚物（D —2 )之製造}相同之方法施行比較例1 0 {水溶性乙烯共聚物（DR-2)之製造}。試驗區分3(混凝土之製備及評價） •混凝土之製備在表4並所載之調配條件下，如下述製備各試驗例之混凝普通卜特蘭水泥（比重3· 16，” Blaine值"33〇〇)、細 n p大井川Π水系砂，比重2. 63)、以及粗骨材（，，岡崎，，之碎石’比重2 · 6 3 )順次投入一 5 〇升容器型強制捏和（捏

第29頁 500705

I

五、發明說明（26) 揉混合）機，予以空捏1 5秒鐘。其次，各試驗例皆以目標坍陷值可進入21± lcm之方式將試驗區分2所合成之充告水泥分散劑之水溶性乙烯共聚物按水泥基準之比率（固形^分換算）0·：!〜1.5wt%之範圍連同捏和水添加於該機内，行捏和2分鐘。此際，各試驗例皆以目標空氣量可達到 4. 0〜5. 0%之方式添加空氣量調整劑。表4 水/水泥比 (%) 細骨材率 (%) 單值Ί RkgTS ~Ή 水水泥細骨射 50 「49 165 330 一 Λ ^ Γ4 1-J ._867 不且月不τ 960 •混凝土之評價關於所製備之各试驗例之混凝土’如下述予以評價。其結果一併示於表5中。坍陷··剛捏和後，隨之靜置60分鐘，然後根據 J I S - A11 0 1予以測定。埒陷殘存率：（6 0分鐘後之現陷/剛捏和後之j：丹陷）X 100 空氣量··根據Jis-All 28予以測定。壓縮強度：根據J IS-All 08予以測定。

89120865.ptd 第30頁 500705 五、發明說明（27) 表5 試驗水泥分散劑剛捏和後 60分鐘後坍陷屋縮強度(N/mm3) 例水溶性乙烤共添加量坍陷空氣坍陷空氣殘存材齡材齡聚物之種類 (份） (cm) 量(%) (cm) 量(%) 率(%) 7曰 28日 1 D-1 0.22 21. 7 4. 5 18. 0 4. 3 82. 9 34. 0 45. 2 2 D-2 0.24 21. 3 4. 5 20. 0 4.4 93. 9 34. 2 45, 5 3 D- 3 0. 21 21. 5 4. 3 18. 3 4. 3 85. 1 34. 1 45. 0 4 D-4 0.22 21.8 4. 2 19. 9 4· 2 91· 3 34. 5 45. 3 5 D-5 0. 20 21. 3 4. 4 18. 1 4. 0 85. 0 35. 0 46. 3 6 D-6 0. 21 21· 1 4. 5 18· 8 4. 4 89· 1 34. 7 45· 2 7 D-7 0. 2 3 21. 6 16 18. 5 4. 5 85.6 34· 4 45· 5 8 D-8 0.24 21.8 4. 5 19· 7 4· 2 90.4 34. 2 45. 3 9 D- 9 0.26 21.4 4. 4 19. 5 4. 3 91.1 34. 6 45. 6 10 0-10 0, 28 21. 2 4· 7 20. 0 4· 6 94, 3 34. 0 45. 1 11 D-11 0. 22 21. 7 4. 6 18. 9 4. 2 87. 1 34. 8 46. 0 12 D-12 0.23 21. 3 4. 5 20· 1 4· 1 94. 3 35. 0 46. 2 13 D-13 0. 21 21. 5 4. 3 18. 2 4. 2 84. 7 34· 6 45. 7 14 D-14 0. 23 21. 6 4. 6 19. 5 4.4 90. 3 34. 3 45. 1 15 DR -1 0.43 21. 2 4. 5 13. 7 4. 2 64.6 31. 2 40. 9 16 DT -1 0. 22 21. 5 4. 5 17. 8 4. 1 82. 8 34. 0 45. 0 17 DT - 2 0. 24 21. 2 4. 5 19. 8 4.4 93.4 34· 1 45. 5

