CN100526248C - 减缩、抗裂型接枝共聚物混凝土超塑化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种减缩、抗裂型接枝共聚物混凝土超塑化剂由单体A：丙烯酸或其盐、单体B：烷氧基聚醚单丙烯酸酯、单体C：马来酸酐半酯或其盐、单体D：α-烯丙醇ω-甲基聚醚和单体E：苯乙烯通过自由基共聚反应制备而成，前述单体A∶单体B∶单体C∶单体D∶单体E的摩尔比为1∶0.2～0.5∶0.10～0.25∶0.10～0.20∶0～0.10。其制备方法包括1)由单烷氧基聚醚和丙烯酸在携水剂、酸催化剂和阻聚剂存在的条件下进行酯化反应制备单体B；2)由具有减缩功能的单烷氧基聚醚和马来酸酐在催化剂的条件下发生酯化反应制备单体C；3)将各单体在自由基引发剂存在的条件下进行自由基共聚反应即制得成品。本发明生产技术简单，减水率高、增强效果好、干燥收缩率低、抗裂性能好、价格低廉。

Description

减缩、抗裂型接枝共聚物混凝土超塑化剂及其制备方法

技术领域

本发明属混凝土结构与混凝土工程技术领域，特别涉及到混凝土外加剂技术领域，具体涉及到一种减缩、抗裂型聚羧酸系混凝土超塑化剂的制备方法、应用。

背景技术

混凝土已发展成了当代最主要的结构工程材料，2005年我国水泥年产量已突破10亿吨，其基本建设所消耗的水泥和混凝土用量都处于世界领先地位，水泥的生产不但耗费大量矿产资源和能源，而且产生大量CO₂，排放大量粉尘。建材行业的可持续发展一方面是在原料的采用、材料的生产过程中尽量降低资源和能耗，另一方面在使用过程中绿色节能。因此混凝土行业可持续发展的出路就是应用现代科学技术提高混凝土的使用寿命，尽量减少造成修补或拆除的浪费和建筑垃圾。而体积稳定性往往是影响混凝土耐久性的最主要因素，是混凝土达到耐久性要求的重要前提，体积稳定性不良的直接后果就是引发裂缝。因此如何提高混凝土的体积稳定性以及由此产生的开裂是多年来混凝土学术界和工程技术人员面临的—大技术难题。

混凝土外加剂尤其是超塑化剂是实现混凝土高性能化的关键，目前萘系减水剂应用最为普遍，但其存在致命的弱点就是增加混凝土的收缩。混凝土干缩而产生的裂缝会降低混凝土的渗透性能，最终影响混凝土的性能发挥，降低其使用寿命。目前国内外普遍采用添加混凝土膨胀剂来补偿混凝土的干缩，但掺量大(水泥量的10-15％)，生产时污染环境；而且添加膨胀剂的混凝土必须进行湿养护，给施工控制增加了难度；在高水胶比的混凝土中掺膨胀剂能补偿土早期干缩，但早期膨胀越大，混凝土后期收缩更大，而在低水胶比混凝土中膨胀效能较差，基本上不能补偿收缩。新型的有机抗收缩剂(shrinkage reducing agent)能有效降低混凝土的收缩，但掺量较高(水泥量的2-3％)，成本增加很大，而且其本身还不具有减水功能，难以在量大面广的中低强混凝土中大力推广，即使在高强混凝土中，也由于其对强度有不利的影响，推广起来也有很大的难度。

申请人研制的“多功能型羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂”(CN200510037872.6)具有良好的分散、保坍和增强功能，也能够在一定程度上降低混凝土的干燥收缩，但降低的幅度还远远不够，在如此低的掺量下很难同减缩剂的减缩效果相比。

CN200510057130.X报道了一种聚丙烯酸盐类减缩剂及其制备方法，该外加剂具有良好的减缩效果，但掺量仍然偏高，占水泥用量的2％，虽然报道减水率可达到15-18％，但28d抗压强度比仅为108％，增强效果较差。