在表5中，水泥分散劑之添加量：按水泥1 0 0份基準之水溶性乙浠共聚物之固形分換算值之添加份。

〔發明之效果〕可見，如上所述之本發明具有下述效果：可在溶劑不存在之下製造高品質之聚醚酯單體，且在採用此種高品質之聚醚酯單體為中間原料之情況，可令所得到之水溶性乙烯共聚物發揮其充當水泥分散劑時之優異性能。

89120865.ptd 第31頁 500f705 圖式簡單說明

89120865.ptd 第 32 頁

Claims

500705

1 · 一種製造聚醚酯單體之方法，其特徵為，在溶劑不存在之下’使用酸觸媒’ 一邊餘除所產生之水，一邊使下式 1所示之一末端取代多伸烧基甘醇與下式2所示之不飽和幾酸在設定有相當於該一末端取代多伸燒基甘醇之〇 · 〇 3〜 0· 5wt%量之對苯醌及/或啡噻啡之存在下，按該一太& 色多伸迄.羞甘該不飽和魏酸=1 /1 5〜1 /77苴且沐使一末端M代甘醇與不飽和^^在1〇^77^7^7^ 溫度範圍一升溫且在77〜

逐漸或逐u ; 「反 /丄，、于到下式3所示之聚醚酯單體者. (式1) * (式2) R3 - 0 - A ιΗ R1 R2 I I CH = C -C〇〇jj (式3)

89120865.ptc

第33頁 500705

CO -A -OR3 u 在式1〜式3中，Ri、R2為H或甲基；R3為碳數卜基，苄基，苯基，或烷基之碳數1〜12之俨 ’元 :氧伸烧基單元(僅由氧伸乙基單元所構基以^ 基^元與氧伸丙基單元所構成）之重複數5〜25〇之多伸申烧基甘醇除去全部經基後之殘基。 2·如申請專利範圍第！項之方法，其中更設定，相當於一末端取代多伸烷基甘醇之〇.；[〜〇· 25wt%量之對笨靦之存在者。 > 3.如申請專利範圍第2項之方法，其中按一末端取代多伸烧基甘醇與不飽和羧酸在1 〇 5〜1 3 5 °C之溫度範圍内逐漸或逐步升溫且在15〜0· 5kPa之壓力範圍内逐漸或逐步減壓之條件下進行酯化反應者。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中按一末端取代多伸烧基甘醇與不飽和羧酸之合計量基準之〇. 2〜L 5wt%之比率使用酸觸媒者。 5 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中按一末端取代多伸烧基甘醇與不飽和鲮酸之合計量基準之〇. 2〜L 5wt%之比

89120865.ptc 第34頁 500705 一案號 89120865 六、申請專利範圍率使用酸觸媒者。 6·如申請專利範圍第4項之方、土 ^ ^ & 代夕伸垸基甘醇，採用僅由惫 * ^人、A 田乳伸乙基單元構成該式中之入之# δ之一末端取代夕伸垸基甘醇者。 \如申請專利範圍第5項之方法，其中為式〗之一末端取代户伸烷基甘醇，採用僅由氧伸乙基單元構成該式中之Α 之場合之一末端取代多伸烷基甘醇者。 _ L 一種水泥分散劑，其特徵為，該分散劑為由經過下述之第一步驟及第二步驟所得到之水溶性乙烯共聚物所構成者，第一步驟為，在溶劑不存在之下，使用酸觸媒，一邊餾除所產生之水，一邊使下式1所示之一末端取代多伸烷基甘醇與下式2所示之不飽和羧酸在設定有相當於該一末端取代多伸烷基甘醇之0· 03〜0· 5wt%量之對苯醌及/或啡噻啡之存在下，按該一末媸取代多伸烷基甘醇/該不飽和魏酸=1 /1. 5〜1 /7 (莫耳比）之比率使用該一末端取代多伸烷基甘醇及該不飽和鉍醢，在1 〇 5〜1 3 5 °C之溫度範圍_£i _逐漸或逐步井溫且在1 5〜(K 5 kPa 4壓力範圍_内逐漸或逐f減懕之條件下逡行酯化反應後，餾除過剩冬該不飽和敗酸而得到聚醚酯單體者，而得到下式3所示之聚醚酯單體’如此構成之步驟，第二步驟為，使由第一步驟製得之聚醚_單體與可對此共聚合之乙烯單體在水溶液中進行自由基共聚合反應而得到水溶性乙烯共聚物，如此構成之步驟··

89120865.ptc 第35頁 )UU705

---—-iS^89120865 六、申請專利範圍 (式1) R3 一〇〜A - OH (式2) R1 R2 1 I CH=C —COOH (式3) R1 R2 I I CH= c I CO -A -OR3 II o 在式卜式3中，R1、妒為H或甲基；R3為碳數卜。之烷二，苄基，笨基，或烷基之碳數卜12之烷笨基；Α ς 有，伸烧基單元（僅由氧伸乙基單元所構成，或由氧伸^ 基單元與氧伸丙基單元所構成）之重複數5〜250之多伸燒基甘醇除去全部羥基後之殘基。 A ^ 9 ·如申請專利範圍第8項之水泥分散劑，其中在第一步驟更設定有相當於一末端取代多伸烷基甘醇之〇·1〜〇 · 2 5 w t %量之對苯i昆之存在，而得到聚醚酯單體者。 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之水泥分散劑’其中在第一步驟使一末端取代多伸烷基甘醇與不飽和羧酸在105〜135 °C

89120865.ptc 第36頁 500705 案號 89120865 年月曰修正六、申請專利範圍之溫度範圍内逐漸或逐步升溫且在15〜0· 5kPa之壓力範園内逐漸或逐步減壓之條件下進行酯化反應，而得到聚_ _ 單體者。 11 ·如申請專利範圍第8項之水泥分散劑，其中在第—步驟按一末端取代多伸烧基甘醇與不飽和羧酸之合計量基準之0· 2〜1· 5wt%之比率使用酸觸媒而得到聚醚酯單體者。 1 2·如申請專利範圍第1 0項之水泥分散劑，其中在第— 步驟按一末端取代多伸烷基甘醇與不飽和羧酸之合計量基準之0 · 2〜1 · 5 w t %之比率使用酸觸媒而得到聚醚酯單體者。 1 3 ·如申請專利範圍第11項之水泥分散劑，其中在第一步驟中，為式1之一末端取代多伸烷基甘醇採用僅由氧伸乙基單元構成該式中之A之場合之一末端取代多伸烷基甘醇，而得到聚醚酯單體者。 1 4 ·如申請專利範圍第1 2項之水泥分散劑，其中在第一步驟中，為式1之一末端取代多伸烷基甘醇採用僅由氧伸乙基單元構成該式中之A之場合之一末端取代多伸烷基甘醇，而得到聚醚酯單體者。 1 5 ·如申請專利範圍第1 3項之水泥分散劑，其中在第二步驟中，為乙烯單體使用（甲基）丙烯酸及/或其鹽，而得到水溶性乙烯共聚物者。 1 6 ·如申請專利範圍第丨4項之水泥分散劑，其中在第二步驟中，為乙烯單體使用（甲基）丙烯酸及/或其鹽，而得到水溶性乙烯共聚物者。 1 7 ·如申請專利範圍第1 3頊之水泥分散劑，其中在第二

89120865.ptc 第 37 頁 500705 _案號89120865_年月曰修正_ 六、申請專利範圍步驟中，為乙烯單體使用（曱基）丙烯酸及/或其鹽，以及曱基烯丙磺酸鹽，而得到水溶性乙烯共聚物者。 1 8.如申請專利範圍第1 4項之水泥分散劑，其中在第二步驟中，為乙烯單體使用（曱基）丙烯酸及/或其鹽，以及甲基烯丙磺酸鹽，而得到水溶性乙烯共聚物者。

89120865.ptc 第38頁