US2005/0096413公开了一种多功能型外加剂，其主要成份为α-烯丙醇ω-甲基聚醚—马来酸酐的共聚物。当采用普硅水泥在水/水泥即W/C＝0.30时，24h自干燥收缩率同普通聚羧酸高效减水剂Chupol HP-11(TAkEmoto Yushi KABushhiki KAishA生产)相比降低了15％-25％。当采用硅灰水泥在W/C＝0.17时，24h自干燥收缩同普通聚羧酸高效减水剂Chupol SSP-104(TAkEmoto YushiKABushhiki KAishA生产)相比降低了18.4％-24.5％。从报道上看，掺量在水泥量的0.27％-0.57％，同减缩剂的减缩效果相比还有一定的差距。

US20050124737公开了一种多功能型外加剂，其主要成份为α-烯丙醇ω-甲基聚醚—马来酸酐的共聚物。考察了在W/C＝0.47的条件下，掺量在水泥量的0.35％-0.92％，实施例中26周混凝土的干燥收缩率在4.9×10^-4-5.6×10^-4，比较例中26周混凝土干燥收缩率在5.4×10^-4-7.7×10^-4。

JP8268741也报道了一种多功能型外加剂，其主要成份也为α-烯丙醇ω-甲基聚醚—马来酸酐的共聚物，它同时具有减水和减缩功能，掺0.2％时，减水率可达到18％，28d混凝土干燥收缩同基准相比降低了35％左右(320kgC/m3，基准砼W/C＝0.638，受检砼W/C＝0.522，水养7d后测初长)。

综上所述，目前有关多功能型外加剂仍然存在明显的不足问题，这些产品基本上都是以α-烯丙醇ω-甲基聚醚为主要原材料，价格较高，同时α-烯丙醇ω-甲基聚醚—马来酸酐的共聚物对水泥的分散性能较差，减水率不够。

发明内容

本发明要解决的就是上述现有多功能型外加剂的不足之处，提供一种生产技术相对简单以及具有减水率高、增强效果好、干燥收缩率低、抗裂性能好、价格低廉的减缩、抗裂型接枝共聚物混凝土超塑化剂及其制备工艺。

中请人发现，接枝共聚物的主链化学结构对混凝土的收缩影响很大，以丙烯酸或α-烯丙醇ω-甲基聚醚为主链的接枝共聚物干燥收缩率最小。

申请人还发现，有机抗收缩剂一般为低分子量的烷基聚醚，而接枝共聚物中侧链(AO)也为烷基聚醚，其侧链化学结构和性质与有机抗收缩剂性质相近，在接枝共聚物中引入一定的低分子量的烷基聚醚不但可以大大降低混凝土的干燥收缩，而且还可以提高对水泥的分散性。

基于上述研究，本发明采用如下技术方案：

本发明由单体A：丙烯酸或其盐、单体B：烷氧基聚醚单丙烯酸酯、单体C：马来酸酐半酯或其盐、单体D：α-烯丙醇ω-甲基聚醚和单体E：苯乙烯通过自由基共聚反应制备而成，其中单体A：单体B：单体C：单体D：单体E的摩尔比为1:0.2～0.5:0.10～0.25:0.10～0.20:0～0.10。

上述单体A—单体E除单体C以外均为已知物质，其中：

单体A用通式1表示：

式中M₁表示氢原子、一价金属或铵基。

单体B用通式2表示：

式中R是1～4个碳原子的烷基，AO是2～4个碳原子的氧化烯基或两个或更多的这种氧化烯基的混合物，如果AO为两个或更多的这种氧化烯基的混合物，那么可以以嵌段或无规的形式加入这些基团，n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为5～40。

通式(2)所表示的单体B是由通式(5)所示的单烷氧基聚醚和丙烯酸在少量溶剂介质、酸催化剂和少许阻聚剂的条件下发生酯化反应生成的。

式中n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为5～40，适合的氧化烯包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等，及其混合物。它们可以是线性或支化的聚合物、均聚物或共聚物、无规或嵌段共聚物、二嵌段或多嵌段共聚物。这种烷氧基聚醚单丙烯酸酯共聚到主链中主要提供一定分散能力和减缩功能。

单体C用通式3表示：

式中M₂表示氢原子、一价金属或铵基，p和q是0～8的整数，且2≤p+q≤8。

通式(3)所表示的单体C由通式(6)所示的具有减缩功能的单烷氧基聚醚和马来酸酐在无溶剂有催化剂的条件下直接发生酯化反应生成的。它共聚到聚合物主链中不但可以降低混凝土的收缩，而且还能提供一定的空间位阻，从而提高共聚物的分散能力。

式中p和q是0～8的整数，且2≤p+q≤8。

上述单体C的制备方法属于传统的酯化反应，这个过程相对比较容易和简单，在反应容器中加入通式(6)所表示减缩组份，然后加入与减缩组份等摩尔比例的马来酸酐，在100～160℃反应3小时，得到棕红色透明液体即单体C。

单体D用通式4表示：

式中m是4～25的整数

单体E为苯乙烯。

根据本发明，羧酸类接枝共聚物的制备工艺至少有三个步骤，在第一步反应中，通式(2)和通式(3)所描述的烷氧基聚醚单丙烯酸酯由通式(5)所示的单烷氧基聚醚和丙烯酸进行接枝反应，它可根据通常的酯化反应方法在少量溶剂介质、酸催化剂和少许阻聚剂的条件下发生酯化反应生成；在第二步反应中，马来酸酐和具有减缩功能的聚醚酯化反应是比较容易的；第三步自由基共聚反应，它可根据通常的方法，用已知的自由基引发剂在毫不困难的情况下进行。下面将详细描述这一过程和工艺。

由于单体B虽是已知物质，但无市售，单体C是非已知物质，因此本发明的制备方法包括如下步骤：

1、制备单体B

单体B的制备采用传统的酯化反应，此方法属公知技术，反应过程中丙烯酸与单烷氧基聚醚(的摩尔比为1:1到5:1，过量的丙烯酸可保留在混合物中，参与下一步的共聚合反应。

在上述酯化反应中，采用催化剂可能是有利的，可采用的催化剂包括浓硫酸、对甲苯磺酸、固体超强酸、磷酸以及亚磷酸，它们可以单独或以任意比例混合使用。催化剂的用量在为反应物料(通式(5)所示的单烷氧基聚醚和丙烯酸的总重量)的0.5～5％。

在上述酯化反应中，采用有机溶剂作携水剂可以提高酯化效率，携水剂与反应生成的水一起形成共沸混合物。适合作携水剂的有机溶剂包括脂肪烃、环烷烃或芳香烃，脂肪烃选自己烷，癸烷，十一烷，十二烷；环烷烃选自环己烷，甲基环己烷；芳香烃选自苯，甲苯，邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯。携水剂在反应混合物中的含量应为为反应物料(通式(5)所示的单烷氧基聚醚和丙烯酸的总重量)的10～40％。

为了防止丙烯酸和生成的不饱和酯过早的聚合，必须使用一些传统的阻聚剂，例如对苯二酚，吩噻嗪，对苯二酚-甲基醚或二-叔丁基-对甲酚，它们可以单独或以任意比例混合使用，阻聚剂的用量在丙烯酸重量的0.005～0.8％。

酯化反应温度在80～160℃，与所采用的携水剂沸点有关，温度控制在携水剂回流为宜。酯化反应的时间可通过确定生成水的数量来监控，当实际接收到的水分与理论出水量相接近时，停止反应。

例如制备甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯时，先将特定分子量大小甲氧基聚乙二醇和过量的丙烯酸投入带有分水器的烘干的反应容器内，再投入计量好的阻聚剂，搅拌均匀后投入适量的酸催化剂加速酯化反应的进行，后加入计量好的有机溶剂作为携水剂和物料的粘度调节成分，缓慢升温至溶剂回流，在此温度和回流速度下保持6～15小时，当实际接收到的水分与理论出水量相接近时，停止反应，并在此温度下，从分水器处回收溶剂，带溶剂回收临近结束时，略施加一点负压，进一步回收溶剂。酯化反应结束后，酯化过程中过量的丙烯酸和制备的甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯溶液可以直接参与下一步聚合反应，不需要额外的分离步骤。

2、制备单体C

通式(3)所描述的减缩功能性大单体C由通式(6)所示的单烷氧基聚醚与马来酸酐在少许催化剂的条件下发生酯化反应生成的，单烷氧基聚醚与马来酸酐的摩尔比保持在1:1，或马来酸酐稍微过量一点。催化剂的选取也是十分重要的，包括浓硫酸、对甲苯磺酸以及固体超强酸，它们可以单独或混合使用。酸催化剂的用量在为反应物料(通式(6)所示的单烷氧基聚醚和马来酸酐的总重量)的0.5～5％，当用量低于0.5％时，酯化效率会大幅度下降，延长了酯化反应时间。如果用量高于5％，产品颜色变深，同时不但副反应增加，而且导致了不必要的浪费。

酯化反应的温度优选在100～160℃，温度在合适的范围内可以有效的控制反应物料的粘度，有利于反应的进行。如果温度过低，反应物料的粘度很高，增加了搅拌的阻力，反应的速度会大幅度降低，反应时间延长，温度超过160℃，增加了副反应发生的概率，同时单烷氧基聚醚可能发生降解，影响最终产品的性能。酯化反应的时间没有严格限制，一般在2～6小时，得棕色透明液体。

3、共聚合反应

将单体A、单体B、单体C、单体D和单体E按1:0.2～0.5:0.10～0.25:0.10～0.20:0～0.10的摩尔比进行自由基共聚反应，并加碱中和反应，pH值调节到7.0～8.5即制得成品。

步骤3中，单体A是必须的，步骤2酯化反应后过量的丙烯酸可以直接作为步骤3中的反应物料即单体A，其羧酸基团在共聚物中提供吸附点和电斥力。

单体B即通式(2)所示的烷氧基聚醚单丙烯酸酯共聚到主链中，其支链主要提供空间位阻，同时提供一定的减缩功能。B/A的摩尔比控制在0.2～0.5，如果单体B比例过低，则所生产的共聚物减缩效果较差。如果比例过高，则合成的共聚物分散作用较弱。

功能性单体C即通式(3)所示的这种具有减缩功能的马来酸酐半酯及盐共聚到主链中，其侧链主要提供减缩功能，同时提供空间位阻，从而提高接枝共聚物对水泥的分散能力。单体C占单体a组份的0.10～0.25(mol比)，单体C比例过低，则合成的共聚物减缩、抗裂效果较差，如果比例过高，则所生产的共聚物对水泥的分散能力较差。

单体D即通式(4)表示α-烯丙醇ω-甲基聚醚作为共聚单体共聚到主链中主要提供减缩、抗裂功能和空间位阻。单体D占单体A组份的0.10～0.20(mol比)，如果单体D比例太低，则合成的共聚物降低混凝土干缩的效果较差，如果比例过高，则所生产的共聚物对水泥的分散性能较差。

单体E是可以选择的，一般与单体A的比例为0～0.10(mol比)。

自由基聚合反应本身相对来说并不重要，它可根据通常的方法，用已知的自由基引发剂在毫不困难情况下进行。本技术领域熟练的专业技术人员都知道的适宜于本发明方法的引发剂是常规的油溶性自由基引发剂及其混合物，包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰或异丙过氧化氢或过氧化二碳酸二异丙脂等，加入到反应混合物中的全部引发剂应该占所加入单体总摩尔量约1.0～4.0％，其实际加入量和所采用的引发剂种类很有关系。

共聚物的分子量可利用聚合链转移剂选择控制，如巯基丙酸，巯基乙酸，巯基乙醇以及十二硫醇。聚合链转移剂在聚合过程中的用量为单体A+B+C+D+E总重量的1.0～5.0％。

将第一步制备的单体B混合物，第二步制备的单体C，以及单体A(制备单体B时过量的单体A如果不够，则需要另外补加)，单体D，甚至少量单体E组份及引发剂和链转移剂按照一定比例混合，搅拌均匀配成单体混合液，将单体混合液在2～6小时内边搅拌边缓慢加入温度为60～100℃定量的有机溶剂中，有机溶剂的量以控制共聚合反应单体重量浓度在15～40％范围，缓慢加完后，在搅拌的条件下保温反应2～5小时，制备出浅黄色的均匀透明粘稠状溶液。共聚合反应采用的反应介质为乙酸乙酯、四氢呋喃、甲基异丁基酮等极性溶剂。

聚合反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，加水冷却，加碱反应将羧酸或酸酐转化成盐的形式，其成品的pH值最好调节到7.0～8.5，pH值过低和过高，则共聚物的贮存稳定性都不好。

本发明中的重均分子量没有特别限制，一般在10,000—80,000，如果分子量太小或太大，其对水泥的分散性能都不好。

本发明在使用时的常规掺量在总胶材重量的0.15～0.3％，减水率可达到15％-30％，28d干燥收缩率同掺萘系减水剂的混凝土相比降低了40-50％，同基准混凝土相比降低了30-50％。如果添加量小于0.10％，那么分散效果和减缩效果是不能令人满意的。相反如果添加量超过0.3％，则不但产生经济上的浪费，而且并没有带来效果上的相应增长。因此本发明产品是一种同时具有减缩、抗裂、减水、增强等功能的多功能混凝土外加剂，可广泛应用于硅酸盐类水泥混凝土及砂浆中，产品主要替代萘系，减缩剂和膨胀剂，主要适用于高抗裂、低收缩等高性能混凝土工程。

当然，本发明产品也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸系外加剂混合使用。

另外，除上面提到的已知混凝土减水剂外，本发明在使用时也可以加入引气剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。

本发明的减缩、抗裂型羧酸类接枝共聚物混凝土超塑化剂具有如下特点：

①本发明中所制备的接枝共聚物在很低的掺量下也表现出突出的分散性能，在常规混凝土中，添加水泥用量的0.10—0.3％(有效固体份)，这种加入会带来很多令人满意的效果。掺量为水泥量掺量为0.2％时，减水率可达25％以上，28d抗压强度比同基准混凝土相比达到170％以上。28d干燥收缩率同掺萘系减水剂的混凝土相比降低了40-50％，同基准混凝土相比降低了30-50％。

②本发明中所制备的接枝共聚物显著提高了混凝土的抗裂性能，混凝土的开裂时间同掺萘系减水剂相比延长了2天，开裂面积仅为掺FDN的13％，开裂时间也大大延迟。

③与微膨胀型外加剂相比，不仅掺量低，而且对砼(砂浆)的养护无需特别要求，可在-5℃～38℃气温条件下配制C20～C60抗裂、防渗砼。

④与有机抗收缩剂相比，该共聚物掺量不到有机抗收缩剂的10％，同时具有减水增强效果；解决了目前新型有机抗收缩剂成本高、对强度不利的缺陷。

具体实施方式

以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备的接枝共聚物的过程和共聚物性能，并且这些实施例以说明的方式给出，但这些实施例绝不限制本发明的范围，其中实施例中所用的单体代号及结构见表1，应用例中所说的外加剂掺量都是指占水泥重量的百分数。

a)采用Sigma730数值表面张力测定仪(圆环法)测试，聚合物浓度为0.5％

b)本发明实施例中，聚合物的重均分子量采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定(miniDAWN Tristar激光光散射检测器)。

c)本发明应用实施例中，所采用的水泥为南通华新425R.P.O，砂为细度模数M＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。

d)减水率和含气量试验方法参照GB8076-1997《混凝土外加剂》的相关规定执行，混凝土抗压强度及抗压强度比参照GB/T50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》的相关规定执行。

e)混凝土干燥收缩性能配合比采用GB8076-1997规定的配合比，其试验方法参照GBJ82-85《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》的相关规定执行。

f)早期塑性开裂试验方法参照《混凝土结构耐久性设计与施工指南》，试件尺寸600mm×600mm×63mm。

表1

备注：单体B采用步骤1所描述的方法制备而成；

单体C采用步骤2所描述的方法制备而成。

实施例1

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的2000ml玻璃反应器中，加入600ml乙酸乙酯，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至75℃。然后将1.0mol单体A-1，0.35mol单体B-1(n＝9)和0.2mol单体C-1(p＝2，q＝2，M₂＝H)、0.15mol单体D-1(m＝12)以及0.05mol苯乙烯，0.027mol偶氮二异丁腈(AIBN)，8.5g巯基丙酸，同时还加入200ml乙酸乙酯，并搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3h，滴加完毕后保温反应4h，再升温回收乙酸乙酯有机溶液，可多次使用，加水稀释冷却，并加碱中和到pH值7.5，得固含量为30.7％棕色透明液体，分子量为42,000。

实施例2

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的2000ml玻璃反应器中，加入600ml乙酸乙酯，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至75℃。然后将1.0mol单体A-1，0.20mol单体B-2(n＝17)和0.15mol单体C-3(p＝4，q＝0，M₂＝H)和0.15mol单体D-1(m＝12)，0.040mol偶氮二异丁腈(AIBN)，10.2g巯基丙酸，同时还加入200ml乙酸乙酯，并搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为5h，滴加完毕后保温反应3h，再升温回收乙酸乙酯有机溶液，可多次使用，加水稀释冷却，并加碱中和到pH值7.5，固含量为30.2％棕色透明液体，分子量为29,000。

实施例3

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的2000ml玻璃反应器中，加入800ml乙酸乙酯，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至75℃。然后将1.0mol单体A-1，0.45mol单体B-3(n＝5)和0.25mol单体C-2(p＝0，q＝2，M₂＝H)和0.20mol单体D-2(m＝6)，以及0.05mol苯乙烯，0.05mol偶氮二异丁腈(AIBN)，3.0g巯基丙酸，同时还加入400ml乙酸乙酯，并搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，滴加完毕后保温反应4h，再升温回收乙酸乙酯有机溶液，可多次使用，加水冷却，并加碱中和到pH值7.5，固含量为30.2％棕色透明液体，分子量为35,000。

实施例4

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的2000ml玻璃反应器中，加入600ml乙酸乙酯，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至75℃。然后将1.0mol单体A-1，0.20mol单体B-4(n＝33)和0.10mol单体C-4(p＝4，q＝4，M₂＝H)和0.12mol单体D-3(m＝23)，以及0.08mol苯乙烯，0.030mol偶氮二异丁腈(AIBN)，8.0g巯基丙酸，同时还加入200ml乙酸乙酯，并搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为6h，滴加完毕后保温反应2h，再升温回收乙酸乙酯有机溶液，可多次使用，加水冷却，并加碱中和到pH值7.5，固含量为30.2％棕色透明液体，分子量为37,000。

实施例5

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的2000ml玻璃反应器中，加入600ml乙酸乙酯，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至75℃。然后将1.0mol单体A-1，0.35mol单体B-5(n＝9)和0.15mol单体C-1(p＝2，q＝2，M₂＝H)和0.15mol单体D-3(m＝23)，0.020mol偶氮二异丁腈(AIBN)，15.5g巯基丙酸，同时还加入200ml乙酸乙酯，并搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，滴加完毕后保温反应3h，再升温回收乙酸乙酯有机溶液，可多次使用，加水冷却，并加碱中和到pH值7.5，固含量为30.2％棕色透明液体，分子量为40,000。

表2

应用实施例1

评价合成实施例1-5所合成的羧酸类接枝共聚物的分散性能、增强效果和降低收缩的效果，参照GB8076-1997《混凝土外加剂》配合比，固定水灰比为0.42，通过调整共聚物掺量控制混凝土坍落度在8±1cm，对比例1为萘磺酸盐甲醛缩合物减水剂(简记FDN)，掺量为水泥重量的0.47％，对比例2为复掺0.45％萘磺酸盐甲醛缩合物减水剂和0.20％二乙二醇二丙二醇单丁基醚减缩剂(简记SRA)，试验结果见表3：

从表3试验结果看出，本发明实施例所合成的接枝共聚物都不但对水泥具有良好的分散性能，而且增强效果明显。在同水灰比的条件下，掺本发明实施例比掺萘磺酸盐甲醛缩合物减水剂增强效果显著，相比之下，复掺萘磺酸盐甲醛缩合物减水剂和减缩剂对强度有不利的影响。从干燥收缩性能来看，本发明实施例所合成的共聚物能有效降低混凝土的干燥收缩，同水灰比下，同掺掺萘磺酸盐甲醛缩合物减水剂相比降低了30～50％，减缩效果同掺0.20％减缩剂相当，甚至效果更好，而掺量却大幅度下降。

应用实施例2

以实施例1所合成的羧酸类接枝共聚物为例考察不同共聚物掺量对对减水、增强效果的影响，参照GB8076-1997《混凝土外加剂》配合比，改变共聚物掺量，通过调整用水量控制混凝土坍落度在8±1cm，试验结果见表4。

表4

当本发明实施例掺量为水泥的0.16％时，就具有18.6％的减水率，掺量为0.20％时，就具有22.3％的减水率，其减水率超过目前市场上一般高效减水剂的水平，掺量大于水泥用量的0.30％时，减水率可以达到25％。随外加剂掺量增加，减水率增加幅度很小，掺量为0.30％基本上达到饱和点。而且并不延缓混凝土的凝结时间。本发明所合成的接枝共聚物具有很好的增强效果，3d的抗压强度提高70～120％，7d的抗压强度提高到70～100％，28d的抗压强度可增加60～80％，60d的抗压强度可增加50～70％。当掺量增加到水泥用量的0.30％时，强度增加缓慢，甚至反而略有下降。因此从减水增强和经济角度出发，最佳掺量在0.20～0.30％之间比较合适。

对比试验结果同时表明：复掺减缩剂对抗压强度产生了不利的影响，在保证减水剂掺量不变的情况下，虽然减缩剂的加入降低了用水量，但强度反而有所降低。

应用实施例3

以本实施例1所合成的羧酸类接枝共聚物为例考察共聚物掺量对混凝土收缩性能的影响，通过调整用水量使新拌混凝土初使坍落度为8±1cm，试验结结果见表5。

添加0.16％本发明接枝共聚物时，28d干燥收缩率同基准相比降低了24％，60d降低了25.1％；添加0.20％时，28d干燥收缩率同基准相比降低了44％，60d降低了45％，基本上达到了复掺2％减缩剂的减缩效果。继续增大掺量，增大到掺0.30％，28d干燥收缩率降低了41.5％，60d降低了35.3％，降低收缩的效果同掺0.20％相比有所减弱。

表5 各掺量下对混凝土干缩的影响

应用实施例4

采用平板开裂试验评价了本实施例1所合成的接枝共聚物对开裂性能的影响，采用华新42.5P.O水泥，并采用萘系高效减水剂(FDN)和有机抗收缩剂SRA作为对比。固定水胶比0.32，砂率0.40，胶凝材料用量470kg/m³，控制混凝土的坍落度在18-20cm。

表6 外加剂品种对混凝土早期塑性开裂的影响

掺FDN的混凝土早期开裂面积最大，裂缝宽度最宽，达1mm，添加本发明的接枝共聚物开裂面积仅为FDN的13％，裂缝宽度只有0.27mm，开裂时间也大大延迟，抗裂效果比FDN和减缩剂复掺时更佳。

Claims (11)

1、一种减缩、抗裂型接枝共聚物混凝土超塑化剂，其特征在于由单体A：丙烯酸或其盐、单体B：烷氧基聚醚单丙烯酸酯、单体C：马来酸酐半酯或其盐、单体D：α-烯丙醇ω-甲基聚醚和单体E：苯乙烯通过自由基共聚反应后，加碱中和反应将羧酸或酸酐转化成盐的形式后制备而成，单体A：单体B：单体C：单体D：单体E的摩尔比为1:0.2～0.5:0.10～0.25:0.10～0.20:0～0.10；前述单体C由以下通式(3)表示：

式中M₂表示氢、一价金属或铵基，p和q是0～8的整数，且2≤p+q≤8。

2、如权利要求1所述的减缩、抗裂型接枝共聚物混凝土超塑化剂，其特征在于所述的单体A用通式(1)表示：

式中M₁表示氢、一价金属或铵基。

3、如权利要求1所述的减缩、抗裂型接枝共聚物混凝土超塑化剂，其特征在于所述的单体B用通式(2)表示：

式中R是1～4个碳原子的烷基，AO是2～4个碳原子的氧化烯基或两个或更多的这种氧化烯基的混合物，n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为5～40。

4、如权利要求1所述的减缩、抗裂型接枝共聚物混凝土超塑化剂，其特征在于所述的单体D用通式4表示：

式中m是4～25的整数。

5、权利要求1至4所述减缩、抗裂型接枝共聚物混凝土超塑化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)制备单体B：由丙烯酸和通式(5)所示的单烷氧基聚醚按1:1到5:1的摩尔比在携水剂、酸催化剂和阻聚剂存在的条件下进行酯化反应；

2)制备由以下通式(3)表示的单体C：

式中M₂表示氢、一价金属或铵基，p和q是0～8的整数，且2≤p+q≤8。

由通式(6)所示的具有减缩功能的单烷氧基聚醚和马来酸酐按1:1的摩尔比在催化剂的条件下直接发生酯化反应；

前述催化剂选自浓硫酸、对甲苯磺酸以及固体超强酸，它们单独或混合使用，酸催化剂的用量为通式(6)所示的单烷氧基聚醚和马来酸酐的总重量的0.5～5％，酯化反应的温度为在100～160℃；

3)将单体A、单体B、单体C、单体D和单体E按1:0.2～0.5:0.10～0.25:0.10～0.20:0～0.10的摩尔比在自由基引发剂存在的条件下进行自由基共聚反应，并加碱中和反应，pH值调节到7.0～8.5。

6、如权利要求5所述减缩、抗裂型接枝共聚物混凝土超塑化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中采用的催化剂包括浓硫酸、对甲苯磺酸、固体超强酸、磷酸以及亚磷酸，它们单独或以任意比例混合使用；催化剂的用量在为通式(5)所示的单烷氧基聚醚和丙烯酸的总重量的0.5～5％。

7、如权利要求5所述减缩、抗裂型接枝共聚物混凝土超塑化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中采用有机溶剂作携水剂，适合作携水剂的有机溶剂包括脂肪烃、环烷烃或芳香烃，其中脂肪烃选自己烷，癸烷，十一烷，十二烷；环烷烃选自环己烷，甲基环己烷；芳香烃选自苯，甲苯，邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯；携水剂在反应混合物中的含量应为通式(5)所示的单烷氧基聚醚和丙烯酸的总重量的10～40％。

8、如权利要求5所述减缩、抗裂型接枝共聚物混凝土超塑化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中阻聚剂选自对苯二酚，吩噻嗪，对苯二酚-甲基醚或二-叔丁基-对甲酚，其用量为丙烯酸重量的0.005～08％。

9、如权利要求5所述减缩、抗裂型接枝共聚物混凝土超塑化剂的制备方法，其特征在于步骤1)的反应温度为80～160℃。

10、如权利要求5所述减缩、抗裂型接枝共聚物混凝土超塑化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中的引发剂是常规的油溶性自由基引发剂及其混合物，选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰或异丙过氧化氢或过氧化二碳酸二异丙脂；引发剂的用量为步骤3)中各单体总摩尔量1.0～4.0％。

11、如权利要求5所述减缩、抗裂型接枝共聚物混凝土超塑化剂的制备方法，其特征在于步骤3)生成的共聚物的分子量利用聚合链转移剂选择控制，前述聚合链转移剂选自巯基丙酸，巯基乙酸，巯基乙醇以及十二硫醇，其用量为步骤3)中各单体总重量的1.0～5.0％。